JP2688697B2 - 光学活性化合物及びその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な光学活性化合物、当該化合物を含有す
る液晶組成物及び当該化合物あるいは当該化合物の少な
くとも１種を含有する液晶組成物を使用して構成される
光スイッチング素子に関する。

〔従来の技術〕

液晶表示素子の表示方式として現在広く実用に供され
ているものは、ねじれネマチック型（TN）及び動的散乱
型（DS）である。これらはネマチック液晶を主成分とし
たネマチック液晶セルによる表示であるが、従来のネマ
チック液晶セルの短所の一つに応答速度が遅く、最高数
ミリ秒のオーダーの応答速度しか得られないという事実
があげられる。そしてこのことがネマチック液晶セルの
応用範囲を制約する一因となっている。これに対して最
近スメクチック液晶セルを用いればより高速な応答が得
られることが明らかになってきた。

光学活性なスメクチック液晶の中には強誘電性を示す
ものがあることが知られており、その応用に関して大き
な関心が持たれている。強誘電性液晶は、1975年、R.B.
メイヤー（R.B.Meyer）ら〔ジュルナール・ド・フイジ
ーク（J.Phys.）、第36巻、第L69頁（1975）〕により最
初に合成されたが、それは、４−（４−デシルオキシベ
ンジリデンアミノ）−２′−メチルブチルシンナメート
（DOBAMBC）を代表例とするシッフ塩基系の化合物であ
り、これが光学活性の状態、例えばカイラルスメクチッ
クＣ相において強誘電性を示すことを特徴とするもので
ある。その後、N.A.クラーク（N.A.Clark）ら〔アプラ
イド・フイジクス・レターズ（Appl.Phys.Lett.）、第3
6巻、第899頁（1980）〕により、DOBAMBCの薄膜セルに
おいて、マイクロ秒オーダーの高速応答性が発見され、
これが契機となって強誘電性液晶はその高速応答性やメ
モリ性を利用して、液晶テレビ等のデイスプレイ用のみ
ならず、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ラ
イトバルブ等のオプトエレクトロニクス関係素子の部品
にも使用可能な材料として注目を集めている。強誘電性
液晶セルにおいては、誘電率が高く、自発分極が大きい
材料を用いるほどセルを高速駆動できて有利であるた
め、自発分極の大きい材料の開発が望まれている。

また実用上は、液晶化合物あるいは組成物自身が安定
であり、更には、室温を中心とする広い温度範囲で強誘
電性を示すことが必要である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、DOBAMBCなどのシッフ塩基型の化合物は水や
光等に対する安定性の点で難点があり、また強誘電性を
示す温度範囲も室温より40℃以上高温側にあるなど、実
用に適するものではなかった。そこで強誘電性液晶材料
として、物理的化学的に安定で、しかも大きい自発分極
を持つ材料系の実現が強く期待されている。

本発明の目的は化学的安定性、光安定性に優れ、自発
分極が大きく、かつカイラルスメクチックＣ相の温度範
囲の広い新規光学活性化合物を得ることにある。また本
発明はこのような光学活性化合物あるいは液晶組成物を
用いて高速応答性を有する表示素子等を提供しようとす
るものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すると、本発明の第１の発明は光学活性
化合物に関する発明であって、下記一般式I: （ただし、環ａ又は環ｂの少なくとも一方は少なくと
も１個のフツ素又は塩素を含むハロゲン含有環であり、
Ｒ₁は炭素数４以上のアルキル基又はアルキルオキシ
基、Ｒ₂は炭素数４以上のアルキル基、アルキルオキシ
基、アルキルオキシカルボニル基又はアルカノイルオキ
シ基、ｍは０又は１、基Ｒ₁あるいはＲ₂のうち少なくと
も一方は光学活性基である）で表されることを特徴とす
る。

また、本発明の第２の発明は液晶組成物に関する発明
であって、第１の発明の光学活性化合物の少なくとも１
種を成分として含有することを特徴とする。

そして、本発明の第３の発明は光スイツチング素子に
関する発明であって、第１の発明の光学活性化合物、あ
るいはこれらの化合物の少なくとも１種を成分として含
有する液晶組成物を使用して構成されることを特徴とす
る。

