JPS62181238A - 液晶性化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な液晶性化合物に関するものであり、強
誘電性を有する液晶材料、特に、液晶わ水子素子への利
用可能性を有する材料を＋ｊ￥供するものである。

液晶表示素子は、その低電圧作動性、低／Ａ費議力性、
薄型表示が可能なこと受光型で目が疲れないことなどの
すぐれた特勺を有するため、各種表示素子として広く用
いられている。

現在のところ、表示方式としては、ツィステッドネマチ
ック（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ　）型と呼ばれ
るネマチック液晶を材料として用いるものが最も多く採
用されている。しかしながら、このツィステッド・ネマ
チック型液晶表示素子は、前述のごとく、すぐれた特徴
を有しながら応答速度が発光ダイオード、エレクトロル
ミネッセンス等に比較し遅いという欠点があり、そのた
め応用上の制約があった。しかし、前述のごとく受光型
で低消費成力である特徴を利用して、高速応答性を持た
せた新しい表示方式の開発が行われてきている。

この目的に沿った材料として、近年、強誘電性液晶が注
目されて来ている。この強誘電性液晶を利用した表示素
子は、従来のツィステッドネマチック型液晶に比較して
約数１００倍という高速応答性を有し、さらに双安定性
も得られることから、テレビゾョン等の動画像や高速光
シャッターを始めとする多方面の表示素子への応用が期
待できるものである。

強誘電性液晶は、Ｒ，Ｂ、メイヤー（Ｒ，Ｂ。

Ｍｅｙｅｒ）　らにより見い出され（Ｒ，Ｌ　ｒＷｅｙ
ｅｒら、Ｊ、　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ、　３６　（１９７５
）Ｌ−６９）、応答速度がマイクロ秒のオーダーで記憶
効果のある表示素子を作ることが可能であることがＮ、
Ａ。

クラーク（Ｎ、　Ａ、Ｃ１ａｒｋ　）らにより発表され
て（Ｎ、Ａ、クラークら、Ａｐ７）ｌ　、　Ｐｈｙ８−
　Ｌｅ　ｔ　ｔ　、ｔ３６（１９８０）８９９）以来、
大いに注目されてきている。

強誘電性液晶はスメクチック液晶の一分類に駕し、その
中でも分子中に不斉炭素を有する化合物が示すカイラル
スメクチック相を有する化合物として分類される。カイ
ラルスメクチック相には、カイラルスメクチックＣ相、
カイラルスメクチックＣ相、カイラルスメクチックＨ相
等多くのカイラルスメクチック相が存在するが、実用性
の面からは、カイラルスメクチックＣ相（以下、Ｓｃ＊
相と略記する）が、取扱い上も含め、望ましいとされて
いる。

ＳＣ＊相を示す液晶性化合物はこれまでにも多数の発表
があり、代表的なものとしては、初めて合成された強誘
電性液晶として知られている（Ｓ）−２−メチルブチル
・ｐ−デシルオキシペンソリデンアミノシンナメート（
ＤＯＢＡＭＢＣと略称されている）をはじめとして一連
のシック塩基系の液晶があげられる。しかし、シック塩
基は、一般に水分、光等に不安定である事から実用性の
面で大きな問題がある（　ｐ、　Ｋｅｌｌｅｒら、Ｊ、
　ＰｈＶ−ｓｉｑｕｅ　３７　Ｃ３−１２９ＨＫ、　Ｙ
ｏｓｈｉｎｏらＪａｐａｎｅｓｅ　／、　ｏｆ　Ａｐ７
）１．Ｐｈｉ／Ｊ１．２３　　Ｌ　１７５（１９８４）
；特開昭５９−９８０５１　）。

本発明は、上記のような水分、光等に対する安定性にす
ぐれかつ広渇度幅でＳＣ＊相を有する液晶性化合物およ
び液晶性化合物を含有する液晶組成物を提供し、光スイ
ッチング累子への応用を計ることを目的としている。

本発明は、一般式（Ｉ）で表わされる液晶性化合物を提
供する。

（式中、Ｒは炭素数が２０以下のアルキル基を示し、Ｒ
は光学活性基で不斉炭素原子を有する官能基である。ま
た、ｎは０または１を示し、ｎ＝０は当該ベンゼン核が
無いことを意味している。） 本発明は、また、少なくとも２種類の液晶成分からなる
液晶組成物において、一般式（Ｉ）で示される化合物を
含有する液晶組成物を提供する。

