JPH02223563A - 光学活性化合物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な光学活性化合物、当該化合物を含有する
液晶組成物及び当該化合物あるいは当該化合物の少なく
とも１種を含有する液晶組成物を使用して構成される光
スイッチング素子に関する。

〔従来の技術〕

液晶表示素子の表示方式として現在広く実用に供されて
いるものは、ねじれネマチック型（ＴＮ）及び動的散乱
型（ＤＳ）である。これらはネマチック液晶を主成分と
したネマチツク液晶上μによる表示であるが、従来のネ
マチック液晶セルの短所の一つに応答速度が遅く、最高
数ミリ秒のオーダーの応答速度しか得られないという事
夫があげられる。そしてこのことがネマチック液晶セル
の応用範囲を制約する一因となっている。これに対して
最近ヌメクチツク液晶セルを用いればよシ高速な応答が
得られることが明らかになってきた。

光学活性なスメクチック液晶の中には強誘電性を示すも
のがあることが知られておシ、その応用に関して大きな
関心が持たれている。強誘電性液晶は、１９７５年、メ
イヤー（Ｒ，Ｂ。

Ｍｅｙｅｒ　）ら〔ジュルナール・ド・フイジーク（Ｊ
、　Ｐｈｙｓ、　）、第３６巻、第Ｌ６９頁（１９７５
）’）により最初に合成されたが、それは、４−（４−
デシルオキシベンジリデンアミノ）　＋　２１−メチμ
ブチルシンナメート（ＤＯＢＡＭＢＣ）を代表例とする
シッフ塩基系の化合物であシ、これが光学活性の状態、
例えばカイラｌレスメクチツクＣ相において強誘電性を
示すことを特徴とするものである。その後、クラーク（
Ｎ、んＣ１ａｒｋ　）ら〔アブワイド・フイジクス・レ
ターズ（Ａｐｐ：Ｌ。

Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　）、第３６巻、第８９９貞（
１９８０年）〕により、ＤＯＢＡＭＢＣの薄１摸セμに
おいてマイクロ秒オーダーの高速応答性が発見され、こ
れが契機となって強誘電性液晶はその高速応答性やメモ
リ性を利用して、液晶テレビ等のデイスプレィ用のみな
らず、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライ
トバルブ等のオプトエレクトロニクス関係素子の部品に
も使用可能な材料として注目を集めている。強誘電性液
晶セルにおいては、誘電率が高く、自発分極が大きい材
料を用いるほどセルを高速駆動できて有利であるため、
自発分極の大きい材料の開発が望まれている。

また実用上は、液晶化合物あるいは組成物自身が安定で
あシ、更には、室温を中心とする広い温度範囲で強誘電
性を示すことが必要である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、　ＤＯＢＡＭＢＣなどのシッフ塩基型の化合物
は水や光等に対する安定性の点で難点があり、また強誘
電性を示す温度範囲も室温よシ４０°Ｃ以上高温側にあ
るなど、実用に適するものではなかった。そこで強誘電
性液晶材料として、物理的化学的に安定で、しかも大き
い自発分極を持つ材料系の実現が強く期待されている。

本発明の目的は化学的安定性、光安定性に優れ、自発分
極が大きく、かつカイラμスメクチックＣ相の温度範囲
の広い新規光学活性化合物を得ることにある。また本発
明はこのような化合物あるいは液晶組成物を用いて高速
応答性を有する表示素子等を提供しようとするものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すると、本発明の第１の発明は光学活性化
合物に関する発明であって、下記−形成■： 　ｚ を表し、Ｗ、Ｘ％Ｙ、Ｚのうち少なくとも１１固はフッ
素あるいは塩素を表し、Ｌは−Ｃｏｏ−基又は−ｏｃｏ
−基、Ｑは−ｃｏｏ−基または一〇−基、Ｒ１は炭素数
４以上のアルキル基、アルキルレオキシ基又ハアルキル
オキシカルボニル基、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル ち少なくとも一方は光学活性基である）で表されること
を特徴とする。

また、本発明の第２の発明は液晶組成物に関する発明で
あって、第１の発明の光学活性化合物の少なくとも１種
を成分として含有することを特徴とする。

そして、本発明の第３の発明は光スイッチング素子に関
する発明であって、第１の発明の光学活性化合物、ある
いはこれらの化合物の少なくとも１種を成分として含有
する液晶組成物を使用して構成されることを特徴とする
。

前記−形成（１）の化合物は、中心骨格がフェニルピラ
ジン又はフェニルピリミジン環のエステル構造を有して
おり、更に分子の両末端に長鎖の置換基（炭素数４〜１
８が好ましい）が存在するのでそれ自身が液晶性を示す
ものである。

