JPS62181237A - 液晶化合物及び液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な液晶化合物及び液晶組成物に関するも
のであり、＊ｉ電性を有する液晶材料、特に、従来の液
晶材料と比較して高速応答性、メモリー性にすぐれた液
晶表示素子への利用可能性を有する液晶材料を提供する
ものである。

液晶表示素子はその低電圧作動性、低ｍｑ電力性、薄型
表示が可能なこと、受光型で口が疲れないことなどのす
ぐれた特徴を有するため、各種表示素子として、広く用
いられている。

現在のところ、表示方式としては、’Ｉ’ｗｉｓＬｅｄ
Ｎ　ｃ＋ｎａＬｉｃ（Ｔ　Ｎ　）型と呼ばれるネマチッ
ク液晶を材料として用いるものが最も一般的である。し
かし、この′１゛Ｎ型表示索子は、前記のすぐれた特徴
をすべて有する半面、ＣＲ’Ｉ”など、他の発光型の表
示方式と比較すると、応答が非常に遅いという欠、−χ
があった。そのため、テレビ等の動画面や高速プリンタ
ーのヘッド等、速い応答が必要とされる表示素子への応
用においては種々の制約を受けていた二 液晶表示素子としては、’ｌ’　Ｎ型以外にも、デスト
ーホスト（ＧＨ）型、ｉ屈折制御（ＥＣＢ）型、相転移
（ｐｃ）型、熱効果型等が開発されており、それぞれに
特徴を有しているが、その応答性については、いずれを
も１゛Ｎ型と比べて、特に高速が得られるものとは言え
なかった。これらの表示素子に対して、高速応答が得ら
れる表示方式として、二周波駆動型が開発され、応答性
についてはかなりの改善がなされたが、それでも充分満
足のでさるものとは言い難かった。このため、さらに応
答性にすぐれた新しい表示方式の開発が試みられてきた
。

この目的に沿ったものとして、最近、強誘電性液晶が発
表された［Ｒ，Ｍａｙｅｒら：　Ｊ　、　Ｐ　ｌ＋ｙｓ
ｉｑｕｅ＊工６．Ｌ６９（Ｉ９７５）］。この強誘電性
液晶を利用した表示素子は、従来の液晶と比較して１０
０〜１０００倍という高速応答と、双安定性によるメモ
リー効果が可能であり［Ｎ、　Ａ、　Ｃ１ａｒｋ、Ｓ。

Ｔ、　ＬａｇｅｒｖａｌＭＡｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌ
ｅｔｔ、　、３６．’８９９（Ｉ９８０）］、テレビ等
の動画像や高速光シャッター等をはじめとする多方面の
表示素子への応用が期待できるものである。

強誘電性液晶は、液晶相としては、チルト系のカイラル
スメクチック相に属するものであり、その中でも、カイ
ラルスメクチックＣ相（以下、８京 Ｃ相と略記する）が最も低粘性で実用的に望ましいもの
である。

ＳＣ相を示す液晶化合物は、これまでにも検討されてき
ており、既に数多く知られている。

代表的なものとしては、初めて合成された強誘電性液晶
として知られている（ｓ）−２−メチルブチル−ｐ−デ
シルオキンベンジリデンアミ／ンンナメ−）（ＤＯＢＡ
ＭＢＣと略称されている）及びその同族体のシッフ塩基
系液晶をあげることができる。これは、今でも強誘電性
液晶の物性や配向などの検討用として最もよく用いられ
ている液晶化合物の１つであって、自発分極やらせんピ
ッチなど強誘電性液晶において重要な物性値の１つの基
準ともなっている。しかし、ＤＯＢ、ＡＭＢＣとその系
列化合物には、■光に対する安定性に欠ける、■水分に
対する安定性に欠ける、■それ自身有色である、■ＳＣ
相を示す温度範囲が７６〜９３℃と狭くかつ室温よりは
るかに高い、などの欠、αがあり、実用面からみると満
足できるものではなかった。

こうした欠点を改良すべく、化学的に安定なエステル系
のものが最近検討されており、既に報告例も多い、これ
らをあげた総説としては、１）ジエイ・グプリュ・グツ
ドビー他、リキッド・クリスタル・アンド・オーダード
・７リユーイズ、支。

