JPS63196571A - フルオロアルカン誘導体およびそれを含む液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 汰ＪＬＬ互 本発明は、新規な液晶性化合物、それを含有する液晶組
成物および該液晶組成物を使用する液晶素子に関するも
ので、更に詳しくは光学活性なフルオロアルカン誘導体
であるところの液晶性化合物、それを含有する液晶組成
物および該液晶組成物を使用する液晶素子に関するもの
である。

Ｗｉ及１ 従来の液晶素子としては、例えばエム・シャット（Ｍ、
５ｃｈａｄｔ　）とダブりニー・ヘルフリッヒ（Ｗ、Ｈ
ｅｔｆｒｌｃｈ　）著“アプライド・フィジックス・レ
ターズ（“＾ｐｐＨｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ　”　）第１８巻、第４号（Ｉ９７１年２月１５日
発行）、第１２フ頁〜１２８頁の“ボルテージ・ディペ
ンダント・オプティカル・アクティビティ−・オブ・ア
・ツィステッド・ネマチック・リキッド・クリスタル”
　　（”　Ｖｏｌｔａｇｅ　ＤｅｐｅｎｄｅｎｔＯｐｔ
ｉｃａｌ　　　Ａｃｔｌｖｉｔｙ　　　ｏｆ　　　ａ　
　　Ｔｗｌｓｔｅｄ　　　Ｎｅ＊ａｔｌｃＬＩｑｕｉｄ
　Ｃｒｙｓｔａｌ”　）に示されたツィステッド・ネマ
チック（ｔｗｉｓｔｅｄ　ｎｅ＊ａｔｉｃ）液晶を用い
たものが知られている。このＴＮ液晶は、画素密度を高
くしたマトリクス電極構造を用いた時分割駆動の時、ク
ロストークを発生する問題点があるため、画素数が制限
されていた。

また電界応答が遅く視野角特性が悪いためにディスプレ
イとしての用途は限定されていた。

また、各画素に薄膜トランジスタによるスイッチング素
子を接続し、各画素毎をスイッチングする方式の表示素
子が知られているが、基板上に薄膜トランジスタを形成
す〜る工程が極めて煩雑な上、大面積の表示素子を作成
することが難しい問題点がある。

この様な従来型の液晶素子の欠点を改善するものとして
、双安定性を有する液晶素子の使用が、クラーク（Ｃ１
ａｒｋ）およびラガウエル（Ｌａｇｅｒｗａｌｌ）によ
り提案されている（特開昭５６−１０７２１６号公報、
米国特許第４３６７９２４号明細書等）、双安定性を有
する液晶としては、一般に、カイラルスメクチック相（
ＳｍＣ”　）まトはＨ相（ＳｍＨ”　）を有する強誘電
性液晶が用いられる。

この強誘電性液晶は、自発分極を有するために非常に速
い応答速度を有する上に、メモリー性のある双安定状態
を発現させることができ、さらに視野角特性もすぐれて
いることから大容量大画面のディスプレイ用材料として
適している。

また強誘電性液晶として用いられる材料は不斉を有して
いるために、そのカイラルスメクチック相を利用した強
誘電性液晶として使用する以外に、次のような光学素子
としても使用することができる。

１）液晶状態においてコレステリック・ネマティック相
転移効果を利用するもの（Ｊ、Ｊ、１１ｙｓｏｋｉ、＾
、＾ｄａｍｓ　ａｎｄ　Ｗ、ＨａａｓＨＰｈｙｓ、Ｒｅ
ｖ、Ｌｅｔｔ、、２０．１０２４（Ｉ９６８））、 ２）液晶状態においてホワイト・ティラー型ゲスト・ホ
スト効果を利用するもの（Ｄ、ＬｙＷｈｌｔｅａｎｄ　
Ｇ、Ｎ、ＴａｙｌｏｒＨＪ、＾ｐｐ１．　Ｐｈｙｓ、　
、　４５．４７１８　（Ｉ９７４））、等が知られてい
る０個々の方式についての詳細な説明は省略するが、表
示素子や変調素子として重要である。

