JPS63303951A - 光学活性な化合物およびそれを含む液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は新規な化合物、それを含有する液晶組成物およ
び該液晶組成物を使用する液晶素子に関するものである
。

〔背景技術〕

従来の液晶素子としては、例えばエム・シャット（Ｍ　
、　Ｓ　ｃ　ｈ　ａ　ｄ　ｔ　）とダブリュー・ヘルフ
リヒ（Ｗ。

Ｈｅ１ｆｒｉｃｈ）著、“アプライド、フイズイクス、
レターズ″１８巻４号じＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ”、Ｖｏｌ、１８．Ｎｏ、４）（１
９７１，２，１５）、Ｐ、１２７〜１２８の「捩れネマ
チック液晶の電圧依存光学挙動」（“Ｖｏｌｔａｇｅ−
Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ　　０ｐｔｉｃａｌ　　Ａｃｔｉｖ
ｉｔｙ　　ｏｆ　　ａＴｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ
　　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａビ）に記載されたＴＮ
（ツィステッド・ネマチック）液晶を用いたものが知ら
れている。しかしながら、このＴＮ液晶は、画素密度を
高（したマトリクス電極構造を用いた時分割駆動の時、
クロストークを発生する問題点があるため、画素数が制
限されていた。また、電界応答が遅く視野角特性が悪い
ためにディスプレイとしての用途は限定されていた。

更に、各画素に薄膜トランジスタによるスイッチング素
子を接続し、各画素毎をスイッチングする方式の表示素
子が知られているが、基板上に薄膜トランジスタを形成
する工程が極めて煩雑な上、大面積の表示素子を作成す
ることが難しい問題点がある。

このような従来型の液晶素子の欠点を改善するものとし
て、双安定性を有する液晶素子の使用が、クラーク（Ｃ
１ａｒｋ）およびラガウエル（Ｌａｇｅｒｗａｌｌ）に
より提案されている（特開昭５６−１０７２１６号公報
、米国特許第４３６７９２４号明細書等）。双安定性を
有する液晶としては、一般に、カイラルスメクチック相
（ＳｍＣ＊）又はＨ相（ＳｍＨ＊）を有する強誘電性液
晶が用いられる。

この強誘電性液晶は自発分極を有するために非常に速い
応答速度を有する上にメモリー性のある双安定状態を発
現させることができさらに視野角特性もすぐれているこ
とから大容量大画面のディスプレイとして適している。

また強誘電性液晶として用いられる材料は不斉炭素を有
しているために、そのカイラルスメクチック相を利用し
た強誘電性液晶として使用する以外に、次のような光学
素子としても使用することができる。

１）液晶状態においてコレステリック・ネマティック相
転移効果を利用するもの（Ｊ　、　Ｊ　、　Ｗ　ｙ　ｓ
　ｏ　ｋ　ｉ　。

Ａ、Ａｄａｍｓ　ａｎｄ　Ｗ、Ｈａａｓ　；　Ｐｈｙｓ
、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、。

２０．１０２４　（１９６８））、 ２）液晶状態においてホワイト・ティラー形ゲスト・ホ
スト効果を利用するもの（Ｄ、Ｌ、Ｗｈｉｔｅ　　ａｎ
ｄＧ、Ｎ、Ｔａｙｌｏｒ　；　Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ
、、４５．４７１８　（１９７４））、等が知られてい
る。個々の方式についての詳細な説明は省略するが、表
示素子や変調素子として重要である。

このような液晶の電界応答光学効果を用いる方法におい
ては液晶の応答性を高めるために極性基を導入すること
が好ましいとされている。とくに強誘電性液晶において
は応答速度は自発分極に比例することが知られており、
高速化のためには自発分極を増加させることが望まれて
いる。このような点からＰ、Ｋｅｌｌｅｒらは、不斉炭
素に直接塩素基を導入することで自発分極を増加させ応
答速度の高速化が可能であることを示した（Ｃ，Ｒ，Ａ
ｃａｄ。

Ｓｃ、Ｐａｒｉｓ、２８２　　Ｃ，６３９（１９７６）
）。しかしながら、不斉炭素に導入された塩素基は化学
的に不安定であるうえに、原子半径が大きいことから液
晶相の安定性が低下するという欠点を有しており、その
改善が望まれている。