液晶が層構造をもち、層法線に対し傾いている場合、液
晶構成化合物が不斉炭素原子を有していると層間が少し
ずつねじれ、らせん構造を示すようになる。そして自発
分極がらせん軸に対し垂直な方向に向いていると液晶が
強誘電性を示す。このような観点より、液晶性化合物で
目一つ分子内に不斉炭素原子を有する化合物について本
発明者らは鋭意検討の結果、一般式（Ｉ）で示される化
合物を得たものである。ここで得られた化合物は先に示
したように水分やゲ０等にも安定で、実用性の面からも
大きな利点をもつ化合物といえる。

本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は、広いでハ度
域にてＳＣ＊相を示す化合物を含んでおり（例えば一般
式（Ｉ）におけるＲ　が２−メチルブチル、ｎ＝１、Ｒ
が”　−ＣｌｌＨ２Ｓ　（７）場合、ＳＣ相の温度幅が
８０．１度と従来に無い広温朋域でＳＣ＊相を有してい
る）、また、ＳＣ相を通常では示さない化合物同志の組
成物においてもＳＣ＊相を示す組成配合があり（実施例
１１参照）、さらに、通常から知られているように、こ
れらの液晶性化合物のいくつかを配合し組成物とするこ
とによりＳＣ＊相を示す温度域の低下を計ることが可能
である。このように各種液晶性化合物を配合し組成物と
するか、または単独に使用して強訪電性液晶の光スイツ
チング現象を利用した表示素子としての利用が可能であ
る。

次に、一般式（Ｉ）で示される化合物の製造方法につい
て述べる。

一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（２）の化合物と一般
式αＩｌｌの化合物の縮合反応によや農造することがで
きる。

〔一般式（！Ｊ）中、Ｒ＃：’Ｌ炭素数２Ｄ以下のアル
キル基を示し、ｎば０１だは１を示す。ｎ−０の場合は
当該ベンゼン化が無いことをゴ↑昧している。〕 〔一般式σ＋Ｄ中、Ｒ＊は不斉炭素原子を有する光学活
性基を表わす。〜］ 縮合方法は、一般式（川で表わされる化合物を、三級ア
ミン類の存在下もしくは直接、塩化チオニルと反応させ
て対応する酸塩化物とし、一般式〇！Ｄで表わされる化
合物とピリジノなどの塩基の存在下、脱塩化水素による
エステル化反応により得ることができる。

ここで示した一般式（巾の化合物は次の様にして製造す
ることができる。即ち、一般式ｔＶ＋（式中、邦は０ま
たは１の整数を表わす）で示される化合物と一般式Ｍ ＲＣＯＣｌ　　　　　　　　　　　・・・・・・Ｍ（式
中、Ｒは炭素数２０以下のアルキル基を下に反応させ、
容易に一般式（ｍの化合物を得ることができる。

さらに、一般式（ホ）の化合物は、ノ・イドロキノンと
光学活性カルボン酸とのＮ　、　Ｎ’−ソシクロヘキシ
ルカルボソイミドを使用するエステル縮合反応、または
、光学活性カルボン酸の酸／・ロダン化物トハイドロキ
ノンとのピリジノ等の塩基性溶媒存在下における縮合反
応によって製造することができる。

このように１．て得られた液晶性化合物、あるいはこれ
らを使用した組成物は、二枚の透明電極板の間に均一な
厚さく１〜２０μｍ）の薄膜とすることにより液晶表示
用セルとして使用することができる。

表示セルの中では、液晶分子は、分子長軸が電極面に平
行ないわゆるホモソニアスの、かつ向きの均一な配向を
とったモノドメインである必要がある。このため、セル
表面にラビング、蒸着等の配向処理を施すか、あるいは
電場、磁場等を印加する方法、さらには温度勾配法によ
って、またこれらの方法を併用する方法等によって等方
性液体相から液晶相まで徐々に冷却して配向させる方法
が一般忙用いられており、本発明における化合物あるい
は組成物においても、このような方法によって均一に配
向したモノドメインセルを得ることができる。