ｐ、　　１〜；２）ジェイ・ダプリュ・グツドビー、テ
ィー・エム・レスリー、モレキュラー・クリスタルズ・
アンド・リキッド・クリスタルズ、ｉ　ｉ　ｏ、１７５
（Ｉ９８４）などをあげることができる。

しかし、これらに紹介されているエステル系化合物にお
いては、２環性（すなわち、分子内に２個のベンゼン環
を含む）化合物ではＳＣ相の出現がモノトロピックであ
ることが多く、また３環性（すなわち、分子内に３個の
ベンゼン環を含む）化合物ではＳＣ相を示す温度範囲が
高すぎるものが多かった。このため、これらの化合物に
おいては、すべて、構造の異りだ多種類のものをまぜあ
わせ、その温度域をｉｌｌ！Ｌ、組成物として用いる必
要があった。

本発明者らは、光及び化学安定性にすぐれた液晶化合物
としてエステル系化合物に着目し、単独もしくは配合す
ることによって、室温付近で強誘電性を有する液晶相持
にカイラルスメクチックＣ相をとりうる新規の液晶化合
物が得られないものかと鋭意検討し、本発明に至ったも
のである。また、本発明は、その様な新規な液晶化合物
、あるいは組成物を用いて、高速応答性を有する液晶表
示素子を提供しようというものである。

本発明における液晶化合物は、次の一般式（Ｉ）であら
れされるトリエステル型化合物であることを＋′ｆ徴と
している。

（式中、Ｙくは１２索数１〜２０のアルキル基をあられ
し、…およびｎはそれぞれ１または２の整数をあられし
、またＱ　は光学活性なアルキル基をあられす。） また、本発明における液晶組成物とは、一般式（Ｉ）で
あられされる化合物（以下に化合物（＋）と略称する）
の複数よりなるが、化合物（Ｉ）の１種またはそれ以上
と化合物（Ｉ）以外の液晶化合物とからなる液晶組成物
である。

液晶における強誘電性は、液晶がチルト系であるカイラ
ルスメクチック相をとるときに出現するが、そのうち、
最も低粘性で扱いやすく実用的とされているのはカイラ
ルスメクチックＣ（以下にＳＣと略する）相である。化
合物（Ｉ）は、すべて、このＳＣ相を有している。

一般式（Ｉ）において、ｍ＝ｎ＝１の場合には化合水 物（Ｉ）は２環性となるが、この場合はそのＳＣ相の温
度範囲は低く、室１品域を含んでいるという特徴を有し
、また、ｍ＝ｎ＝３の場合には、化合物は３環性であっ
て、これらはそのＳＣ相の温度範囲はやや高温域になる
が、広い範囲で安定にＳ木 Ｃ相を示すようになるという特徴をイーしている。

従って、これらを混合して組成物として使用すれば、後
述するように、室温を含むような広い温度ａ１開でＳＣ
相を保たせることも容易である。

化合物（ｆ）は、一般式（］）にも示されるように、分
子内にＤＯＢＡＭＢＣのよう１こ光に不安定なトランス
−２重結合や、水分に不安定なアゾメチン結合（−ＣＨ
＝Ｎ−）を有していない。そのため、化学的には全く安
定である。また、Ｄ　ＯＳ　Ａ　Ｍ　ＢＣやアゾメチン
系にみちれるように着色しておらず、それ自体無色であ
る。

液晶がＳＣ相あるいは他のカイラルスメクチック相を示
すためには、系がカイラルである必要がある。そのため
に分子内にカイラルな基を導入するか、あるいは、液晶
中に他のカイフルＩＮ！Ｊ質を添加するなどの方法がと
られているが、後者では、後述する自発分極が小さすぎ
るため、主に前者の方法がとられており、化合物（Ｉ）
においても、（Ｓ）−２−メチルブチルアルコールをは
じめとする光学活性アルコールをカイラルな原料として
用い分子内に導入している。

