JPS6388161A - フルオロアルカン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 良亙豆■ 本発明は、新規な液晶性化合物およびそれを含有する液
晶組成物に関するもので、更に詳しくは　・光学活性な
フルオロアルカン誘導体であるところの液晶性化合物お
よびそれを含有するカイラル液晶組成物に関するもので
ある。

１１且遺 従来の液晶素子としては、例えばエム・シャフト（＞１
．５ｃｈａｄｔ　）とグプリューーヘルフリッヒ（Ｗ、
Ｈｅ１ｆｒｉｃｈ　）著０アプライドｅフィジックスー
Ｌ／ターズ″　（”Ａｐｐｌｉｅｄ　ＰｈｙＳｉｃｓ　
Ｌｅｔｔｅｒｓ”）第１８巻、第４号（１９７１年２月
１５日発行）、第１２７頁〜１２８頁の“ボルテージ台
ディペンダン）−オプティカル・アクティビティ−・オ
プ・ア争ツィステッドやネマチック・リキッド・クリス
タル”　（“Ｖｏｌｔａｇｅ　ＤｅｐｅｎｄｅｎｔＯｐ
ｔｉｃａｌ　　　Ａｃｔｉｖｉｔ７　　　ｏｆ　　　ａ
　　　Ｔｗｉｓｔｅｄ　　　ＮｅｍａｔｉｃＬｉｉｑｕ
ｉｄ　Ｃｒ７ｓＬａｌ″）に示されたツィステッド・ネ
マチック（ｔｗｉｓｔｅｄ　ｎｅｍａｔｉｃ）液晶を用
いたものが知られている。このＴＮ液晶は、画素密度を
高くしたマトリクス電極構造を用いた時分割駆動の時、
クロストークを発生する問題点があるため１画素数が制
限されていた。

また電界応答が遅く視野角特性が悪いためにディスプレ
イとしての用途は限定されていた。

また、各画素に薄膜トランジスタによるスイッチング素
子を接続し、各画素毎をスイッチングする方式の表示素
子が知られているが、基板上に薄膜トランジスタを形成
する工程が極めて煩雑な上、大面積の表示素子を作成す
ることが難しい問題点がある。

この様な従来型の液晶素子の欠点を改善するものとして
、双安定性を有する液晶素子の使用が、クラーク（Ｃｌ
ａｒｋ）およびラガウエル（ｌａｇｅｒｗａｌりにより
提案されている（特開昭５６−１０７２１６号公報、米
国特許第４３６７９２４号明細書等）、双安定性を有す
る液晶としては、一般に、カイラルスメクチック相（Ｓ
ｍＣ”　）またはＨ相（ＳｍＨ”）を有する強誘電性液
晶が用いられる。

この強誘電性液晶は、自発分極を有するために非常に速
い応答速度を有する上に、メモリー性のある双安定状態
を発現させることができ、さらに視野角特性もすぐれて
いることから大容量大画面のディスプレイ用材料として
適している。

また強誘電性液晶として用いられる材料は不斉を有して
いるために、そのカイラルスメクチック相を利用した強
誘電性液晶として使用する以外に、次のような光学素子
としても使用することができる。

■）液晶状態においてコレステリック・ネマティック相
転移効果を利用するもの（Ｊ、Ｊ、Ｗｙｓｏｋｉ、Ａ、
Ａｄａｍｓ　　ａｎｄ　　Ｗ、Ｈａａｇ；Ｐｂ！Ｓ、Ｒ
ｅｖ、Ｌｅｔｔ、、２０．１０２４（１９８８））　。

２）液晶状態においてホワイ）−ティラー形ゲストーホ
スト効果を利用するもの（Ｄル、　Ｗｈｉｔｅａｎｄ　
Ｇ、Ｎ、Ｔａ７１ａｒ；　Ｊ、Ａｐｐｌ、　Ｐｂ７ｇ、
　　、　４５．４７１８　（１９７４））１等が知られ
ている０個々の方式についての詳細な説明は省略するが
、表示素子や変調素子として重要である。

