JPH0571580B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、新規な光学活性物質およびそれを含
有する液晶組成物に関する。 背景技術 光学活性を有することを特徴とする種々の光学
素子としては、以下に例示するように多くのもの
が知られている。 １ 液晶状態においてコレステリツク・ネマテイ
ツク相転移効果を利用するもの（J.J.Wysoki，
A.Adams and W.Haas；Phys.Rev.Lett.，20，
1024（1968））、 ２ 液晶状態においてホワイト・テイラー形ゲス
ト・ホスト効果を利用するもの（D.L.White
and G.N.Taylor；J.Appl.Phys.，45，4718
（1974））、 ３ 液晶状態においてカイラル・スメクチツクＣ
相、Ｈ相、Ｆ相、Ｉ相、Ｇ相、Ｋ相、Ｊ相の強
誘電性効果を利用するもの（N.A.Clark and
S.T.Lagerwall；Appl.Phys.Lett.，36，899
（1980））、 ４ 液晶状態においてコレステリツク相を持つも
のをマトリツクス中へ固定することにより、そ
の選択散乱特性を利用し、ノツチフイルターや
バンドバスフイルターとして利用するもの（F.
J.Kahn.Appl.Phys.Lett.，18，231（1971））、円
偏光特性を利用した円偏光ビームスプリツター
として利用するもの（S.D.Jacobs，SPIE，37，
98（1981））；等。 個々の方式についての詳細な説明は省略する
が、いずれも表示素子や変調素子として重要であ
る。 これら光学素子を構成する機能性材料の主要成
分として、あるいは比較的少量成分ではあるが、
重要な機能成分として光学活性化合物が使用され
る。例えば、H.Arnold，Z.Phys.Chem.，226，
146（1964）は、上記したような光学素子材料、特
に液晶材料に、他の光学活性物質ないしは液晶性
化合物を添加することにより、液晶状態において
発現する液晶相の種類や温度範囲を制御すること
を開示する。また電界応答により駆動される液晶
材料に、大きな双極子を持つ化合物を導入して、
より電界応答性の良好な液晶材料を得ることも期
待される。 しかしながら、従来知られている光学活性物質
は、導入される基の長さの変更が容易でなく、液
晶状態の制御には不向きなものが多かつた。 また不斉炭素に大きな双極子モーメントを持つ
基を直接導入した化合物はほとんど知られておら
ず、前記の光学素子の電界応答性の改善のために
十分な効果が得られなかつた。 発明の目的 上述の事情に鑑み、本発明の主要な目的は、液
晶状態の制御に有用であり且つ大きな双極子モー
メントを有する基を不斉炭素に直接導入した光学
活性物質およびこれを含む液晶組成物を提供する
ことにある。 より具体的には、本発明は不斉炭素に大きな双
極子モーメントを持つ基を導入することにより優
れた電界応答を示す化合物を提供することを目的
とする。 また、本発明はアルキル基の長さを変更するこ
とが容易で、このことによりH.Arnold，Z.Phys.
Chem.，226，146（1964）に示されるように液晶
状態において発現する液晶相の種類や温度範囲を
制御することが可能な液晶性化合物及びそれを少
なくとも１種類配合成分として含有する液晶組成
物を提供することを目的とする。 更に本発明は LB（Langmuir−Blodgett）膜
法により単分子累積膜を作製する場合には容易に
疎水基を制御することが出来、安定に成膜するこ
とが可能な化合物の提供を目的とする。 発明の概要 本発明は、まず一般（）

【化】 （ここで、Ｒは炭素数１〜16のアルキル基であ
り、C^*は不斉炭素原子を示す。ｍは１もしくは
２である。） で表わされる光学活性物質を提供するものであ
る。 前記式（）で示される化合物は、上述したよ
うな、液晶状態の制御ならびに電界応答性の改善
効果を有するほか、不斉炭素原子と反応性のカル
ボキシル基が離れているため、その光学活性を失
うことなく、更に他の機能性中間体と結合して
種々の誘導体を合成することも期待される。しか
しながら、現在までに式（）で示されるような
光学活性な化合物は知られていない。 本発明者らは以上のような知見に基き、鋭意研
究を重ねた結果、前記式（）で示される化合物
の合成に成功し、本発明を完成した。例えば、上
記（）の化合物は、下記一般式（）