本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物は、従来代
表的強誘電性液晶化合物として知られているＤ　ＯＥ　
Ａ　、Ｍ　Ｂ　Ｃに比較して、またこれまでに発資され
ている強誘電性液晶化合物などと比較しても、広範囲に
目、つエナンチオトロピックにＳｃ　　相を有する化合
物を含んでいる。分子の両末端がアルカノイルオキシ基
でちる効果と、ハイドロキノンの光学活性カルボン酸の
エステル型分子骨格が、このように広範囲にＳＣ＊相を
発現する要因と考えられる。実用面においても光や水分
の影響も受けにくく安定な化合物と言えるものである。

以下に実施例および製造例をあげて本発明を具体的に説
明するが、勿論、本発明の主旨と適用範囲はこれらの実
施例によって限定されるものではない。なお、μ下の例
において相転位温度の値は＝５ｉｎ定方法や純度により
多少の差異を生ずることがある。

実施例１〜１〇 一般式（■）によって表わされる化合物の相転位温度を
示す。

表１において、Ｒの記号のうち、Ａば（Ｓ）−２−メチ
ルブチル基を、Ｂは（Ｓ）−１−メチルプロピル基をゴ
よ味する。相転位温度におけるＣは結晶相、ＳＸは粗末
決定のスメクチック相、ＳＣ＊はカイラルスメクチック
相、Ｓｋ（’ｉスメクチック人相、Ｃｈはコレステリッ
ク相、Ｉは等方性液体を示し、・印はその相の存在する
事を示しｍｍはその相が存在しない事を示す。また括弧
で示した数値はモノトロピックに即ち過冷却下でその相
の存在することを示す。

製造例１（実施例１の化合物） ピリノン４　Ｑ　ｍｅ−、塩化メチレン２０ｍ／、に溶
解した４−ヒドロキシ安息香酸１３．８ｒ中に、水冷下
、デカノイルクロライド１９１？の２０ｍｅ塩化メチレ
ン溶液を５０分で滴下した。さらに室温で４時間反応さ
せた後、１０％塩酸水を加えて生じた沈殿を戸別した。

沈殿をメタノールで洗滌した後、エタノールより再結晶
し、４−デカノイルオキシ安息香酸の結晶を２０．４　
Ｆ得た（収率７０．０％）。

これに塩化チオニル５０ｍ／およびピリノン０．５ツｎ
〆を加え、４時間加熱攪拌した。過（Ｌｌｊの塩化チオ
ニルを留去して得られた粗結晶にピリノン６０ｍｅを加
えて溶解後、ハイドロキノン−モノ−（，５）−３−メ
チルペンタノエイト１４．！Ｍを加え、５時間６０〜８
０℃にて反応させた。反応物を多量の酢酸エチル中に注
ぎ、１０％塩酸水溶液にて洗滌後、水洗した。酢酸エチ
ル層を儂縮ＩＪ　、粗生成物３４０２を得た。

この粗生成物をシリカケ゛ルカラムクロマトダラフイー
法（ヘキサン−酢酸エチル溶離液系）により精製し、目
的成分２５．６９を得た。これをエタノールより２回再
結晶を行なって目的化合物（４−オキシカルボニル−（
Ｓ）−２−メチルブチル）フェニル・４−デカノイルオ
キシベンゾエイト２０、１　？を得た（収率５９．６％
）。

得られた目的物は、核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収
スＲクトル及びマス・スにクトルにより構造を確認した
。

核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１，Ｉ　　δ仙（７６０
トン）： ０．８６〜２．１０（２６Ｈ）、２．３５〜２．７０（
４Ｈ）、７．１０〜８．２５　（Ｅｌ　）赤外線吸収ス
ペクトル（ｃｍ−’）（主要吸収値）：２９５０．２８
８０．１７５０．１７３５　。

１６１０．１５１５，１２９０．１１９０マス・スペク
トル：Ｍ　＝４８２（Ｃ，１，法）製造例２（実施例５
の化合物） 製造例１と全く同様に製造した４−デカノイルオキシ安
惣香酸１０．２Ｓ’を、塩化チオニル２５ｒｎ！および
ピリノン０−２５　ｍｅ中で４時間加熱攪拌し７た。