このような液晶の電界応答光学効果を用いる方法におい
ては液晶の応答性を高めるために極性基を導入すること
が好ましいとされている。とくに強誘電性液晶において
は応答速度は自発分極に比例することが知られており、
高速化のためには自発分極を増加させることが望まれて
いる。このような点からＰ、Ｋｅｌｌｅｒらは、不斉炭
素に直接塩素基を導入することで自発分極を増加させ応
答速度の高速化が可能であることを示した（　Ｃ，Ｒ，
Ａｃａｄ。

Ｓｃ、Ｐａｒｉｓ、　　２８２　　Ｇ、８３９（１９７
６）　）　、　Ｌかしながら、不斉炭素に導入された塩
素基は化学的に不安定であるうえに、原子半径が大きい
ことから液晶相の安定性が低下するという欠点を有して
おり、その改善が望まれている。

他方、光学活性を有することを特徴とする特許素子に必
要な機能性材料は、それ自体光学活性の中間体を経て合
成されることが多いが、従来から用いられる光学活性中
間体としては、２−メチルブタノール、２級オクチルア
ルコール、２級ブチルアルコール、塩化ｐ−（２−メチ
ルブチル）安ｊＡ香酸、２級フェネチルアルコール、ア
ミノ酸銹導体、ショウノウ誘導体、コレステロール誘導
体等が挙げられるのみで、この光学活性中間体に極性基
を導入されることはほとんどなかった。このためもあっ
て、不斉炭素原子に直接極性基を導入することにより自
発分極を増加する方法は、余り有効に利用されていなか
った。

色艶二上順 本発明は上記の点に鑑みなされたものである。

すなわち、本発明は不斉炭素原子に直接、安定で且つ双
極子モーメントの大きいフッ素基を導入することにより
極性を高め、液晶の電界応答性を高めた液晶化合物及び
それを少なくとも１種類含有する液晶組成物を提供する
ことを目的とする。

本発明はアルキル基の長さを変更することが容易で、こ
のことにより　ＨＪｒｎａｌｄ、Ｚ、Ｐｈｙｓ、　Ｃｈ
ｅｗ、。

２２６．１４８（ＩＨ４）に示されるように液晶状態に
おいて発現する液晶相の種類や温度範囲を制御すること
が可能な液晶性化合物及びそれを少なくとも１種類配合
成分として含有する液晶組成物を提供することを目的と
する。

１１立１ｊ 本発明は、上述の目的を達成するためになされたもので
あり、一般式（Ｉ） ［ここで、Ｒは炭素数１〜１６のアルキル基を示し　Ｃ
Ｉは不斉炭素原子を示す、またＲ１は炭素数４〜１６の
アルキル基またはアルコキシ基であり、見は０またはｌ
であり、文＝１のときｍは１または２である。ｎはＯま
たはｌである。Ｘはビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、エ
チレン基（−ＣＨ２Ｃ）（２）を示す］ で表わされる光学活性フルオロアルカン誘導体を提供す
るものである・ また、本発明は、上記光学活性フルオロアルカン誘導体
を少なくとも１種類配合成分として含有する液晶組成物
をも提供する。

の　　　　　・　１ 上記一般式（Ｉ）で示される光学活性フルオロアルカン
誘導体は、好ましくは、特願昭６０−２３２８８６号や
、特願昭６１−４０７９３号の明細書に示される２−フ
ルオロ−１−フルカノール、Ｐ−ハイドロキシ安息香酸
（２−フルオロアルキル）エステル、Ｐ−ハイドロキシ
ビフェニルカルボン酸（２−フルオロアルキル）エステ
ル、ハイドロキノン（２−フルオロアルキル）エーテル
、４−［４’−（２−フルオロアルキル）オキシフェニ
ル］フェノール等の光学活性中間体から合成される。

例えばこれらの光学活性中間体から次に示す合成経路に
より、一般式（Ｉ）に示される液晶性化合物が得られる
。

（Ｒ，Ｒ１，１，ｍ、ｎは、前記定義の通りである。）
以下にこのようにして合成されるフルオロアルカン誘導
体の例を示す。

４−ｎ−デシルオキシケイ皮酸−４’−（２−フルオロ
オクチルオキシ）カルボニルフェニルエステル、４−ｎ
−オクチルオキシケイ皮酸−４−（２−フルオロヘキシ
ルオキシ）カルボニルフェニルエステル、４−ｎ−ドデ
シルケイ皮ｍ　−’　４　′−（２−フルオロヘキシル
オキシ）カルポニルフェ。