【化】 で表わされる光学活性な２−フルオロ−１−アル
カノールをトシル化、ハロゲン化した後、ｐ−ハ
イドロキシ安息香酸、ｐ−ハイドロキシビフエニ
ルカルボン酸と反応することにより得られる。ま
た、２−フルオロ−１−アルカノールをトシル
化、ハロゲン化した後、ｐ−ハイドロキシアセト
フエノン、ｐ−ハイドロキシ−p′−アセチルビフ
エニルと、あるいはｐ−シアノフエノール、ｐ−
ハイドロキシ−p′−シアノビフエニルと反応した
後、酸化することによつて得られる。 本発明の一般式（）で表わされるところの新
規な光学活性物質は、上述したようにそれ自体で
有用な液晶成分となる。例えば、ツイステツド・
ネマチツク（TN）型表示素子用のネマチツク液
晶組成物にごく少量添加することにより表示面の
しま模様（リバースドメイン）の発生を防止し、
その表示の均一性を増大させることにも有効に利
用することが出来る。 すなわち本発明は、上記一般式（）で表わさ
れる光学活性な化合物を少なくとも一種類含有す
ることを特徴とする液晶組成物をも提供するもの
である。 発明の具体的説明 本発明にしたがい、前記式（）の光学活性化
合物を製造するには、まず出発原料として前記式
（）で表わされる光学活性２−フルオロ−１−
アルカノールを用いる。この様な光学活性な２−
フルオロ−１−アルカノールは、例えば特願昭60
−232886号の明細書に示すように、光学活性１，
２−エポキシアルカンに、フツ化水素を付加反応
する方法等によつて容易に得られる。 次いで上記光学活性２−フルオロ−１−アルカ
ノールのｐ−トルエンスルホン酸エステルまたは
上記光学活性アルコールから導かれる光学活性２
−フルオロ−１−ブロモアルカンに、ｐ−ハイド
ロキシ安息香酸、ｐ−ハイドロキシビフエニルカ
ルボン酸を反応させること；あるいは、ｐ−ハイ
ドロキシアセトフエノン、ｐ−ハイドロキシ−
p′−アセチルビフエニル、またはｐ−シアノフエ
ノール、ｐ−ハイドロキシ−p′−シアノビフエニ
ルを反応させ、得られたケトン体あるいはシアン
化物を酸化あるいは加水分解すること；等によつ
て前記式（）の光学活性化合物が得られる。 上記一連の反応の例を、次の反応工程式で示す
ことができる。 本発明の式（）で示される光学活性化合物は
出発物質としての２−フルオロ−１−アルカノー
ルのアルカン部分の炭素数を変化させることによ
り、上記Ｒを幅広く変更することが可能である
が、本発明では、Ｒが、特に炭素数１〜16のアル
キル基であるものが与えられる。 以下にこの様にして合成される一般式（）で
示される光学活性化合物の例を示す。 ４−（２−フルオロヘキシルオキシ）安息香酸、
４−（２−フルオロペプチルオキシ）安息香酸、
４−（２−フルオロオクチルオキシ）安息香酸、
４−（２−フルオロノニルオキシ）安息香酸、４
−（２−フルオロデシルオキシ）安息香酸、４−