前記一般式（Ｉ）の化合物は、中心骨格が3,6−ジ置
換ピリジンカルボン酸のフエニルエステル構造を有して
おり、更に分子の両末端に長鎖の置換基（炭素数４〜18
が好ましい）が存在するのでそれ自身が液晶性を示す材
料である。また、この化合物は不斉炭素にカルボニル基
を直接結合させている場合があるほか、ピリジン環ある
いはハロゲン原子の双極子モーメントが分子長軸に対し
て横方向に作用するので高い旋光性を有している。その
ほか、フツ素の存在により表面エネルギーの低下が起こ
るため、強誘電性液晶に不可欠な薄いセル内において、
ドメインの回転に対する抵抗が非フツ素系化合物に比較
して減少することが予想され、これらがあいまって表示
素子として使用する場合に高速応答性が期待できるもの
である。

〔化合物の製法〕

本発明における一般式（１）の光学活性化合物は、例
えば次のような合成経路に従って製造することができ
る。

上記製造過程を概説すると、始めにカルボン酸化合物
（II）を塩化チオニル等の塩素化剤により酸クロライド
（III）とする。次に（III）を６−ヒドロキシニコチン
酸を塩基性物質存在下に反応させてカルボン酸化合物
（IV）を製造する。（IV）を上記と同様に酸クロライド
（Ｖ）とする。

最後にこの酸クロライド（Ｖ）とヒドロキシ化合物
（VI）とを塩基性物質の存在下に反応させて目的する化
合物（Ｉ）を製造することができる。

ただし、ｍ＝０の場合は酸クロライド（III）及び６
−ヒドロキシニコチン酸エステル（VII）を上記と同様
に反応させて化合物（Ｉ）を製造することができる。

なお、環ａがポリフルオロ置換されている場合の一般
式（II）で示される化合物はポリフルオロ−あるいはポ
リフルオロクロロベンゾニトリル類とナトリウムアルコ
キシドとの反応、次いで加水分解で製造する。ちなみに
これらのポリハロゲノベンゾニトリル類は、文献1:バー
チャル（J.M.Birchall）ほか、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサエテイ（J.Chem.Soc.）、1971年、第1343頁
あるいは文献2:高岡昭生、石川延男ほか、日本化学会
誌、1985年、第2155頁に従って製造できる。

また、フツ素を１個含む４−ヒドロキシフルオロ安息
香酸化合物は、文献3:竹原貞夫ほか、第11回液晶討論会
予稿集、1985年、第176頁に準じてフルオロアニソール
から製造することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明の適用範囲はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。なお以下の各例において、環ａある
いは環ｂがポリハロゲン含有環を表す場合は、これを （ただしＷ〜Ｚはフツ素又は塩素を示す）で表すものと
する。

実施例１ （ａ） ４−オクチルオキシ安息香酸6.3gを塩化チオニ
ル15mlと３時間加熱反応させた後、塩化チオニルを留去
して得られる生成物をトルエンに溶解し、これに６−ヒ
ドロキシニコチン酸3.5gのピリジン80mlの溶液を加えて
57〜60℃で８時間反応させ、一夜放置後水に注いでエー
テルで抽出し、有機層を水で洗浄して無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し溶媒を留去したのちクロロホルムに溶解
し、シリカゲルのカラムを通して溶媒を留去し、エタノ
ールで再結晶して、６−（４−オクチルオキシベンゾイ
ルオキシ）ニコチン酸（VI、Ｒ₁＝C₈H₁₇O、環a:無置
換）を製造した。

（ｂ） 文献１に従って製造した４−ヒドロキシテトラ
フルオロ安息香酸5.3g及び光学活性−２−オクタノール
3.3gをｐ−トルエンスルホン酸1.1g、トルエン150mlと
共に加熱還流させ、水分離器で生成する水を系外に除去
しながら27時間反応させ、冷却後水を加えてエーテル抽
出し、希炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄し
て無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、４
−ヒドロキシ−テトラフルオロ安息香酸−１′−メチル
ヘプチルエステル（VI、環b:W〜Ｚ＝Ｆ、ｍ＝１、Ｒ₂＝
COO−１−メチルヘプチル）を得た。

（ｃ） （ａ）で製造した化合物（IV）及び（ｂ）で製
造した化合物（VI）を用いて（ａ）と同様にして反応・
後処理を行い、残留物をヘキサン−クロロホルムを溶媒
とするシリカゲルのカラムクロマトグラフィにより精製
し、更にヘプタン−エタノールで再結晶して化合物:6
−（４−オクチルオキシベンゾイルオキシ）ピリジン−
３−カルボン酸−４′−（１−メチルヘプチルオキシカ
ルボニル）テトラフルオロフエニルエステルを製造し
た。