他方、光学活性を有することを特徴とする光学素子に必
要な機能性材料は、それ自体光学活性の中間体を経て合
成されることが多いが、従来から用いられる光学活性中
間体としては、２−メチルブタノール、２級オクチルア
ルコール、２級ブチルアルコール、塩化ｐ−（２−メチ
ルブチル）安息香酸、２級フェネチルアルコール、アミ
ノ酸誘導体、ショウノウ誘導体、コレステロール誘導体
等が挙げられるのみで、この光学活性中間体に極性基を
導入されることはほとんどなかった。このためもあって
、不斉炭素原子に直接極性基を導入することにより自発
分極を増加する方法は、余り有効に利用されていなかっ
た。

〔発明の目的〕

本発明は上記の点に鑑みなされたものである。すなわち
、本発明は不斉炭素原子に直接、安定で且つ双極子モー
メントの大きいフッ素基を導入することにより極性を高
め、液晶の電界応答性を高めた液晶化合物及びそれを少
なくとも１種類含有する液晶組成物を提供することを目
的とする。

本発明はアルキル基の長さを変更することが容易で、こ
のことによりＨ，Ａｒｎｏｌｄ、Ｚ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅ
ｍ、。

２２６．１４６　（１９６４）に示されるように液晶状
態において発現する液晶相の種類や温度範囲を制御する
ことか可能な液晶性化合物及びそれを少なくとも１種類
配合成分として含有する液晶組成物を提供することを目
的とする。

〔発明の概要〕

本発明は、上述の目的を達成するためになされたちので
あり、一般式（Ｉ） （ここでＲ１は炭素数４〜１６の直鎖のアルキル基を示
し、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、Ｘは一
〇−、−ＣＯ−を表わす） で表わされる光学活性な化合物及びそれを少なくとも１
種類配合成分として含有する液晶組成物を提供するもの
である。

また本発明はこのような液晶組成物を使用する液晶素子
をも提供するものである。

〔発明の詳細な説明〕

本発明の一般式（Ｉ）で示される光学活性な化合物は、
好ましくは に示される光学活性な２−フルオロアルカノイック酸か
ら次に示される経路により合成される。

Ｏｏ Ｆ　　　　　　　　　　　　　　Ｆ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｆ（ここでＲ１＋Ｒ２＋Ｘは前記定
義の通りである）このようにして得られる本発明の化合
物の例を下記に示す。

・２−フルオロヘキサン酸−４’　−（４’　−ｎ−デ
シルオキシフェニル）フェニルエステル ・２−フルオロデカン酸−４’　−（４’−ｎ−デシル
オキシフェニル）フェニルエステル ・２−フルオロドデカン酸−４’　−（４’−ｎ−デシ
ルオキシフェニル）フェニルエステル ・２−フルオロヘキサデカン酸−４’−（４’−ｎ−オ
クチルオキシフェニル）フェニルエステル・２−フルオ
ロデカン酸−４’　−（４’−ｎ−ヘキシルオキシフェ
ニル）フェニルエステル ・２−フルオロデカン酸−４’　−（４’−ｎ−ドデシ
ルオキシフェニル）フェニルエステル ・２−フルオロオクタン酸−４’　−（４’−ｎ−オク
タデシルオキシフェニル）フェニルエステル・２−フル
オロデカン酸−４’　−（４’−ｎ−ブトキシフェニル
）フェニルエステル ・２−フルオロデカン酸−４’　−（４’−ｎ−メトキ
シフェニル）フェニルエステル ・２−フルオロヘキサン酸−４’　−（４’−ｎ−デシ
ルオキシカルボニルフェニル）フェニルエステル・２−
フルオロデカン酸−４’　−（４’−ｎ−デシルオキシ
カルボニルフェニル）フェニルエステル・２−フルオロ
ドデカン酸−４’　−（４’　−ｎ−デシルオキシカル
ボニルフェニル）フェニルエステル・２−フルオロヘキ
サデカン酸−４’　−（４’　−ｎ−オクチルオキシカ
ルボニルフェニル）フェニルエステル・２−フルオロデ
カン酸−４’　−（４’　−ｎ−へキシルオキシカルボ
ニルフェニル）フェニルエステル・２−フルオロデカン
酸−４’　−（４’−ｎ−ドデシルオキシカルボニルフ
ェニル）フェニルエステル・２−フルオロオクタン酸−
４’　−（４’−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルフ
ェニル）フェニルエステル 中２−フルオロデカン酸−４’　−（４’−ｎ−ブトキ
シカルボニルフェニル）フェニルエステル・２−フルオ
ロデカン酸−４’　−（４’−１−メトキシカルボニル
フェニル）フェニルエステル本発明の式（Ｉ）で示され
る光学活性な化合物は出発物質としての２−フルオロデ
カン酸”ｔ’ｙ酸ｔ：ｖアルカン部分の炭素数を変化さ
せることにより、上記Ｒ，を幅広く変更することが可能
であるが、本発明では、Ｒ，が特に炭素数４〜１６の直
鎖のアルキル基であるものが与えられる。