このような液晶の電界応答光学効果を用いる方法におい
ては液晶の応答性を高めるために極性基を導入すること
が好ましいとされている。とくに強誘電性液晶において
は応答速度は自発分極に比例することが知られており、
高速化のためには自発分極を増加させることが望まれて
いる。このような点から　Ｐ、Ｋｅｌｌｅｒらは、不斉
炭素に直接塩素基を導入することで自発分極を増加させ
応答速度の高速化が可能であることを示した（　Ｃ，Ｒ
，＾ｃａｄ　。

Ｓｃ、Ｐａｒｉｓ、−８２Ｇ、６３９（Ｉ９７Ｂ）　）
　、Ｌ／かしながら、不斉炭素に導入された塩素基は化
学的に不安定であるうえに、原子半径が大きいことから
液晶相の安定性が低下するという欠点を有しており、そ
の改善が望まれている。

他方、光学活性を有することを特徴とする光学素子に必
要な機能性材料は、それ自体光学活性の中間体を経て合
成されることが多いが、従来から用いられる光学活性中
間体としては、２−メチルブタノール、２級オクチルア
ルコール、２級ブチルアルコール、塩化ｐ−（２−メチ
ルブチル）安息香酸、２級フェネチルアルコール、アミ
ノ酸話ｊ１体、ショウノウ銹導体、コレステロール１１
体等が挙げられるのみで、この光学活性中間体に極性基
を導入されることはほとんどなかった。このためもあっ
て、不斉炭素原子に直接極性基を導入することにより自
発分極を増加する方法は、余り有効に利用されていなか
った。

ｌ１亘１道 本発明は上記の点に鑑みなされたものである。

すなわち、本発明は不斉炭素原子に直接、安定で且つ双
極子モーメントの大きいフッ素基を導入することにより
極性を高め、液晶の電界応答性を高めた液晶性化合物及
びそれを少なくとも１　ｆｉｎ類含有する液晶組成物を
）是供することを目的とする。

及ｔｅａ口」盪 本発明は、上述の目的を達成するためになされたもので
あり、一般式（Ｉ） （ここで、Ｒ，は不斉炭素原子を有する炭素数４〜１６
のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル
基を示し、０束は不斉炭素原子を示す、） で表わされるフルオロアルカン誘導体を提供するもので
ある。

また、本発明は上記フルオロアルカン誘導体を少なくと
も１種類配合成分として含有する液晶組成物ならびに該
液晶組成物を使用する液晶素子をも）是イ共するもので
ある。

魚ＪコＬλ昼」Ｕ１里 上記一般式（Ｉ）で示されるフルオロアルカン既導体は
、好ましくは、特願昭６０−２３２８８６号の明細書に
示される２−フルオロ−１−アルカノール等の光学活性
中間体から合成される。

例えばこれらの光学活性中間体から次に示す合成経路に
より、一般式（Ｉ）に示されるフルオロアルカン誘導体
が得られる。

ＣＨ−Ｒ。

（ここで、Ｒ１％Ｒ，，０京は、前記定義の通りである
。） また、本発明の液晶組成物は、一般式（Ｉ）で表わされ
るフルオロアルカン誘導体を少なくとも１種類配合成分
として含有するものである０例えば、このフルオロアル
カン誘導体を、下式（Ｉ）〜（Ｉ３）で示されるような
強誘電性液晶と組合わせると、自発分極が増大し、応答
速度を改善することができる。

このような場合においては、一般式（Ｉ）で示される本
発明のフルオロアルカン誘導体を、得られる液晶組成物
の０．１〜９９重量％、特に１〜９０１１ｉｆｉ％とな
る割合で使用することが好ましい。

ＣＨ。

−ＣＯＯＣＨｔＣＨＣｔＨｓ 本 ４．４′−７ゾキシシンナミツクアシツドービス（２−
メチルブチル）エステルオクチルオキシビフェニル−４
−カルボキシレートまた下式１）〜５）で示されるよう
な、それ自体はカイラルでないスメクチック液晶に配合
することにより、強誘電性液晶として使用可能な組成物
が得られる。

この場合、一般式（Ｉ）で示される本発明のフルオロア
ルカン誘導体を、得られる液晶組成物の０．１〜９９重
量％、特に１〜９０ＸＩｔｆｆｉ％で使用することが好
ましい。