また、この化合物は不斉炭素にカルボニル基を直接結合
させている場合があるほか、フッ素あるいは塩素の双極
子モーメントが分子長軸に対して横方向に作用するので
高い旋光性を有している。また、複数のフッ素が存在す
る場合には表面エネルギーの低下が起こるため、強誘電
性液晶に不可欠な薄い七ル内において、ドメインの回転
に対する抵抗が非フツ素系化合物に比較して減少するこ
とが予想され、これらがあいまって表示素子として使用
する場合に高速応答性が期待できるものである。

〔化合物の製法〕

本発明における一般式（１）の光学活性化合物は、例え
ば次のような合成経路に従って製造することができる。

　　ｚ 　Ｙ （工、Ｌ＝Ｑ＝−Ｃｏｏ−） Ｙ （■、Ｌ＝−ＯＣＯ−１Ｑ＝−０−） 上記製造過程を概説すると、フェニルピラジンあるいは
フェニルピリミジンのカルボン１俊化合物（Ｉｔ）を塩
化チオニル等の塩素化剤により酸クロフィト（１１）と
する。そして酸クロライド責ｍ）及びハロゲン化−４−
ヒドロキシ安息香酸エステル化合物（ＩＶ）あるいはヒ
ドロキシ化合物（Ｖ）及びハロゲン化−４−アルキルオ
キシ安息香酸クロライド（ｖＩ）を塩基性物質の存在下
に反応させて一般式（１）で示される化合物を製造する
ことができる。

なお、化合物（ＩＶ）あるいは（Ｖｌ）のうち、４個の
フッ素又はフッ素及び塩素を含む化合物は、文献１：バ
ーチャｔｖ　（，７６Ｍ、　Ｂｉｒｃｈａｌｌ　）ほか
、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）　、　１９７１年、第１３４３
頁の記載ニ従いベンタフ！レオロベンゾニトリｌし又ハ
ソのモノクロロ置換体を原料とする方法、あるいは文献
２：高岡昭生、石川延男ほか、日本化学会誌、１９８５
年、ｇ２１５５頁に従いペンタクロロベンゾニトリルの
フッ素化物を原料とする方法によυ製造することができ
る。

また、化合物（ＩＶ）のうちフッ素を１個含む化合物は
、文献３：竹原頁夫ほか、第１１回液晶討論金子価集、
１９８５年、第１７６頁に準じてフルオロアニソールか
ら製造することができる。

更に、ピラジンカルボンｉ１の出発原料である２、３−
ジシアノピラジン誘導体は文献４：津田忠敬ほか、日本
農芸化学会誌、第５２巻、第２１！Ｉ頁（１９７８年）
に従って＃造することができる。

ｔた、５−置換−２−ビラシノールは文献５：ジョーン
ズ（Ｒ，Ｇ、ＪａｎθＳ）、ジャーナル・オプーアメリ
カン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ。

Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）、第７１巻、第７８
頁（１９４９年）の方法で製造することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、
本プロ明の１１＆用範囲はこれらの実施例によって限定
されるものではない。

実施例１ （ａ）文献４に従って製造しだ５−（４−ヘキシルオキ
シフェニル ニトリル７、　４　ｔに１０％水酸化ナトリウム水溶液
２００−を加えて５時間加熱還流させた。塩酸、次いで
酢酸を加えて中和し析出物を戸別し乾燥後デカリン１５
０−を加えて１７０±５°Ｃで４時間かくはんし、冷却
後炭酸ナトリウム水溶液で抽出し、このアルカリ溶液を
塩酸及び酢酸で中和して析出する固体を炉別して水洗し
、乾燥してエタノールから再結晶し、Ｓ−（ａ−ヘキシ
ルオキシフエニμ）ヒラジン−２−カルを得た。

（ｂ）文献１に従って製造した４−ヒドロキシテトラフ
ルオロ安息香酸５．３ｆ及び光学活性−２−メチルブタ
ノ−７１／　２．　３ｔをｐ−トｌレエンス！Ｖホン酸
１．２グ、トルエン１５０づと共に加ｐ１５ｄ流させ、
水分離器で生成する水を糸外に除去しながら２８時間反
応させ、冷却後水を加えてトルエン抽出し、希炭酸水素
ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄して無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、トルエンを留去して溶媒を留去して、
４−ヒドロキシーテトヲフルオロ安息香酸＋　２＃　＋
メチルブチルエステル（■、ｗ〜Ｚ＝Ｆ％Ｒ，　＝ＣＨ
，Ｃ＊Ｈ（ＣＨ３）０２Ｆ（、　）　　を得た。