この化合物を透明電極の間隙が約３μｍのガラスに封
入し、±5V、1Hzの電界を印加しながら偏光顕微鏡で観
察すると、温度降下時に、58℃から電界の反転に伴いド
メインも反転するのが認められた。その他の相転移温度
は他の例と共に後記表１に示してある。なおCryは結晶
状態、SC＊は強誘電性のカイラルスメクチツクＣ相で、
上記の電界に対して少なくとも一部が応答する相であ
る。SAはスメクチツクＡ相、Chはコレステリツク相、Ｉ
は等方性液相を示している。また・はその相が存在する
ことを示している。なお（ ）はその相がモノトロピツ
クであることを示している。

この化合物を電極間隙115μｍのセルに封入し、宮里
らの報告による三角波法〔K.宮里、H.ダケゾエ、A.フク
ダほか、ジヤパニーズ・ジヤーナル・オブ・アプライド
・フイジクス（Jpn.J.Appl.phys.）、1983年、第22巻、
第L661頁〕で自発分極を測定したところ、その値は92nC
/cm²であった。

実施例２ ４−デシル安息香酸及び６−ヒドロキシニコチン酸を
用いて実施例１（ａ）と同様にして６−（４−デシルベ
ンゾイルオキシ）ピリジン−３−カルボン酸を製造し
た。この化合物及び４−（１−メチルヘプチルオキシ）
テトラフルオロフエノールを用いて実施例１（ｃ）と同
様にして化合物:6−（４−デシルベンゾイルオキシ）
ピリジン−３−カルボン酸−４′−（１−メチルヘプチ
ルオキシ）テトラフルオロフエニルエステルを製造し
た。この化合物の相転移温度は表１に示す通りである。

また実施例１と同様にして測定した自発分極の値は68
nc/cm²であった。

実施例３ ３−フルオロ−４−（１−メチルヘプチルオキシ）安
息香酸及び６−ヒドロキシニコチン酸を用いて実施例１
（ａ）と同様にして６−〔３−フルオロ−４−（１−メ
チルヘプチルオキシ）ベンゾイルオキシ〕ピリジン−３
−カルボン酸を製造した。

この化合物及び４−オクタノイルオキシフエノールを
用いて実施例１（ｃ）と同様にして化合物:6−〔３−
フルオロ−４−（１−メチルヘプチルオキシ）ペンゾイ
ルオキシ〕ピリジン−３−カルボン酸−４′−オクタノ
イルオキシフエニルエステルを製造した。この化合物の
相転移温度は表１に示す通りである。

実施例４ ４−デシルオキシ安息香酸及び６−ヒドロキシニコチ
ン酸を用いて実施例１（ａ）と同様にして６−（４−デ
シルオキシベンゾイルオキシ）ピリジン−３−カルボン
酸を製造した。この化合物、及び４−ヒドロキシ−２−
クロロトリフルオロ安息香酸と光学活性−２−オクタノ
ールから実施例１（ｂ）と同様にして製造した４−ヒド
ロキシ−２−クロロトリフルオロ安息香酸−１′−メチ
ルヘプチルエステルを用いて、実施例１（ｃ）と同様に
して化合物:6−（４−デシルオキシベンゾイルオキ
シ）ピリジン−３−カルボン酸−４′−（１−メチルヘ
プチルオキシカルボニル）−３−クロロトリフルオロフ
エニルエステルを製造した。この化合物の相転移温度は
表１に示す通りである。ただし、−はその相の存在が明
確でないことを表している。

また実施例１と同様にして測定した自発分極の値は97
nC/cm²であった。

実施例５ 窒素雰囲気中で金属ナトリウム1.1g、光学活性−２−
メチルブタノール4g及びトルエン250mlを加熱しナトリ
ウムが溶解した後、減圧下にトルエンを留去し、３−ク
ロロテトラフルオロベンゾニトリル9.5gのN,N−ジメチ
ルアセトアミド140mlの溶液を加えて145〜155℃で17時
間加熱反応させた。放冷後水を加えてトルエン抽出し、
溶媒を留去して残留物を20％水酸化ナトリウム300mlと1
5時間加熱還流し、冷却後希塩酸を加えて酸性にし、析
出する固体をろ過し、乾燥後ヘキサンで再結晶して４−
（２−メチルブチルオキシ）−３−クロロトリフルオロ
安息香酸（II、Ｒ₁＝２−メチルブチルオキシ、環a:W＝
Cl、Ｘ〜Ｚ＝Ｆ）を得た。