ニルエステル、４−ｎ−ノニルオキシケイ皮酸−４’−
（２−フルオロヘキシルオキシ）フェニルエステル、４
−ｎ−デシルオキシケイ皮酸−４′−（２−フルオロオ
クチルオキシ）フェニルエステル、４−ｎ−テトラデシ
ルオキシケイ皮酸−４’−（２−フルオロペンチルオキ
シ）フェニルエステル、４−ｎ−ヘキシルケイ皮酸−４
−（２−フルオロヘプチルオキシ）フェニルエステル、
４−ｎ−才クチルオキシケイ皮酸−４’−（２−フルオ
ロデシルオキシ）カルボニルビフェニルエステル４−ｎ
−へブチルオキシケイ皮酸−４’−（２−フルオロドデ
シルオキシ）カルボニルビフェニルエステル、４−ｎ−
ペンチルオキシケイ皮酸−　４　’−（２−フルオロノ
ニルオキシ）ビフェニルエステル、４−ｎ−ノニルオキ
シケイ皮酸−４’−（２−フルオロヘプチルオキシ）ビ
フェニルエステル、３−（４−ｎ−デシルオキシフェニ
ル）プロピオン酸−４’−（２−フルオロオクチルオキ
シ）カルボニルフェニルエステル、３−（４−ｎ−オク
チルオキシフェニルオキシ）プロピオン酸−４’−（２
−フルオロペンチルオキシ）カルボニルフェニルニス、
チル、３−（４−ｎ−へブチルオキシフェニル）プロピ
オン酸−４′−（２−フルオロヘキシルオキシ）フェニ
ルエステル、３−（４−ｎ−ドデシルオキシフェニル）
プロピオンｍ−４′−（ｚ−フルオロノニルオキシ）フ
ェニルエステル、３−（４−ｎ−オクチルオキシフェニ
ル）プロピオン酸−４’−（２−フルオロデシルオキシ
）カルボニルビフェニルエステル、３−（４−ｎ−へキ
シルオキシフェニル）プロピオン酸−４′−（２−フル
オロペンチルオキシ）ビフェニルエステル、４−ｎ−ド
デシルオキシケイ皮酸−２−フル十ロチトラデシルエス
テル。

また、本発明の液晶組成物は、一般式（Ｉ）で表わされ
るフルオロアルカン誘導体を少なくとも１種類配合成分
として含有するものである．例えば、このフルオロアル
カン誘導体を，下式（１）〜（１３）で示されるような
強誘電性液晶と組合わせると、自発分極が増大し、応答
速度を改善することができる。

このような場合においては、一般式（Ｉ）で示される本
発明のフルオロアルカン誘導体を、得られる液晶組成物
の０．１〜９９重量％，特に１〜９０重量％となる割合
で使用することが好ましい。

（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ｃＨ。

ーメチルブチルシンナメー）　（ＤＯＢＡＭＢＣ：）ー
クロルプロピルシンナメート（ＨＯＢＡＣＰＣ）−メチ
ルブチル−α−シアノシンナメート（ＤＯＢＡＭＢＣＣ
）ＣＨＩ ざ −ＣＯＯＣＨｔ　ＣＨＣ２Ｈう ４．４′−７ゾキシシンナミツクアシ７ドービス（２−
メチルブチル）エステル方相 一相 ビフェニル−４′−力ルポキシレート 結晶　８３．４℃　　コレステリック相　■４℃　等方
相−一−−−−ン　　　　　　　　　　　　　　　　−
〉ＳｍＣ”　７４．３℃　　ＳｍＡ　　８１．０℃く− また下式ｌ）〜５）で示されるような、それ自体はカイ
ラルでないスメクチ７り液晶に配合することにより、強
談電性液晶として使用可能な！１戊物が得られる。