（ｃ）化合ｖｌＪ（■）　ｔ　ｏ　ｙに塩化チオニμｍ
０ｆｎｔを加えて２時間加熱後塩化チオニルを減圧下留
去し、これをトルエン３０−に溶解し、化合物（［Ｖ）
Ｑ．　９　３　ｆのピリジン３０−の溶液に徐々に滴下
して６５±５°Ｃにて５時間反応させ、−夜装置した後
トルエン３０−を加え、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水浴
液、次いで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
てトルエンを留去し、酢酸エチル−ヘキサンを溶媒とす
るシリカゲルのカラムクロマトグラフィにより精製し、
溶媒を留去して、残留物をヘキサン−エタノールより再
結晶積装して、化合物■：５−（４−ヘキシｐオキシフ
エニｌし）ヒラジン−２−カルボン酸４’−（２−メチ
ルプチルオキシカルボニμ）テトラフμオロフェニルエ
ステルヲ製造した。

この化合物を透明電極の間隙が約３μｍのガラスセルに
封入し、±５Ｖ，ＩＨｚの電界を印加しながら偏光顕ｙ
ｌｌ：［＃，で観察すると、温度降下時に５９°Ｃから
電界の反転に伴いドメインも反転するのが認められた。

その他の相転移温度は表１に他の例と共に示しである。

なおＣｒｙは結晶状態，　ＳＣ＊は強誘成性のカイラμ
スメクチックＣ相で、上記の電界に対して少なくとも一
部が応答する相である。ＳＡはスメクチック人相、ｃｈ
はコレステリック相、工は等方性液相を示している。ま
た・はその相が存在することを示している。なお０はそ
の相がモノトロピックであることを示している。

この化合物を電極間隙１１５μｍのセルに封入し、宮里
らの報告による三角波法〔Ｋ。ミャサト，Ｈ．タケゾエ
，九フクダほか、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・ア
プライド・フイジクス（　Ｊｐｎ．　ｊ−　Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ．　）、１９８３年、第２２巻、第し６６１頁
〕で自発分極を測定したところ、その値は８　ｎＣ　／
　ｔｙｒ？であった。

実施例２ 実施例１における化合物（１）に代えて、４−（５−へ
ブチル−２−ピリミジニ）ｖ）安息香酸を用い、また文
献２及び１に準じて製造した４ーヒドロキシー６−クロ
ロトリフルオロ安息香酸、及び光学活性−２−オクタツ
ールから実施例１（ｂ）と同様にして製造した４−ヒド
ロキシ−６−クロロトリフルオロ安息香酸−１′−メチ
μへブチルエステルを用いて実施例１（Ｃ）と同様にし
て化合物■：４−（５−へブチル−２−ピリミジニル）
安息香７−ａ’−（１−メチルへブチルオキシカルボニ
ル）　＋　２７−クロロドリフルオロフエニルエヌテ）
Ｖを製造した。この４１物。

相転移温度は表１に示す通シである。

また実施例１と同様にして測定した自発分極の値は５　
６　ｎＣ　／　ａｍ”であった。

実施例５ ２−（４−オクチルオキシフェニル）ビリミジン−５−
カルボン酸を用いて、４−ヒドロキシ−２−クロロトリ
フルオロ安息香酸−１′−メチルヘプチルエステルと実
施例１（ｃ）と同様に反応・後処理を行い、化合物■：
２−（４−オクチルオキシフェニル）ピリミジン−５−
カルボン酸−４’−（１−メチルへブチμオキシカルポ
ニ）ｖ）−５’−クロロｔリフμオロフエニルエステル
を製造した。

この化合物の相転移温度は表１に示す通りである。ただ
し、−はその相の存在が明確でないことを表している。

実施例４ ２−（４−デシルフェニル）ビリミジン−５−カルボン
酸及び、文献３に従って製造した２−フルオロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸を光学活性−２−オクタツールと実施
例１（ｂ）と同様にして製造した２−フルオロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸−１′−メチルへブチルエステルを用
いて実施例１（ｃ）と同様にして化合物■：２−（４−
デシルフェニル）ｖ）ピリミジン−５−カルボンバー３
′−フルオロ−４’−（１−メチルへブチルオキシ力ル
ボニＩｖ　）フェニルエステルｅｌ造した。

この化合物の相転移温度は表１に示す通シである。

実施例５ ５−（４−オクチルオキシフエニμ）ピラジン−２−力
μボン酸及び２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−１
′−メチμへブチルエステμを用いて実施例１（Ｃ）と
同様に反応・後処理を行い、化合物■：５−（４−オク
チルオキシフェニル）ヒラジン−２−力μボン酸−３１
−クロロ−４’−（１−メチルへブチルオキシカｐボニ
）Ｖ）フェニルエステｐを製造した。この化合物の相転
移温度は表１に示す通シである。