このような組成物は、本発明のフルオロアルカン誘導体
の含有量に応じて、これに起因する大きな自発分極を得
ることができる。

４．４′−デシルオキシアゾキシベンゼンＣｒｙｘｔ、
　　７７”Ｏ５ａｌｃ１２０”ＯＮ　　１２３．’０　
１ｓｏ。

Ｃｓ　ＨｓｘＯｍＯＣ＊　Ｈ８ｘ Ｃ＠Ｈ１フ＋；コミロ）−Ｃ，Ｈ，會 ２−（４’−オクチルオキシフェニル）−５−ノニルピ
リミジンＣｒｔｓｔ　、」亘シ￥４　ｈＡ　４　Ｉｓｏ
。

４′−ペンチルオキシフェニル−４−オクチルオキシベ
ンゾエートＣｒｙｓｔ、　　５８’Ｏ豊Ｂ４’ＯＳａＡ
　　８Ｂ”ＯＮ　　８５’ＣＩｇｏ。

ここで、記号は、それぞれ以下の相を示す。

Ｃｒｙｓｔ、　　：結晶相、　　　　　　ＦｋＡ：スメ
クチックＡ相、５ＩＩＢ：スメクチックＢ相、　Ｓａｃ
：スメクチックＣ相、Ｎ　：ネマチック相、　　　　　
Ｉｓｏ、　：等吉相。

また、一般式（Ｉ）で示されるフルオロアルカン誘導体
は、ネマチック液晶に添加することにより、ＴＮ型セル
におけるリバースドメインの発生を防止することに有効
である。この場合、得られる液晶組成物の０．０１〜５
０重量％の割合となるように式（Ｉ）のフルオロアルカ
ン誘導体を使用することが好ましい。

またネマチック液晶もしくはカイラルネマチック液晶に
添加することにより、カイラルネマチック液晶として、
相転移型液晶素子やホワイト・ティラー型ゲスト・ホス
ト液晶素子に液晶組成物として使用することが可能であ
る。この場合、得られる液晶組成物の０．０１〜８０重
量％の割合となるように式（りのフルオロアルカン銹導
体を用いることが好ましい。

以下実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

上記式で表わされる、５−（４−メチルヘキシル）　−
２−（４−（２−フルオロオクチルオキシ）フェニル］
ピリミジンを以下の工程により製造した。

（Ｉ）２−フルオロオクチル−ｐ−ｔ−ルエンスルホン
酸エステルの合成。

２−フルオロ−ｎ−オクタノール１０ｇ（６７，６ｍｍ
ｏｌ）をピリジン２０１１に溶解し、０℃に冷却下、ｐ
−トルエンスルホン酸クロライド１５．５ｇ　（８１，
１■■ｏｆ　）のピリジン溶液を滴下し、０℃〜５℃で
１時間、さらに１５℃〜２０℃で７時間反応させた。つ
いで反応液を氷水２００■ｌに注加し、ついで２ＮＨＣ
１水溶液にて酸性側にし、さらに塩化メチレンを用いて
抽出を行ない、抽出層を水洗し、水層が中性であること
を確認した後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒
留去を行なった。さらに、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーを用いて精製を行ない、２−フルオロオクチル
−ｐ−トルエンスルホン酸エステル１３．０ｇを得た。

（２）ｐ−（２−フルオロオクチルオキシ）シアノベン
ゼンの合成。

ｐ−トルエンスルホン酸（２−フルオロオクチル）２．
８５ｇ　（９，４４■鳳ｏｆ　）とｐ−シアノフェノー
ル１．　１５ｇ　（９，４４ｍ　ｍｏｌ　）をｎ−ブタ
ノール４ｍｌに溶解させ、水酸化ナトリウム０．４フッ
ｇ（Ｉ１，３膳ｍｏｌ　）を加え１２０℃で５時間還流
した０反応終了後、エーテルで抽出し、カラムクロマト
グラフィー（ジクロロメタン：ベンゼン−４＝１）によ
りｐ−（２−フロロオクチルオキシ）シアノベンゼン２
．２２ｇ　（８゜９２−■ｏｌ　）を得た。収率９４％
。