強誘電性液晶が高速応答性を示すのは、自発分極を有し
ており、それが印加電場と直接に相互作用するからであ
る。液晶の粘度が一定であるならば、自発分極の値が大
きい程その応答速度は速くなり、従って、強誘電性液晶
における最も重要な物性値の１つである自発分極を大き
くするためには、火さな分子内水久多億子であるカルボ
ニル結在することが望ましいとされている。現在ｒ＆ｎ
Ｃ／ｃａｎ２以」二の自発分極を有するＩａ誘電性液晶
化合物は、＋１とんどがそのような枯造を有しており、
化合物（Ｉ）においても、前述のように、光学活性のア
ルコールをエステル結合で連結させることにより、その
条件を満たしており、後述するように同程度の自発分極
を有している。

次に、化合物（Ｉ）の合成法について述べる。

化合物（Ｉ）は、次の一般式（ＩＩ）で示される酸塩化
物（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｉは１ま
たは２の整数をあられす。以下、酸塩化物（ＩＩ）と称
する。） と、一般式（Ｉ■）であられされる７工７−ル透導体（
式中、１１は１または２のｇ数を、Ｑ　は光学活性のア
ルキル基をあられす。以下、７工７−ル誘導体（ｌＩ［
）と称する。） とをビリノン等の塩基性物質存在下反応させることによ
り容易にイ（Ｌることができる。

ユニで、酸塩化物＜１１１は、次のようにして合成して
得ることがでさる。即ち、ＲＣＯＣＩ−ｒあられされる
酸塩化物（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基をあ
られす。）と、 であられされるヒドロキシカルボン酸（式中、鴫は１ま
たは２の整数であって、＋ｏ＝１の場合には４−ヒドロ
キシ安息香酸を、ｍ＝２の場合には４゛−ヒドロキシビ
フェニル−４−カルボン酸をあられす。）とをピリジン
等の塩基性溶媒存在下に反応ボン酸（式中、Ｒおよびｍ
は前記の通りである。）とし、さらに、塩化チオニル等
の塩素化剤を作用させて得ることができる。酸塩化物（
ＩＩ）は再結晶等によって精製することも可能であるが
、通常は過剰に用いた塩化チオニル等を留去した粗生成
物のままで次工程に使用しても差しつかえない。

一方、フェノール誘導体（ＩＩＩ）は、あられす、）で
あられされるヒドロキシカルボン酸と光学活性アルコー
ルＱＯＩ４（式中、Ｑ　は光学活性のアルキル基をあら
れす。）より合成できる。

光学活性アルコールＱ　　ＯＨが（ｓ）−２−メチルブ
タノールのように１級アルコールの場合には、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の溶媒中で、硫酸等の触媒存在
下、脱水エステル化することにより容易に得ることがで
きるが、ＱＯＨが２級の場合には、ラセミ化の恐れがあ
るため、ヒドロキだ後、塩化チオニル等の塩素化剤で酸
塩化物あられす。）とし、これにＱ　　ＯＨを反応させ
た後、保護基をはずすことにより得ることができる。

得られた液晶化合物あるいはｌｌＬ成物酸物２枚の透明
な電極機の開に均一な厚さく１μ−〜２０μ論）の薄膜
とすることにより、液晶表示用セルとして使用すること
ができる。

表示セルの中では、液晶分子は分子長軸が電極面に平行
な、いわゆるホモソニアスの、かつ向きの均一な配向を
とったモノドメインである必要がある。このために、セ
ル表面にラビング蒸着等の配向処理を施すか、あるいは
、電場または磁場を印加するか、あるいは、温度勾配を
もたせるか、あるいは、これらの手段を併用した状態で
、等方性櫃体和から液晶相まで徐々に冷却して配向させ
る方法が一般にとられており、本発明における化合物あ
るいは組成物においでも、このような方法によって均一
に配向したモノドメインのセルを得ることができる。

本発明は以上の如きものであるが、本発明の化合物（Ｉ
）は、従来代表的強誘電性液晶化合物として知られてい
たＤＯＢＡＭＢＣに比して、後述する実施例にも示され
るごとく、工業的に容易に製造することができ、それ自
体無色であって、光に対する化学的安定性にまされるも
のである。また、本発明の組成物においては、一般の液
晶組成物と同様に、単一化合物に比して融、αの降下が
みとめられ、室温における利用も可能である。