過剰の塩化チオニルを留去し、２リジン３０ｍ１を加え
てｆｌｊＮ後、ハイドロキノン−モノ−（Ｓ）−２−メ
チルブタノエイト６．７ｆを加え、５時間６０〜８０°
Ｃにて反応させた。以下、製造例１と同様に後処理及び
精製を行い、目的化合物（４−オキシカルボニル−（Ｓ
ｉ１−メチルプロピル）フェニル・４−デカメイルオキ
シベンゾエイト１０．６２を得た（収率６４．８％）。

得られた目的物は、核磁気共＋（ｙスペクトル、赤外線
吸収スペクトル及びマス・スペクトルにより構造を確認
した。

核磁気共鳴ス４クトル（ｃｎｃ　ｔ、）δ値（プＣ１）
ｙ）：０．８５〜２．０（２６，７７１，２，５０〜２
．６６（三重線）（２Ｍ）、７．１５〜８．２５　（８
Ｈ）赤外線吸収スペクトル（ｃｒｎ−’）（主要吸収値
）：２９２０．２８５０．１７５０．１７３０　。

１６０５．１５１０，１２７５．１１６０マス・スペク
トル二Ｍ＋＝４６８　（Ｃ，１，法）製造例３（実施例
６の化合物） ピリノン６０ｍ１および塩化メチレン６０ｍ１に溶ｊｌ
した４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸１０
．７ｆ中に、水冷下で、ドデカノイルクロライド１０．
９１の２０　ｍｅ塩化メチレンｋ（液を３０分で滴下し
た。次いで、室温にて６時間反応させた後、１ｏ９ｏ塩
酸水を加え、生じた沈、殿を戸別した。沈殿をメタノー
ルで６℃Ｋｔ％　Ｌだ似エタノールから再結晶し、４′
−ドデノＪノイルオキシピフェニル−４−カルボン酸を
１３．９　ｆを得だ（収率７０．２９ｇ）。

ここで得られた４′−ドデカノイルオキシビフユニルー
４−カルボンＩ￥ｃ１３．９ｒと１２２の塩化チオニル
を６時間加熱−ｉｌを流し、その後過剰の塩化チオニル
を留去し、対応するＫＡ化物とした。これにビリノン３
０ｍ１を加えて溶解後、Ｚ３２の７・イドロキノンーモ
ノー（Ｓ）−３−メチルペンタノエイトを加え、５時間
６０〜８０℃にて反応させた。反応物を多量の酢酸エチ
ルに注ぎ、１０％塩酸水溶液にて洗滌後、水洗し、酢酸
エチル層を濃縮して粗結晶２０．１　Ｆを得た。これを
シリカグルカラムクロマトグラフィー法（ヘキサン−酢
酸エチル系）により精製し、１４．５Ｆの目的成分を得
た。これをエタノールより２回再結晶を行ない、目的物
（４−オキシカルボニル−（Ｓ）−２−メチルブチル）
フェニル・４′−ドデカノイルオキシビフェニル−４−
カルホキシレー）１３．０ｆｔ”得た（収率６３．２％
）。

得られた目的物は、核磁気共鳴スペクトル、赤外緑吸収
スペクトル及びマス・スペクトルにより確認した。

核磁気共鳴スペクトル（ｃＤｃｌ、）　　δ値（ｆロト
ン）： ０．８６〜２．１０　　（３０／７）、２．３５〜２．
７０（４Ｈ）、７．１０〜８．２９（１２Ｈ）赤外線吸
収スペクトル（σ−１）主要吸収値：２９５０．２８８
０．１７５０．１７３０　。

１６０５．１５１５，１２８０．１１９０マス・スペク
トル：　ＡＩ＋＝　５８６　（Ｃ，Ｉ、法）製造例４（
実施例７の化合物） ピリゾ／６０ｒｎｔおよび塩化メチレン３０−に溶解し
た４′−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酵１０．
７を中に、水冷下で、テトラデカノイルクロライド１２
．３１の２０ｒｎｐ塩化メチレン溶液を５０分で滴下し
た。次いで、室温にて６時間反応させた後、１０％塩酸
水を加え、生じた沈殿を戸別した。沈殿をメタノールで
洗滌した後、エタノールから再結晶して、４′−テトラ
ゾカッイルオキシビフェニル−４−カルボン酸を１ｓ、
３ｒ得た（収率７２．２％）。ここで得られた４′−テ
トラデカノイルビフェニル−４−カルボン酸４．２４ｔ
を１０２の塩化チオニルと５時間加熱還流した後、過剰
の塩化チオニルを留去し、ビリノン２０−を加えて溶解
後、１．９４２のノーイドロキノンーモノ−（Ｓｉ２−
メチルブタノエイトを加え、５時間６０〜８０℃にて反
応させた。