上記カルボン酸（II）及び６−ヒドロキシニコチン酸
を用いて実施例１（ａ）と同様にして６−〔４−（２−
メチルブチルオキシ）−３−クロロトリフルオロベンゾ
イルオキシ〕ニコチン酸を製造した。この化合物及び４
−ドデシルフエノールを用いて実施例１（ｃ）と同様に
して化合物:6−〔４−（２−メチルブチルオキシ）−
３−クロロトリフルオロベンゾイルオキシ〕ピリジン−
３−カルボン酸−４′−ドデシルフエニルエステルを製
造した。この化合物の相転移温度は表１に示す通りであ
る。

実施例６ ３−フルオロ−４−（１−メチルヘプチルオキシ）安
息香酸及び６−ヒドロキシニコチン酸を用いて実施例１
（ａ）と同様にして６−〔３−フルオロ−４−（１−メ
チルヘプチルオキシ）ベンゾイルオキシ〕ニコチン酸を
製造した。この化合物及び３−フルオロ−４−オクチル
オキシフエノールを用いて実施例１（ｃ）と同様にして
化合物:6−〔３−フルオロ−４−（１−メチルヘプチ
ルオキシ）ベンゾイルオキシ〕ピリジン−３−カルボン
酸−３′−フルオロ−４′−オクチルオキシフエニルエ
ステルを製造した。この化合物の相転移温度は表１に示
す通りである。

実施例７ ３−クロロ−４−（１−メチルヘプチルオキシ）安息
香酸及び６−ヒドロキシニコチン酸を用いて実施例１
（ａ）と同様にして６−〔３−クロロ−４−（１−メチ
ルヘプチルオキシ）ベンゾイルオキシ〕ニコチン酸を製
造した。この化合物及び４−ヒドロキシテトラフルオロ
安息香酸オクチルを用いて実施例１（ｃ）と同様にして
化合物:6−〔３−クロロ−４−（１−メチルヘプチル
オキシ）ベンゾイルオキシ〕ピリジン−３−カルボン酸
−４′−オクチルオキシカルボニルテトラフルオロフエ
ニルエステルを製造した。この化合物の相転移温度は表
１に示す通りである。

実施例８ ３−フルオロ−４−（１−メチルヘプチルオキシ）安
息香酸及び６−ヒドロキシニコチン酸デシルエステルを
用いて実施例１（ｃ）と同様にして化合物:6−〔３−
フルオロ−４−（１−メチルヘプチルオキシ）ベンゾイ
ルオキシ〕ピリジン−３−カルボン酸デシルエステルを
製造した。この化合物の相転移温度は表１に示す通りで
ある。

実施例９ ４−（１−メチルヘプチルオキシ）−３−クロロトリ
フルオロ安息香酸及び６−ヒドロキシニコチン酸オクチ
ルを用いて実施例１（ｃ）と同様にして化合物:6−
〔４−（１−メチルヘプチルオキシ）−３−クロロトリ
フルオロベンゾイルオキシ〕ピリジン−３−カルボン酸
オクチルエステルを製造した。この化合物の相転移温度
は表１に示す通りである。

実施例10 ４−ヒドロキシ−テトラフルオロ安息香酸−１′−メ
チルヘプチルエステルに代えて４−ヒドロキシ−２−フ
ルオロ安息香酸−１′−メチルヘプチルエステルを用い
る以外は実施例１と同様にして化合物:6−（４−オク
チルオキシベンゾイルオキシ）ピリジン−３−カルボン
酸−３′−フルオロ−４′−（１−メチルヘプチルオキ
シカルボニル）フエニルエステルを製造した。この化合
物の相転移温度は表１に示す通りである。

実施例11 ４−オクチルオキシ安息香酸に代えて４−デシルオキ
シテトラフルオロ安息香酸、４−ヒドロキシテトラフル
オロ安息香酸に代えて４−ヒドロキシ−２−クロロトリ
フルオロ安息香酸を用いる以外は実施例１と同様にして
化合物:6−（４−デシルオキシテトラフルオロベンゾ
イルオキシ）ピリジン−３−カルボン酸−４′−（１−
メチルヘプチルオキシカルボニル）−３−クロロトリフ
ルオロフエニルエステルを製造した。この化合物の相転
移温度は表１に示す通りである。