更に、本発明め強誘電性液晶化合物及び組成物は、従来
の強誘電性液晶化合物と同様に、応答速度がネマチック
液晶の１００倍以上と極めで大きい。従って、表示用光
スイッチング素子とし−Ｃ極めて有望である。

以下に、実施例をあげて本発明を置体的に説明するが、
勿１倫、本発明の主１９と適用範囲は、これらの実施例
によって制限されるものではない。

尚、温度はＣを意味する。

実施例Ｉ　　Ｌ　４　＋（ｓ）　−２−メチルプチルオ
キシカルボニル）フェニル・４−トチカメイ ルオキシベンゾエートの合成］ ビリノン４０ｍ１及び塩化メチレン２０ｍｎ１．ニア８
解した４−ヒドロキシ安息香１Ｉｌｉ２１３．　８Ｂ（
Ｉ（Ｉ０＋ｎｍｏｌＪ中に、水浴下、ドデカメイルクロ
ライド２１．８ｇ＜１ｏＯｒ介ｔｏｏｌ）の２（Ｉ＋Ｉ
Ｉｊ！塩化メチレンＢｉを；）０分で滴下した。さらに
室７１にで４１！、γ間反応させた後、１（）％塩酸水
を加え、生じた沈殿を炉別した。沈殿はメタノールで洗
浄した後、エタノールから再結晶し、４−ドデカ／イル
オキシ安息香酸の結晶２５．３ｇを得た（収率７９％）
。

これに、塩化チオニル５０＋ａｊ！及びビリノン０゜５
ｍｌを加え、４時間加熱攪拌した。過剰の塩化チオニル
を留去して得られた粗結晶にトルエン５０＋ｎｎを加え
、不溶物を除去し、さらに減圧下トルエンを留去し、４
−ドデカ／イルオキシ安怠作酸塩化物の結晶２４，６．
を得た（収率５３２％）。

得られた４−ドデカ／イルオキシ安息Ｗ酸塩化物３．３
９ｇと４−（（ｓ）−２−メチルブチルオキシカルボニ
ル １１及ゾ塩化メチレンｌＯｍｆ中で速流下２時間反応さ
せた．放冷後、酢酸エチル１　（、）　Ｏ　ｍｉ！を加
え、１０％塩酸水、飽和炭酸水素す）　１７ウム水、水
、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸す）　ＩＩウムで
脱水乾燥した後、減圧上溶媒を留去して得られたＭｌ結
晶をシリカゾルカラムクロマトグラフィーで精製し、さ
らにエタノールから１り結晶して、４Ｈ（ｓ）　−　２
−メチルブチルオキシカルボニル）フェニル・４−ｒデ
カ／イルオキシベンゾニー１　：３．９８ｇを得た６化
学構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収
スペクトル（Ｉ　Ｒ）及び質量スペクトル（ＭＳ）を用
いて決定した。

ＮＭＲ：δ８．０〜８．３（ｍ，４１−１。

δ２．　　５６（ｔ．２Ｈ，Ｃｌｌｔ−Ｃ−）ｆδ１．
　５５〜２、　　　０（＋ａ．３Ｈ，ン，δ　１　、　
　１　〜　０．５５（膿，［ｌＨ）。

δ　０，　　　８−１，　　　ｌ（ｍ，９Ｆ’ｌ，　　
　　Ｃ）’ｆ，）ＩＲ：１７６０，１７４０，１７１５
．１６０５，１５１０、１４１５−１２６０．１２００
，１１６０。

１１１０、１０６０，１０１０，９２０，８８５，７６
　０、７　２　０（ｃ＋ｅ−　　’）＋ Ｍ　Ｓ　：ｍ／　ｅ＝　５　１　　０　（Ｍ　　）この
化合物はＳＣ　相を示した。その転移温度を以下に記す
．なお転移温度の測定は、示差走査熱！１．；ｊｌ’（
Ｄｓｃ）及び温度調節ステージを備えｔこ偏光顕＠鏡を
併用して行った。