（２−フルオロウンデシルオキシ）安息香酸、４
−（２−フルオロドデシルオキシ）安息香酸。４
−（２−フルオロトリデシルオキシ）安息香酸、
４−（２−フルオロテトラデシルオキシ）安息香
酸、４−（２−フルオロヘキサデシルオキシ）安
息香酸、４−（２−フルオロオクタデシルオキシ）
安息香酸、4′−（２−フルオロヘキシルオキシ）
ビフエニル−４−カルボン酸、4′−（２−フルオ
ロヘプチルオキシ）ビフエニル−４−カルボン
酸、4′−（２−フルオロオクチルオキシ）ビフエ
ニル−４−カルボン酸、4′−（２−フルオロデシ
ルオキシ）ビフエニル−４−カルボン酸、4′−
（２−フルオロドデシルオキシ）ビフエニル−４
−カルボン酸。 このようにして得られた式（）で示される光
学活性化合物は先にも述べたように光学活性な鎖
状炭化水素誘導体、アミノ酸誘導体、シヨウノウ
誘導体、コレステロール誘導体等に代わり、その
カルボキシル基を利用して、エステル結合、エー
テル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等に
より、他の中間体と結合させることができる。こ
のため光学素子を形成する機能性材料を製造する
ための中間体として有用であるほか、各種天然光
学活性物質の合成の中間体としても用いられる。 また式（）の光学活性物質は、ネマチツク液
晶に添加することにより、TN型セルにおけるリ
バースドメインの発生を防止することに有効であ
る。この場合、得られる液晶組成物の0.01〜50重
量％の割合となるように式（）の光学活性物質
を使用することが好ましい。 またネマチツク液晶もしくはカイラルネマチツ
ク液晶に添加することにより、カイラルネマチツ
ク液晶として、相転移型液晶素子やホワイト・テ
イラー形ゲスト・ホスト型液晶素子に液晶組成物
として使用することが可能である。この場合、得
られる液晶組成物の0.01〜80重量％の割合となる
ように式（）の光学活性物質を用いることが好
ましい。 また、前記式（）の光学活性物質は、それ自
体で強誘電性のカイラルスメクチツク液晶状態を
呈する液晶組成物に、例えば得られる液晶組成物
の0.01〜80重量％の割合となるように式（）の
光学活性物質を添加することにより、耐久性等の
特性を改善することができる。更には、以下に構
造式および相転移温度を１）〜５）として示すよ
うなスメクチツク液晶に添加して、強誘電性カイ
ラルスメクチツク相を呈する液晶組成物を与える
こともできる。この場合、得られる液晶組成物の
0.01〜80重量％の割合となるように式（）の光
学活性物質を添加することが好ましい。このよう
にカイラルスメクチツク液晶組成物を与えるため
に、前記式（）の光学活性物質を添加して利用
する場合には、大きな自発分極を得ることが可能
となり、応答時間を短くし、しきい値電圧を低く
することができる。