又、本発明の液晶組成物は、一般式（１）で表わされる
フルオロアルカン誘導体を少なくとも１種類配合成分と
して含有するものである。例えば、このフルオロアルカ
ン誘導体を、下式（１）〜（１３）で示される様な強誘
電性液晶と組合わせると、自発分極が増大し、応答速度
を改善することができる。

このような場合においては、一般式（Ｉ）で示される本
発明のフルオロアルカン誘導体を、得られる液晶組成物
の０．１〜９９重量％、特に１〜９０重量％となる割合
で使用することが好ましい。

表　　　　１ −メチルブチルシンナメー）　（ＤＯＢＡＭＢＣ）−ク
ロルプロピルシンナメート（ＨＯＢＡＣＰＣ）−メチル
ブチル−α−メチルシンナメート−ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣ
２Ｈ５ 本 ４．４′−７ゾキシシンナミツクアシツドービス（２−
メチルブチル）エステルＨ ４−（２’−メチルブチル）フェニル−４′オクチルオ
キシビフェニル−４−カルボキシレート＝　　コレステ
リック相　＝　等方相 ９１．５℃　　　　　９３℃ 結晶　；＝　５ｍ０本　；＝　ＳｍＡ １１２℃　　　　　　　　　　１３１’Ｃ；　コレステ
リック相　＝　等吉相 ４−　（２″′−メチルブチル）フェニル−４−（４“
−メチルヘキシル）ビフェニル−４′−カルボキシレー
ト ８３．４℃　　　　　　　　　１１４℃結晶　→　コレ
ステリック相　→　等吉相又、下式　１）〜５）で示さ
れるような、それ自体はカイラルでないスメクチック液
晶に配合することにより、強誘電性液晶として使用可能
な組成物が得られる。

この場合、一般式（Ｉ）で示される本発明のフルオロア
ルカン誘導体を、得られる液晶組成物の０゜１〜９９重
量％、得に１〜９０％重量で使用することが好ましい。

このような組成物は、本発明のフルオロアルカン誘導体
の含有量に応じて、これに起因する大きな自発分極を得
ることができる。

（１）　　Ｃ，Ｈｒ、Ｏ＄　ＣＯＯ−＠−ＱＣ＠）（Ｉ
９（４−ノニルオキシフェニル）−４′　−オクチルオ
キシビフェニル−４−力ルポキシレート ４．４′−デシルオキシアゾキシベンゼン？？’ＣＩ２
０℃　　１２３℃ Ｃｒｙｓか一一−３ｍＣＮ　◆−−ｒｓｏ。

２−（４’−へキシルオキシフェニル）−５−（４−へ
キシルオキシフェニル）ピリミジン ２−（４’−オクチルオキシフェニル）−５−ノニルピ
リミジン３３℃　　　　　６０℃　　　　　７５６ＣＣ
ｒｙｓｔ、−−−−ＳｍＣ−一一−３ｍへ→−−−１ｓ
ｏ。

ＣＢ　Ｈｎ　Ｏ＋　Ｃｏｏ　＋ＱＣｓ　Ｈ＋ｔ４′、−
ペンチルオキシフェニル−４−オクチルオキシベンゾエ
ートここで、記号は、それぞれ以下の相を示す。

ＣｒｙｓＬ：結晶相、　　　　　　　　ＳｍＡ：スメク
チック人相ＳｍＢ　：スメクチツクＢ相、　　　　Ｓｍ
Ｃ：スメクチックＣ相Ｎ　　：ネマチツク相、　　　　
　　　Ｉｓｏ、　：等吉相。

また、一般式（Ｉ）で示されるフルオロアルカン酸誘導
体は、ネマチック液晶に添加することにより、ＴＮ型セ
ルにおけるリバースドメインの発生を防止することに有
効である。この場合、得られる液晶組成物のｏ　、　ｏ
、　ｉ〜５０重量％の割合となるように式（Ｉ）のフル
オロアルカン酸誘導体を使用することが好ましい。

またネマチック液晶もしくはカイラルネマチツり液晶に
添加することにより、カイラルネマチック液晶として、
相転移型液晶素子やホワイト・ティラー形ゲスト・ホス
ト型液晶素子に液晶組成物として使用することが可能せ
ある。この場合、得られる液晶組・酸物の０．０１〜８
０重量％の割合となるように式（Ｉ）のフルオロアルカ
ン酸誘導体を用いることが好ましい。