ＳＣ　　−ＳＡ４５，５°．ＳＡ−Ｉ６２°，融点：（
９、５。

（■は等方性液体相をあられす） 実施例２ 実施例１において、ドデカメイルクロライドの代わりに
デカメイルクロライドを用いて同様に反応及び精製を行
い、４　−　（（０）−　２−メチルブチルオキシカル
ボニル）フェニル・４−テ゛カメイルオキシベンゾエー
トを得た。このもののＮ　Ｍ　Ｉ’（及びＩＲは、実施
例１におけるものと比較して、メチレン鎖に対応するピ
ーク又は吸収の強度比が異なるだけの同じパターンを示
し、またＭＳはその親ピーク（ｗ／ｃ＝　４　８　２　
）を与えた。その転移点は表１にまとめて示す。

実施例３　　Ｌ４−＋４　−（（ｓ）−２−メチルブチ
ルオキシカルボニル）フェニル）フェニル４−ドデカメ
イルオキシベンゾエートの 合成］ 実施例１において４−（（ｓ）−２−メチルブチルオキ
シカルボニル）７エ７ールの代わりに４−（４−（（３
）−２−メチルブチルオキシカルボニル）フェニル）フ
ェノールを用いて同様に反応及び精製を行い、４−＋４
−（（Ｔｈ）−　２−メチルブチルオキシカルボニル）
フェニル）フェニル１４−トチカメイルオキシベンゾエ
ートの白色結晶を得た。そのＮ　Ｍ　Ｒ、Ｉ　Ｒ及びＭ
Ｓを以下に示す。

Ｎ　Ｍ　Ｒ　：δ８．０−８．Ｊ（ｍ，−１１１。

δ２．　５３（ｔ、２Ｈ，−ＣＨ２−Ｃ−）、δ１．５
５〜２．０（論、３Ｈ９）、δ１．１〜１．５５（ａ＋
、１８Ｉイ　）、δ　０．　　８−１．　　１（Ｉｌｌ
−９Ｈ−−ＣＨ３）Ｉ　Ｒ：１７６０，１７４０，１７
２０．１６００，１４９５．１２７５，１２２０．１１
Ｇ５，１１１５゜１０？５．１００５，９１５，８５５
，７７０，７２０（ａｍ−’） 十 ＭＳ：＋ａ／ｅ＝５８６（Ｐ　　　） このものはＳＣ相を示した。その温度範囲を以下に記す
。

ＳＸ　　　ＳＣ５６°　、ＳＣ−５Ａ１２８°　、５Ａ
１１６４’＋融点７６゜ （ＳＸは、より結晶相に近いカイラルスメクチック相で
ある） 実施例４〜５ 実施例３のおいて、ドデカノイルクロライドの代わりに
７ナノイルクロライド（実施例４）又はデカメイルクロ
ライド（実施例５）を用いて同様に反応及びｙｇ製をイ
ｆい、４−（４（ｓ）−２−メチルブチルオキシカルボ
ニル）フェニル）フェニル・４−ノナノイルオキシベン
ゾエート及び４−１４−（ｓ）−２−メチルブチルオキ
シカルボニルフェニル）フェニル・４−テ゛力フイルオ
キンベンゾエートヲ得た。

これらのＮＭＲ及びＩ　Ｒは、実施例３におけるものと
比較して、メチレン鎖に対応するピークまたは吸収の強
度比が異なったのみの同じパターンを示し、ＭＳはそれ
ぞれの親ピーク（実施例４ではｍ／ｅ＝４６８、実施例
５ではＩｌ／ｅ＝　４８２　）を与えた。

転移、αは表１にまとめて示す。

実施例６　　Ｌ　４−（（ｓ）　−２−メチルブチルオ
キシカルボニル）フェニル・４′−ドデカノ イルオキシビアエニルー４−カルボキ シレートの合成］ 実施例１において、４−ヒドロキシ安息香酸の代わりに
４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸を用いて
同様に反応及び精製を行って、４−（（９）−２−メチ
ルブチルオキシカルボニル）フェニル・４’−１７７’
カツイルオキシビフエニル−４−カルボキシレートの白
色結晶を得た。