注） 2MBは光学活性−２−メチルブチル基、1MHは光学
活性−１−メチルヘプチル基を示す。

Ａはポリハロゲン置換の環を、Ｂは１個のハロゲ
ン置換の環を示す。

ハロゲン原子が１個の場合の置換位置は下図の定
義に従う。

実施例12 《液晶組成物》 実施例２における化合物の30重量部に対して、ノン
カイラルのスメクチック液晶である下記構造式の４−
（２−メチルブチル）−４′−ビフエニルカルボン酸−
４″−ヘキシルオキシフエニルエステル25重量部、及び
４−オクチルオキシ−４′−ビフエニルカルボン酸−
４″−ペンチルオキシフエニルエステル45重量部を混合
して液晶組成物を調製した。

この液晶組成物は４〜58℃の範囲でSC＊相を示し、そ
の温度範囲が単独の化合物に比較して著しく拡大されて
いた。

実施例13 《液晶組成物》 実施例１及び４における化合物及びの各々10重量
部に対して、実施例12におけるノンカイラルのスメクチ
ック液晶化合物を各々25重量部、及び下記構造式の４−
オクチルオキシ安息香酸−４′−（２−メチルブチルオ
キシ）フエニルエステル30重量部を混合して液晶組成物
を調製した。

この液晶組成物は３〜52℃の範囲でSC＊相を示し、そ
の温度範囲がそれぞれ単独の場合に比較して著しく拡大
されていた。

実施例14 《液晶組成物》 実施例５、６および９における化合物、及びの
それぞれ10、10及び５重量部に対して、実施例13におけ
る３種のノンカイラルのスメクチック液晶化合物をそれ
ぞれ25重量部混合して液晶組成物を調製した。この液晶
組成物は２〜56℃の範囲でSC＊相を示し、その温度範囲
がそれぞれ単独の化合物の場合に比較して著しく拡大さ
れていた。

以上３つの実施例で示したように、本発明の化合物に
構造の異なる液晶化合物を混合することにより、単独で
用いるよりも広い温度範囲、しかも室温の上下でカイラ
ルスメクチックＣ液晶となる液晶組成物を得ることがで
きる。

実施例15 《光スイッチング素子》 透明電極つきのガラス表面に形成したポリイミド膜に
ラビング配向処理を行って、アルミナ粉末により透明電
極の間隙を３μｍに保持したガラスセルに、実施例８で
得られる化合物を加熱して等方性液体として充てん
し、薄膜液晶セルを作製した。このセルを徐冷して44℃
に保持し、±20V、10Hzの方形波を印加したときの透過
光強度の変化を光電子増倍管で測定した結果、光強度の
０〜90％変化による応答時間は61μsecであり、高速な
応答性を示すことが認められた。

実施例16 《光スイッチング素子》 実施例12から14で調製した液晶組成物を用いて、実施
例15と同様にして液晶セルを作製した。測定温度を40℃
とする以外は実施例15と同一条件で求めた応答時間はそ
れぞれ58、77、及び47μsecであり、高速な応答性を示
すことが認められた。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、一般式Ｉで表さ
れる光学活性化合物、あるいはこの光学活性化合物の少
なくとも１種を成分として含有する液晶組成物を用いる
ことにより、自発分極が大きいために表示素子として用
いる場合に高速応答が可能であるのみならず、広い温度
範囲でカイラルスメクチック相を示す材料系及び光スイ
ッチング素子を提供することができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式I: （ただし、環ａ又は環ｂの少なくとも一方は少なくとも
   １個のフツ素又は塩素を含むハロゲン含有環であり、Ｒ
   ₁は炭素数４以上のアルキル基又はアルキルオキシ基、
   Ｒ₂は炭素数４以上のアルキル基、アルキルオキシ基、
   アルキルオキシカルボニル基又はアルカノイルオキシ
   基、ｍは０又は１、基Ｒ₁あるいはＲ₂のうち少なくとも
   一方は光学活性基である）で表されることを特徴とする
   光学活性化合物。
2. 【請求項２】請求項１記載の光学活性化合物の少なくと
   も１種を成分として含有することを特徴とする液晶組成
   物。
3. 【請求項３】請求項１記載の光学活性化合物、あるいは
   この化合物の少なくとも１種を成分として含有する液晶
   組成物を使用して構成されることを特徴とする光スイッ
   チング素子。