以下、製造例５と同様に後処理及び精製を行なって、目
的化合物（４−オキシカルボニル−＜５）−１−メチル
プロぎル）フェニル・４′−テトラゾカッイルオキシビ
フェニル−４−カルボキシレート４．４４ｔを得た（収
率７４．０％）。

得られた目的物は、核磁気共鳴スペクトル、赤外線吸収
スペクトル及びマス・スペクトルによシ確認した。

核磁気共鳴スペクトル（Ｃ１）Ｃ１，）　δ値（プロト
ン）： ０．８５〜２．０２　（３４７７）、２．５５〜２，７
０（４Ｈ）、７．１０〜８．２９（１２Ｂ）、赤外録吸
収スペクトル（ｒｍ−’ｌ（主要吸収値）＝２９３０．
２８６０．１７５０．１７３５　。

１６１０．１５１５．１２８０，１１８０マス・ス被り
トル：　Ｍ＋＝　６１４　（Ｃ，Ｉ、法）実施例１１ 実施例１の化合物２６．５重量％、実施例３の化合物１
５．５重量％及び実施例４の化合物５８，０重量％の混
合組成物を作成した。この組成物のそれぞれの単品はカ
イラルスメクチックＣ相を示さない化合物であるが、上
記組成物は、融点４５℃であったが、千ノトロピツクに
３Ｈ９℃にてカイラルスメクチックＣ相を示した。この
ように、一般式（Ｉ）で示される化合物は、単一化合物
ではカイラルスメクチックＣ相を示さなくとも、組成物
としてカイラルスメクチックＣ相を示す化合物を含む有
用なものであった。

実施例１２ 実施例６の化合物３０重量％と実施例４の化合物７０重
量％の混合組成物を作成し、相転位温度を測定したとこ
ろ、５５℃から１０２℃においてカイラルスメクチック
Ｃ相を示し、実施例６の化合物のカイラルスメクチック
Ｃ相を示す温度を大幅に低下させることができた。

実施例１３ 実施例１２で得られた液晶組成物を使用し、厚さ５μｍ
のスペーサーを使用した２枚のラビング配向処理済ガラ
ス透明電ｆ（を間に等方性液体として充填した薄膜セル
を作成した。このセルを１分間に０．５°Ｃの割合で冷
却し、カイラルスメクチック相を均一なモノドメインと
して得た。このセルに７０°Ｃにて１０ボルト１００ヘ
ルツの矩形波を印加して、その光スイツチング動作を検
出したところ、その応答速度は約４８０マイクロ秒であ
った。

これによって応答速度の速い液晶表示素子が得られた。

また、このセルに三角波を印加して生ずる分や反転電流
よりその自発分極を測定したところ、８５℃において２
．ＱｎＣ／ｃｒｌであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒは炭素数が２０以下のアルキル基を示し、Ｒ
   ＾＊は光学活性基で不斉炭素原子を有する官能基である
   。また、ｎは０また は１の整数を示し、ｎ＝０は当該ベンゼン 核が無いことを意味する。） で表わされる液晶性化合物。 ２、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒは炭素数が２０以下のアルキル基を示し、Ｒ
   ＾＊は光学活性基で不斉炭素原子を有する官能基である
   。また、ｎは０また は１の整数を示し、ｎ＝０は当該ベンゼン 核が無いことを意味する。） で示される化合物において、Ｒ＾＊が光学活性２−メチ
   ルブチル基または光学活性１−メチルプロピル基である
   特許請求の範囲第１項記載の液晶性化合物。 ３、特許請求の範囲第１項記載の化合物（ I ）を含有
   する少なくとも２種類の液晶性化合物から成る液晶組成
   物。 ４、特許請求の範囲第１項記載の化合物（ I ）を含有
   する液晶組成物を使用して構成される光スイッチング素
   子。