そのＮ　Ｍ　Ｒ及びＩ　Ｒを以下に示す。

Ｎ　Ｍ　Ｒ：δＮ３．０〜８．３（ｍ、４Ｈ。

δ２．　５４（ｔ、２Ｈ，−ＣＨ２−Ｃ−）、δ１．１
〜２、　　０（ｍ、２　１　　Ｈ，）、δ　０　　、　
８　−　１　　、　　１　　（＋ｓ、９　　Ｈ。

−ＣＨ，） ＩＲ：１７６０．１７４０．１？２０，１６１５，１５
１０．１２Ｂ０．１１９０．１１？０．１１２０゜１０
Ｂ０，１０２０．９００，８４０，７７０（ｃｍ−’）
十 ＭＳ：ｍ／ｅ＝５８６（Ｐ　　　） このものはＳＣ相を示した。その転移温度を以下に記す
。

５Ｘ−８Ｃ５１°、ＳＣ−３ＡＩＯＩ°、５Ａ−１１７
１°、融点５６゜ 実施例７ 実施例６において、ドデカ／イルクロライドの代わりに
デカメイルクロライドを用いて同様に反応及１精製を行
い、４（（ｓ）−２−メチルブチルオキシカルボニル）
フェニル・４′−デカメイルオキシビフェニル−４−カ
ルボキシレートの白色結晶を得た。

このもののＮ　Ｍ　Ｒ及びＩＲは、実施例６にす５ける
ものと比較し乙　メチレン鎖に対応するピーク又は吸収
の強度比が異なったのみの同じパターンを示し、ＭＳは
その親ピーク（ｍ／ｅ＝　４８２　）を与えｒこ。

その転移温度は表１によとめて示す。

実権例乏３１液晶表示用薄膜セルの作成ｊ実施例１で得
られた液晶化合物を加熱して等方性液体とした。これを
厚さ２．１μｍのスペーサーを介した２枚のポリイミド
−ラビング配向処理を施したガラス、透明電極間に充填
し、薄膜セルを作成した。

１分間に５°Ｃの割合で徐々に冷却し、スメクチック相
を配向させ、さらに４５．５°Ｃ以下に冷却し、均一な
カイラルスメクチックＣ相のモノドメインを得た。この
セルに４３．５°Ｃで′ＲＬ場（Ｉ０Ｖ　１００　Ｈｚ
の矩形波）を印加して、その光スイッチング動作を検出
したところ、その応答速度は約１７６μｓｅｃであった
。これによりで、応答速度の速い液晶表示素子が得られ
たことになる。　゛まだ、このセルにＳＣ相の温度範囲
で三角波を印加し、生じる分極反転電流よりその自発分
極を測定したところ、４０　’Ｃで１　、　１１　ｎＣ
／　ｃ＋ｏ２であった。またそのチルト角は３６℃で１
４．８゜であった。

実施例９　［室温でＳＣ相を示す液晶組成物の調製］ 実施例１で得られた化合物１０都に、実施例３で得られ
た化合物５部及Ｖ実施例７で得られた化合物５部を配合
して液晶組成物を調製した。

この組成物は５８℃以下でＳＣ相を示し、そのＳＸ相・
＼の転移温度は１０°Ｃ以下であった。また、この組成
物の融点は１０°Ｃ以下であり、これにより、室温を含
む広い温度範囲で強誘′ｆに性を示す液晶組成物が得ら
れたことになる。

特許出願人　大日本インキ化学工業株式会社手続補正書 昭和６１年５月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基をあらわし、
   ｍおよびｎはそれぞれ１または２の整数をあらわし、ま
   たＱ＾＊は光学活性なアルキル基をあらわす） で表わされる化合物。 ２、一般式（ I ）においてＱ＾＊が（ｓ）−２−メチ
   ルブチル基である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、特許請求の範囲第１項記載の化合物（ I ）の少く
   とも１種を配合成分として含有する液晶組成物。 ４、化合物（ I ）の２種以上を含有する特許請求の範
   囲第３項記載の液晶組成物。 ５、カイラルスメクチツク相を有する特許請求の範囲第
   ３または４項記載の液晶組成物。 ６、特許請求の範囲第１項記載の化合物（ I ）の少く
   とも１種を構成要素とする光スイッチング素子。