以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ ２−フルオロオクタン酸−４’　−（４’−ｎ−デシル
オキシフェニル）フェニルエステルの合成２−フルオロ
オクタン酸０．２４ｇ　（（α、ｌ’−８．６゜（Ｃ２
，ＯＣＨ２Ｃｊ！　２　））　（１，５ｍｍｏｊ７　）
を塩化チオニル２ｍｌに加え９０℃で２時間環流した。

その後、過剰の塩化チオニルを留去し、あらかじめ乾燥
ベンゼン５ｍＩ！にトリエチレンジアミン０．３４ｇ（
３，０ｍｍｏｆ）と４−ヒドロキシ−４′−ｎ−デシル
オキシビフェニル０．４９ｇ　（１，５ｍｍｏＩりを溶
解させ調整しておいた溶液を速やかに加え５００Ｃで２
時間、水酸化ナトリウム（６０％）　０．０６ｇ　（１
，５ｍｍｏｆ）投入後さらに９０℃で２時間環流した。

反応終了後、２Ｎ−塩酸を加えベンゼンで抽出したのち
、乾燥、溶媒留去、カラムクロマトグラフィー（ベンゼ
ン：ヘキサン＝１＋２）により精製し、２−フルオロオ
クタン酸−４’　−（４’　−ｎ−デシルオキシフェニ
ル）フェニルエステル０．４０ｇ（０，８５ｍ　ｍｏｌ
　）を得た。

収率５７％　　（α：ｌＦ’＋　２．１２°（Ｃ１，０
３６ＣＨ２（Ｊ！２）相転移温度（℃） （Ｓｍ３．Ｓｍ４：ＳｍＡ、ＳｍＣ以外のスメクチック
相）実施例２ ２−フルオロオクタン酸−４−（４’−へキシルオキシ
カルボニルフェニル）フェニルエステルの合成 ２−フルオロオクタン酸４８６ｍｇ（３ｍｍｏ　１　）
と塩化チオニル４ｍｌを２時間加熱環流した後、過剰の
塩化チオニルを減圧下で留去した。生成した酸塩化物に
トリエチレンジアミン６７２ｍｇ　（６ｍｍｏ　１　）
と４−（４’−ヒドロキシフェニル）安息香酸ヘキシル
８９４ｍｇ（３ｍｍｏ　！！　）を無水ベンゼン１０ｍ
ｊ！に溶解させたものを加え５０℃で２時間加温撹拌し
た。反応液を室温まで冷却した後、水素化ナトリウム７
２ｍｇを無水ベンゼン２ｍｌとともに加え、２時間加熱
環流した。

反応液を室温まで冷却し、１規定塩酸７ｍｌを滴下し、
続いて水１０ｍ　ｊ！を加えた。有機層を分離し、水層
をベンゼンで抽出した。有機層とベンゼン層を合わせ、
１規定炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、ベンゼンを減圧留去して、粗生成
物１．１９ｇを得た。これを分取薄層クロマトグラフィ
ーで精製した後、ヘキサンで再結晶して目的物を３００
　ｍｇ（０，７ｍｍｏ　１２　）得た。

収率２３．３％　　〔α〕♂＋２．３＠（Ｃ２，ＯＣＨ
２（１２）相転移温度（℃） 実施例３ ２−フルオロオクタン酸−４−（４’−デシルオキシカ
ルボニルフェニル）フェニルエステルの合成２−フルオ
ロオクタン酸４８６ｍｇ　（３ｍｍｏｆ）と塩化チオニ
ル４ｍｊｌ！で酸塩化物を合成し、これにトリエチレン
ジアミン６７２ｍｇ　（６ｍｍｏ　Ｉ！　）と４−（４
’　−ヒドロキシフェニル）安息香酸デシル１．０６　
ｇ　（３ｍｍｏ　！　）のベンゼン溶液を加えて実施例
２と同様に反応を行い、後処理をして粗生成物１．４０
ｇを得た。これを分取薄層クロマトグラフィーで精製し
た後、ベンゼン。

ヘキサンの混合溶媒で再結晶して目的物を６７０ｍｇ　
（１，３ｍｍｏｉ’　）得た。

収率４３．３％　　（α）Ｍ＋２．９＠（Ｃ２，ＯＣＨ
２Ｃｌ！２）相転移温度（℃） 実施例４ 実施例１で製造した化合物を配合成分とする液晶組成物
Ａを調製した。また比較例として実施例１の液晶性化合
物を含有しない液晶組成物Ｂも調製した。下に液晶組成
物Ａ、Ｂ各々の相転移温度および自発分極を示す。