この場合、一般式（Ｉ）で示される本発明のフルオロア
ルカン銹導体を、得られる液晶組成物の０．１〜９９重
量％、特に１〜９０重量％で使用することが好ましい。

このような組成物は、本発明のフルオロアルカン銹導体
の含有量に応じて、これに起因する大きな自発分極を得
ることができる。

”ゝ。、□、ｏ碍。。Ｑ−＠−ＱＣ，□１゜４．４′−
デシルオキシアゾキシベンゼンＣｒ７ｓｔ、　　７７℃
　Ｓ＃ｃ１２０”ＣＮ　　１２３’ＣＩｓｏ。

−一一一一−り ｃ、ｔｉ、、ｏ−◎φ：＋ＯＣ＠　ＨｌｍＣ＠ＨＩｔ＋
＞）Ｃｓ　Ｈｌｍ ２−（４′−オクチルオキシフェニル）−５−ノニルピ
リミジンＣｒ７ｓｔ、　　　　３３”Ｃ−１５ａＩｃ　
　６０”ＣＳａＡ　　　７５”ＣＩｓｏ。

４′−ペンチルオキシフェニル−４−オクチルオキシベ
ンゾエートＣｒ７ｓｔ、　　５８℃　　Ｓａ！ｃ６４℃
　　ＳＥＡ　　８６℃　Ｎ　　８５℃　　［ｓｏ。

−一−ラ　　　−一−す　　ｍ−−す　　−一−すここ
で、記号は、それぞれ以下の相を示す。

Ｃｒｙｓｔ、　　：結晶相、　　　　　　　ＳｍＡ　　
：スメクチックＡ相、Ｓ−：スメクチックＢ相、ｓｗｃ
：スメクチックＣ相。

Ｈ：ネマチック相、　　　　　　Ｔｓｏ、　：等方相。

以下実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

ヱ」１１１ 上記式で表わされる４−ｎ−デシルオキシケイ皮酸−４
’−（２−フルオロオクチルオキシ）カルポニルフェこ
ルエステルを以下の反応工程により製造した。

（１）ｐ−アセチルオキシ安息香酸２−フルオロオクチ
ルエステルの製造。

ｐ−アセトキシ安息香酸（上記ユ）２．５ｇを塩化チオ
ニル７ｍｌと共に２時間３０分加熱還流した後、未反応
の塩化チオニルを留去して、酸塩化物を得た。

２−２ルオロ−１−オクタツール２．０ｇをピリジン６
１１．　　）ルエン６１に溶解し、攪拌下、室温で、上
記酸塩化物のトルエン１６ｍ１溶液を４５分かけて滴下
し、さらに−夜＃！を拝した０反応混合物を氷水中へ注
入し、酢酸エチルより抽出し、６Ｎ塩酸、水、６％炭酸
水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄した。無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、粗精製物を得
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフ法（展開溶
媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（１０／’２））により
精製し４−ｎ−アセチルオキシ安息香酸（２−フルオロ
オクチル）エステル３．１８ｇを得た。

ＩＲ（ａｍ−’）： ２８５０〜２９５０．１７６０．１７２０．１６００．
１２６５．１１９０゜ （２）４−ハイドロキシ安思８酸２−フルオロオクチル
エステルの製造。

上記（１）で得られた精製物旦の３゜０９ｇをイソプロ
ピルエーテル１０１に溶かし、ブチルアミン０．７３ｇ
を加えて室温で一夜放置した。その後、水洗し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し粗精製物を
得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフ法（展開
溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル（９／ｌ））により精
製し。

４−ハイドロキシ安息香酸２−フルオロオクチルエステ
ル３．５６ｇを得た。

ＩＲ（ａｍ−’）： ３３９０．２９４０．２Ｂ６０．１６９２゜１６１６．
１５９０．１５１８．１２８０．１２２６．１１６８、
　８５８、　７７０゜（３）４−ｎ−デシルオキシケイ
皮酸−４′＝（２−フルオロオクチルオキシ）カルボニ
ルフェニルエステルの製造。

４−ｎ−デシルオキシケイ皮酸２．４０ｇを塩化チオニ
ル７１と共に２６〜４０℃で５時間攪拌した後、未反応
の塩化チオニルを減圧留去して、酸塩化物を得た。

上記（２）で得られた精製物Ａの２．０３ｇを、ピリジ
ン６ａ１．ｈルエン６ｍｌに溶解し、纜袢下３〜５℃で
上記酸塩化物のトルエン１６ｍ１溶液を４５分間で滴下
し、さらに室温で一夜撹拌した６反応混合物を氷水中へ
注入して、酢酸エチルより抽出し、６Ｎ塩酸、水、６％
炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄を行った、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、粗精
製物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフ法
（展開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル（２０／ｌ））
により精製した。さらに酢酸エチルより再結晶を行い、
白色針状晶１．７１ｇを得た。