［α］　２ｍ、　ａ−２，４０°（Ｃ−０，９１６、ヘ
ンセン）［α　］　　：：４”−ａ、ｓｚｏ　　（ｎ　
　　　、　　　　　／７　　　　　　）（３）ｐ−（２
−フルオロオクチルオキシ）ベンズアミジン塩酸塩の合
成。

寒剤中、乾燥エタノール１３■ｌにｐ−（２−フルオロ
オクチルオキシ）シアノベンゼン２．６６ｇ（Ｉ０，７
ｓ　ｓｏｌ　）を加えた溶液に、塩化水素を飽和するま
で吹き込み、室温で２４時間攪拌した０反応後、溶媒を
留去し、五酸化リン、水酸化カリウムで乾燥したのち、
更に乾燥エタノール１０ｍ１を加えた。得られた溶液を
、あらかじめ乾燥エタノール２０ＩＩｌｌにアンモニア
を吹ぎ込み、飽和させ、調製しておいた溶液に速やかに
注ぎ込み、室温で２晩攪拌した。その後、溶媒を留去し
、エーテルで”ｆｉＡしたのち、６Ｎ塩酸２３１で再結
晶を行い、ｐ−（２−フルオロオクチルオキシ）ベンズ
アミジン塩酸塩２．５７ｇ　（８，５０ｒａ　ｎ＋ｏｌ
　）を得た。収率７９％、ｍ、ｐ、１５０℃−１８２℃
。

（４）４，６−シヒドロキシー５−（４−メチルヘキシ
ル）−２−（４−（２−フルオロオクチルオキシ）フェ
ニル］ピリミジンの合成。

乾燥メタノール７ｍｌに、ナトリウム０．２９ｇ（Ｉ２
，６ｍ１）を加え完全に溶解させたのち、ｐ−（２−フ
ルオロオクチルオキシ）ベンズアミジン塩酸塩１．２９
ｇ　（４゜２ｍｍｏｌ）と２−（４−メヂルヘキシルマ
ロン酸ジエチル１．０１３ｇ（４，２ｉ　ｍｏｌ　）を
加え、８０℃で８時間還流し、さらに室温で１４時間攪
拌した０反応終了後、２Ｎ−塩酸を加え、ｐ遇したのち
水、エタノールで洗浄後、１２０℃で１時間乾燥した。

その後、ＤＭＦ５ｍｌで再結晶を行い４．６−シヒドロ
キシー５−（４−メチルヘキシル）−２−［４−（２−
フルオロオクチルオキシ）フェニル］ピリミジン１．２
１ｇ　（２，９３ｍｇ＋ｏｌ　）を得た。収率７０％。

（５）４．６−ジクロロ−５−（４−メチルヘキシル）
−２−［４−（２−フルオロオクチルオキシ）フェニル
］ピリミジンの合成。

４．６−シヒドロキシー５−（４−メチルヘキシル）−
２−［４−（２−フルオロオクチルオキシ）フェニル］
ピリミジン１．２０ｇ　（２，９ｔｓ　ｍｏｌ　）に、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン１ｍｌと塩化ホスホリル６１
を加え、１１０℃で４７時間還流した０反応終了後過剰
の塩化ホスホリルを留去し、水酸化ナトリウム溶液を加
え、エーテルで抽出を行った。抽出液を、ＩＮ−塩酸、
水で順次洗浄したのちカラムクロマトグラフィー（ベン
ゼン：ヘキサン＝１：２）により４．６−ジクロロ−５
−（４−メチルヘキシル）−２−［４−（２−フルオロ
オクチルオキシ）フェニル］ピリミジン１．０８ｇ　（
２，４ｍｍｏｌ　）を得た。収率８３％。

［α］　２１＋１　１．Ｑ９°　（Ｃ−０，９２０、ベ
ンゼン）［α］　４：’１１’　　５．ＱＱｏ　（〃　
、　　　〃　）（５）５−（４−メチルヘキシル）２−
　［４−（２−フルオロオクチルオキシ）フェニル］ピ
リミジンの合成。