【表】

【表】 発明の効果 上述したように、本発明によれば、不斉炭素原
子に直接大きな双極子モーメントを有するフツ素
基を導入した式（）で示される光学活性物質が
提供される。 また、この光学活性物質の少なくとも一種を配
合することにより、TN型液晶組成物のリバース
ドメインの発生防止あるいは、カイラルスメクチ
ツク液晶あるいはカイラルスメクチツク液晶の電
界応答性の改善等の特性を改善し、また液晶状態
の制御を行なうことも可能である。 以下実施例により本発明の化合物について、更
に具体的に説明する。 実施例 １

【式】 上記式で表わされるｐ−２−フルオロオクチル
オキシ安息香酸を以下の２つの方法により製造し
た。 ［第１の方法］

【化】

【化】 (1) ２−フルオロオクチル−ｐ−トルエンスルホ
ン酸エステル。 ２−フルオロ−ｎ−オクタノール10ｇ
（67.6mmol）をピリジン20mlに溶解し、０℃に冷
却下、ｐ−トルエンスルホン酸クライド15.5ｇ
（81.1mmol）のピリジン溶液を滴下し、０℃〜５
℃で１時間、さらに15℃〜20℃で７時間反応させ
た。反応液を氷水200mlに注加し、次いで2NHCl
水溶液にて酸性側にし、さらに塩化メチレンを用
いて抽出を行ない、抽出層を水洗いし、水層が中
性であることを確認した後、硫酸マグネシウムを
用いて乾燥し、溶媒留去を行なつた。さらに、シ
リカゲルカラムクロマトグラフイーを用いて精製
を行ない、２−フルオロオクチル−ｐ−トルエン
スルホン酸エステル13.0ｇを得た。 (2) ｐ−２−フルオロオクチルオキシベンゾニト
リル。 (1)で得た２−フルオロオクチル−ｐ−トルエン
スルホン酸エステル13.0ｇ（43mmol）、ｐ−シア
ノフエノール5.25ｇ（43mmol）、ブタノール20ml
を室温にて均一溶液とし、これに水酸化カリウム
2.9ｇをブタノール25mlに溶解した溶液を滴下し、
さらに滴下終了後、５時間の加熱還流を行なつ
た。反応終了後、氷水200mlにあけ、有機層を分
離し、さらに水層をイソプロピルエーテルで抽出
し、先に分離した有機層成分と一緒に、水洗を行
ない水層が中性であることを確認した後、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒留去を行ない13.2ｇの
粗製物を得た。これをシリカゲルカラムクロマト
グラフイーを用いて精製し、ｐ−２−フルオロオ
クチルオキシベンゾニトリル7.25ｇを得た。 (3) ｐ−２−フルオロオクチルオキシ安息香酸。 ｐ−２−フルオロオクチルオキシベンゾニトリ
ル5.53ｇ（22.2mmol）と、conc.HCl23ｇを、エ
タノール150mlに溶解し、10時間加熱還流を行な
つた。この後約100mlのエタノールを留去し、残
部に水酸化ナトリウム25ｇの水溶液150mlを注加
し、さらに10時間加熱還流を行なつた。反応液中
に原料および反応中間体である酸アミド化合物が
無いことを確認した後、conc.HCl28ｇを水200ml
に注加したものを冷却しておき、これに前述反応
液を少量ずつ滴下し、滴下終了後、水溶液が酸性
になるまで6N−HCl水溶液を加え、析出した白
色結晶を別し、これをメタノール／水より再結
晶を行ない、4.12ｇのｐ−２−フルオロオクチル
オキシ安息香酸を得た。 IR（cm^-1） 2960，2930，2860，2680，2570，1685，
1608，1590，1518，1432，1330，1300，
1260，1175，850，775，655。 ［第２の方法］

【化】 (1) ２−フルオロオクチルブロミドの合成。 20mlのスリ合せ付２口メスフラスコにLiBr1.51
ｇ（17.4mmol）を入れ、十分乾燥窒素により置
換をした。そこに乾燥アセトニトリル４mlを入れ
た。更に２−フルオロオクチル−ｐ−トルエンス
ルホン酸エステル3.50ｇ（11.6mmol）と乾燥ア
セトニトリル４mlの溶液を加えた。その後、約５
時間加熱還流した。このとき温度上昇するにした
がつて溶液を均一となりすぐにパラトルエンスル
ホン酸リチウム塩が析出する。反応終了後、溶液
からアセトニトリルを留去し、水10ml、エーテル
10mlを入れ抽出した。さらにエーテル10mlで２回
抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。溶媒を留去し、蒸留して２−フルオロ−オ
クチルブロミド2.24ｇ（収率91％、87−88℃／
28mmHg）を得た。［α］^26.4/D−2.4°（Ｃ 1CH₂
Cl₂） (2) ｐ−２−フルオロオクチルオキシ安息香酸の
合成。 100mlのメスフラスコにｐ−ヒドロキシ安息香
酸1.52ｇ（11mmol）、エタノール20mlを入れた。
そこに水酸化カリウム1.45ｇ（26ml）、水５ml溶
液を入れ、さらに２−フルオロオクチルブロミド
2.15ｇ（10mmol）、エタノール２mlを加え、25時
間加熱還流した。その後さらに水酸化カリウム
1.45ｇ（26mmol）、および水３mlの溶液を加え、
５時間加熱還流した。反応終了後、氷冷しconc.
HClを加え、中和すると結晶が析出した。これを
過し、結晶を水50mlで洗い、乾燥し、1.00ｇ
（収率37％）のｐ−２−フルオロオクチルオキシ
安息香酸を得た。 実施例 ２