ＩＲ（ｃｍ−”）： ２９３０．１７４０．１７２０．１６４０．１６１４．
１５２１．１４８０．１２８８゜１２６２．１１５５．
１１２６、　８３４゜相転移温度（°Ｃ） 既知の強訪電性液晶化合物である４−ｎ−ドデシルオキ
シ安息香酸−４’−（２−フルオロオクチルオキシ）フ
ェニルエステル（下記Ａ）と、４−ｎ−オクチルオキシ
安息香酸−４’−（２−フルオロヘプチルオキシ）フェ
ニルエステル（下記Ｂ）と本発明の実施例１により得ら
れた４−ｎ−デシルオキシケイ皮酸−４’−（２−フル
オロオクチルオキシ）カルボニルフェニルエステル（下
記Ｃ）とを混合した。得られた液晶組成物は、従来の化
合物ＡとＢの液晶組成物と比較するとＳｍＣ”相の温度
範囲が拡大されていた。

丈」０年】 リクソンＧＲ−６３（チッソ製ビフェニル液晶混合物）
９９ｉ９部に４−ｎ−デシルオキシケイ皮酸−４−（２
−フルオロオクチルオキシ）カルボニルフェニルエステ
ルを１重量部を加えた液晶混合物を使用したＴＮセルは
、この光学活性なフルオロアルカン誘導体化合物を添加
しないで製造したＴＮセルに比較してリバースドメイン
が大幅に減少していることが観察された。

笈丘皇」 実施例１で製造した液晶性化合物を使用して液晶素子を
形成した。高精度研摩した１０１０Ｘ２０のガラスへ約
１０００人のＩＴＯ膜を電極として設け、さらに約ｔｏ
ｏｏ人の５ｉ０２をイオンビーム法により蒸着した。同
様の加工を行ったガラス基板に実施例１で製造した液晶
性化合物４−ｎ−デシルオキシケイ皮酸−４’−（２〜
フルオロオクチルオキシ）カルボニルフェニルエステル
を滴下し、対向して上記ガラス基板を重ね合せた。１０
０℃にて基板をおさえつけながら平行Ｍ動を行なったと
ころ水乎配向したモノドメインが得られた。その時の膜
厚は１．２ｇｍであり、８５°Ｃにて駆動電圧±ＩＯＶ
、パルス巾２００ルｓｅｅで駆動したところ、コントラ
スト１５で良好なスイッチング状態が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［ここで、Ｒは炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｃ
   ＾＊は不斉炭素原子を示す。またＲ＿１は炭素数４〜１
   ６のアルキル基またはアルコキシ基であり、ｌは０また
   は１であり、ｌ＝１のときｍは１または２である。ｎは
   ０または１である。Ｘはビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）
   、エチレン基（−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−）を示す］ で表わされるフルオロアルカン誘導体。 ２、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［ここで、Ｒは炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｃ
   ＾＊は不斉炭素原子を示す。またＲ＿１は炭素数４〜１
   ６のアルキル基またはアルコキシ基であリ、ｌは０また
   は１であり、ｌ＝１のときｍは１または２である。ｎは
   ０または１である。Ｘはビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）
   、エチレン基（−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−）を示す］ で表わされるフルオロアルカン誘導体を少なくとも１種
   類配合成分として含有することを特徴とする液晶組成物
   。 ３、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［ここで、Ｒは炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｃ
   ＾＊は不斉炭素原子を示す。またＲ＿１は炭素数４〜１
   ６のアルキル基またはアルコキシ基であり、ｌは０また
   は１であり、ｌ＝１のときｍは１または２である。ｎは
   ０または１である。Ｘはビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）
   、エチレン基（−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−）を示す］ で表わされるフルオロアルカン誘導体を少なくとも１種
   類配合成分として含有する液晶組成物を使用することを
   特徴とする液晶素子。