エタノール１０１と水０．６＋＊ｌに、４．６−ジクロ
ロ−５−（４−メチルヘキシル）　−２−［４−（２−
フルオロオクチルオキシ）フェニル］とリミジン０．９
５ｇ　（２，１＋ｇｍｏｌ　）と、５％−パラジウム活
性炭２００１１ｇ、酸化マグネシウム０．３２ｇ　（８
，０ｍ１ｏｆ　）とを加え、常圧水素添加装置で水素置
換を行った０反応後、カラムクロマトグラフィー（ベン
ゼン）により、５−　（４−メチルヘキシル）−２−［
４−（２−フルオロオクチルオキシ）フェニル］ピリミ
ジン０．４１ｇ（Ｉ，０８ｍ１ｏｌ）を得た。収率５１
％。

［α］　２’６＋　５．８３°（Ｃ−０，８２４、Ｅｔ
２０）［α］　：１１．．８４１６４°　（Ｃ−０，８
２４、Ｅｔ、０）叉ｍ匹ノ二二互 実施例１において使用した２−フルオロオクタツール、
４−メチルヘキシルマロン酸ジエチルの代りに表１に示
すＲＩ　、Ｒ２を与える２−フルオロ−１−アルカノー
ル、およびマロン酸ジエチル誘導体を用いる以外は実施
例１と同様にして、それぞれ表１に示すようなフルオロ
アルカン話導体を得た。

生成物の比旋光度および相転移温度を実施例１のそれと
ともに表１に示す。

衷ｍ 実施例！および実施例３で製造したフルオロアルカン誘
導体を配合成分とする下記液晶組成物を調製した。

υ この液晶組成物は５．４〜４４．３℃にてＳｍＣｘ相を
有し、２５℃で８．０ｎＣ／ｃｍ’と大きな自発分極を
有することがわかった６次いで、電極を覆うポリイミド
被膜にラビング処理を施した一対の電極基板間に、上記
液晶組成物を挟持し、液晶層厚を２μｍとした素子を作
製した。

２５℃にて駆動電圧±１５ｖ１パルス巾３００μｓｅｃ
で駆動したところ、コントラスト１７で良好なスイッチ
ング状態が得られた。

及ｉ里ｊ 透明電極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　０ｘｉ
ｄｅ）膜を形成したガラス基板上にポリイミド樹脂前駆
体［東しく株）製５Ｐ−５１０］を用いスピンナー塗布
により成膜した後、３００℃で６０分間焼成してポリイ
ミド膜とした０次にこの被膜をラビングにより配向処・
理を行ない、ラビング処理軸が直交するようにしてセル
を作製した（セル間隔８μｍ）、上記セルにネマチック
液晶組成物［リクソンＧＲ−６３：チッソ（株）製ビフ
ェニル液晶混合物］を注入し、ＴＮ（ツィステッド・ネ
マチック）型セルとし、これを偏光顕微鏡で観察したと
ころ、リバースドメイン（しま模様）が生じていること
がわかった。

前°記すクソンＧＲ−６３（９９重量部）に対して、本
発明の実施例２のフルオロアルカン誘導体（Ｉ！ｉ量部
）を加えた液晶混合物を用い、上記と同様にしてＴＮセ
ルとし観察したところ、リバースドメインはみられず均
一性のよいネマチック相となっていた。このことから、
本発明のフルオロアルカン誘導体はリバース・ドメイン
の防止に有効であることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒ＿１は不斉炭素原子を有する炭素数４〜１
   ６のアルキル基であり、Ｒ＿２は炭素数１〜１６のアル
   キル基を示し、Ｃ＾＊は不斉炭素原子を示す。） で表わされるフルオロアルカン誘導体。 ２、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒ＿１は不斉炭素原子を有する炭素数４〜１
   ６のアルキル基であり、Ｒ＿２は炭素数１〜１６のアル
   キル基を示し、Ｃ＾＊は不斉炭素原子を示す。） で表わされるフルオロアルカン誘導体を少なくとも１種
   類含有することを特徴とする液晶組成物。 ３、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒ＿１は不斉炭素原子を有する炭素数４〜１
   ６のアルキル基であり、Ｒ＿２は炭素数１〜１６のアル
   キル基を示し、Ｃ＾＊は不斉炭素原子を示す。） で表わされるフルオロアルカン誘導体を少なくとも１種
   類含有する液晶組成物を使用することを特徴とする液晶
   素子。