〈液晶組成物Ａ〉 相転移温度（℃） く液晶組成物Ｂ〉 相転移温度（℃） 自発分極（ｎｃ／ｃｍ”） 次に２枚の０　、７　ｍ　ｍ厚のガラス板を用意し、そ
れぞれのガラス板上に■ＴＯ膜を形成し電圧印加電極を
作成し、さらにこの上に、５ｉ０２を蒸着させ絶縁層と
した。ガラス板上にシランカップリング剤［信越化学■
製ＫＢＭ−６０２］　０．２％イソプロピルアルコール
溶液を回転数２００Ｏｒ、ｐ、ｍのスピードで１５秒間
塗布し、表面処理を施した。この後、１２０°Ｃにて２
０分間加熱乾燥処理を施した。

更に、表面処理を行った。ＩＴＯ膜付きのガラス板上に
ポリイミド樹脂前駆体［東し＠５Ｐ−５１０］２％ジメ
チルアセトアミド溶液を回転数２００Ｏｒ、　ｐ、　ｍ
のスピンナーで１５秒間塗布した。成膜後６０分間、３
００℃加熱縮合焼成処理を施した。この時の塗膜の膜厚
は約７００人であった。

この焼成後の被膜には、アセテート植毛布によるラビン
グ処理がなされ、その後、イソプロピルアルコール液で
洗浄し、平均粒径２μｍのアルミナビーズを一方のガラ
ス板上に散布した後、それぞれのラビング処理軸が互い
に平行となる様にし、接着シール剤［リクソンボンド（
チッソ＠）］を用いてガラス板をはり合わせ、６０分間
１００℃にて加熱乾燥し、セルを作成した。このセルの
セル層をベレツク位相板によって測定したところ、約２
μｍであった。

ここで先に調製した強誘電性液晶化合物Ａ、　　Ｂを各
々等吉相下、均一混合液体状態で、作製したセル内に真
空注入した。等吉相から０．５℃／ｈで徐冷することに
より、強誘電性液晶素子を作成した。

この強誘電性液晶素子を使ってピーク・トウ・ピーク電
圧３０Ｖの電圧印加により、直交ニコル下での光学的な
応答（透過光量変化０〜９０％）を検知して応答速度を
測定した。その結果を次に示す。

応答速度（ｍｓｅｃ） 実施例５ 透明電極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　　Ｔｉｎ　　０
ｘｉｄｅ）膜を形成したガラス基板上にポリイミド樹脂
前駆体［東し■製５Ｐ−５１０］を用いスピンナー塗布
により成膜した後、３００℃で６０分間焼成してポリイ
ミド膜とした。次にこの被膜をラビングにより配向処理
を行いラビング処理軸が直交するようにしてセルを作製
した（セル間隔８μｍ）。上記セルにネマチック液晶組
成物［リクソンＧＲ−６３：チツソ■製ビフェニル液晶
混合物］を注入し、ＴＮ（ツィステッド・ネマチック）
型セルとし、これを偏光顕微鏡で観察したところ、リバ
ースドメイン（しま模様）が生じていることがわかった
。

前記リクソンＧＲ−６３（９９重量部）に対して、本発
明の実施例１の化合物（１重量部）を加えた液晶混合物
を用い、上記と同様にしてＴＮセルとし観察したところ
、リノく−スドメイン１まみられず均一性のよいネマチ
ック相となっていた。このことから、本発明の化合物は
リバース・ドメインの防止に有効であることがわかった
。

〔発明の効果〕

本発明の光学活性な化合物を有する液晶組成物は、自発
分極が増大した液晶組成物とすることができ、該液晶組
成物を有する液晶素子は、応答速度の良好な、更にリバ
ースドメインの防止に有効な液晶素子とすることができ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでＲ＿１は炭素数４〜１６の直鎖のアルキル基を
   示し、Ｒ＿２は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、Ｘ
   は−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼を表わす
   ） で表わされる光学活性な化合物。
2. （２）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでＲ＿１は炭素数４〜１６の直鎖のアルキル基を
   示し、Ｒ＿２は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、Ｘ
   は−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼を表わす
   ） で表わされる光学活性な化合物を少なくとも１種類含有
   する液晶組成物。
3. （３）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでＲ＿１は炭素数４〜１６の直鎖のアルキル基を
   示し、Ｒ＿２は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、Ｘ
   は−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼を表わす
   ） で表わされる光学活性な化合物を少なくとも１種類含有
   する液晶組成物を使用することを特徴とする液晶素子。