【式】 上記式で表わされるｐ−２−フルオロデシルオ
キシ安息香酸を以下の反応工程により製造した。

【化】

【化】 (1) ｐ−トルエンスルホン酸 ２−フルオロデシ
ルの合成。 300mlの三ツ口丸底フラスコに２−フルオロデ
カノール17ｇとピリジン60mlを入れ、０℃に冷却
し、攪拌しながら、ｐ−トルエンスルホン酸クロ
リド24ｇを15分間で加えた。０℃の状態で１時
間、さらに20℃以下に保つて７時間反応させた
後、水に注入し、塩酸を用いて反応溶液を酸性に
し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を水洗
し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ジクロロメタン
を移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフ
により精製し、ｐ−トルエンスルホン酸２−フル
オロデシル23ｇを得た。 (2) ｐ−（２−フルオロデシルオキシ）アセトフ
エノンの合成。 前記工程(1)で得られたｐ−トルエンスルホン酸
２−フルオロデシル9.2ｇと、ｐ−ヒドロキシア
セトフエノン3.8ｇと、ブタノール10mlを、100ml
の三ツ口丸底フラスコに入れ攪拌しながら、水酸
化ナトリウム1.5ｇを10mlのブタノール溶液とし
たものを滴下して加えた。６時間、加熱還流させ
た後、水に注入し、イソプロピルエーテルで抽出
し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去
し、ヘキサン：酢酸エチル＝10：１の混合溶媒を
移動相としたシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーにより精製し、さらにヘキサンを用いて再結晶
を行うことにより、4.6ｇのｐ−（２−フルオロデ
シルオキシ）アセトフエノンが得られた。 (3) ｐ−（２−フルオロデシルオキシ）安息香酸
の合成。 水酸化ナトリウム11.3ｇを75mlの水に溶解さ
せ、300mlの三ツ口フラスコに入れ０℃に冷却し、
攪拌下で臭素12.3ｇを15分間で加え、さらにジオ
キサン30mlを加えた。この混合溶液を、前記工程
(2)で得られたｐ−（２−フルオロデシルオキシ）
アセトフエノン5.2ｇをジオキサン170mlに溶解さ
せ、さらに水10mlを加えた溶液に、40分間で滴下
し、10℃以下に保つた状態で3.5時間反応させた。
その後、過剰の次亜臭素酸塩を、ハイドロサルフ
アイト水溶液を加えて除去し、6N塩酸水溶液を
加えて酸性にした後、水500mlを加え、析出した
結晶を取した。イソプロピルエーテルを用いて
再結晶を行い、4.1ｇのｐ−（２−フルオロデシル
オキシ）安息香酸を得た。 IR（cm^-1） 2950，2930，2860，2670，2550，1682，
1608，1436，1300，1260，1178，942，880，
855，775，650。 実施例 ３ ｐ，p′−ペンチルアゾキシベンゼン95重量部
に、上記実施例１の光学活性物質５重量部を加え
て液晶組成物を得た。この液晶組成物を使用した
TNセル（ツイステツド・ネマチツク・セル）
は、この化合物を添加しないで製造したTNセル
に比較して、リバース・ドメインが大幅に減少し
ていることが観察された。 実施例 ４ 下記に構造を示すMORA8の95重量部に、上記
実施例２の光学活性物質５重量部を加えて液晶組
成物を得た。この液晶組成物は、SmC^*相を示
し、MORA8単独に比べて、自発分極は1.5倍と
なり、25℃における応答時間は±15V印加の条件
で25msecと約60％となつた。 MORA8

【化】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（） 【化】 （ここで、Ｒは炭素数１〜16のアルキル基であ
   り、C^*は不斉炭素原子を示す。ｍは１もしくは
   ２である。） で表わされる光学活性物質。 ２ 下記一般式（） 【化】 （ここで、Ｒは炭素数１〜16のアルキル基であ
   り、C^*は不斉炭素原子を示す。ｍは１もしくは
   ２である。） で表わされる光学活性物質を少なくとも１種類含
   有することを特徴とする液晶組成物。