また実施例１と同様にして測定した自発分極の値は８５
ｎＣ１５１”であった。

実施例６ ５−（４−へキシルフェニル）ピリミジン−２−カルボ
ン酸及び３−クロロ−４−（２−メチルブチルオキシ）
フェノ−μを用いて実施例１（Ｃ）と同様に反応・後処
理を行い、化合物■：５−（４−へキシルオキシ）ｖ）
ピリミジン−２−カルボン酸−３′−クロロ−４’−（
２−メチルブチルオキシ）フエニ７レエヌテルを製造し
た。

この化合物の相転移温度は表１に示す通シである。

実施例７ ２−へキシルオキシ−５−（ａ−ヒドロキシフエニｌＶ
）ピラジン及び４−（１−メチルへブチルオキシ）テト
ラフルオロ安息香酸を用いて実施例１（ｃ）と同様に反
応・後処理を行い、化合物■：４−（１−メチルへブチ
ルオキシ）テトラフルオロ安息香酸−，＋ｓ’−（５−
へキシルオキシ−２−ピラジニ）Ｖ）フェニルエステル
ヲ製造した。この化合物の相転移温度は表１に示す通９
である。

実施例８ ４−オクチルオキシ−３−クロロトリフルオロ安息香ｃ
竣及び２−（４−（１−メチルへブチルオキシ）フエニ
ｚｙ）−５−ヒドロキシピリミジンを用いて実施例１（
ｃ）と同様にして化合物■：２−［４−（１−メチルへ
ブチルオキシ）フ−１−−”ル）：］−５−（４−オク
チルオキシ−３−クロロトリフルオロベンゾイルオキシ
）ピリミジンを製造した。この化合物の相転移温度は表
１に示す通シである。

実施例９ ２−（４−デシルフェニルＩＶ）−５−ヒドロキシピリ
ミジン及び３−フμオロー４−（１−メチｌしへブチル
オキシ）安息香酸を用いて実施例１（ｃ）と同様にして
化合物■：２−（４−デシルフェニル メチルへブチルオキシ）ベンゾイルオキシ〕ピリミジン
を製造した。この化合物の相転移温度は表１に示す通９
である。

実施例１０ ２−（４−ヒドロキシフエニ／ｌ／）−５−オクチルオ
キシピリミジン及び４−（１−メチルへ７”チルオキシ
）−３−クロロトリフルオロ安息香酸を用いて芙施ｉＭ
Ｊ　１　（ｃ）と同様にして化合物［相］：４−（１−
メチルへブチルオキシ）−３−１０ロトリフμオロ安息
香ｄ−４’−（５−オクチルオキシ−２−ビリミジニＡ
／）フェニルエステルを製造した。この化合物の相転移
温度は表１に示す通シである。

実施例１１ ２−（４−ヒドロキシフエニμ）ピリミジン−５−カル
ボン酸オクチルエステル及Ｕ　実施例１０で使用した４
−（１−メチルへブチルオキシ）−３−クロロトリフル
オロ安息香酸を用いて実施例１（ｃ）と同様にして化合
ｖｔＪＯ：４−（１・−メチルへブチルオキシ）−５−
クロロトリフルオロ安息香酸−４’−（ｓ−オクチルオ
キシカルボニル−２−ピリミジニル）フェニルエステル
を製造した。この化合物の相転移温度は表１に示す通り
である。

ヘ　　　ヘ ｍ　　１）　１）　１）　閃　　ｍ　　田：Ｊｌ）１　
　′Ａ　：２２：２’ Ｎ　　　　ｖ−ｖ−ｗ＋　　　ｒ　　　　Ｎ　　　　ｖ
−σ ０　０　０　　ｏ　　○ ｏｏｏｏｏｏｏ　　　○　　ＯＱ　　Ｏ江（ 匡 田 匡 田 国 田 四 四 ド 田 四 工 国 田 叫 ■ 四 論　　Ｑ　　１）　１）　１）　１）　四　　陸　　１
）　四　　−■ ■ ■ ■ ＆ ただし、■を示す記号はそれぞれ １　ＭＨは光学活性１−メチルへブチμ基、２ＭＢは光
学活性２−メチＩＶブチ／Ｉ／基を示す。

実施例１２ く液晶組成物〉 実施例６における化合物■の２０重量部に対して、ノン
カイラμのスメクチック液晶である下記構造式の４−（
２−メチルブチ）Ｖ）−４’−ビフエニμ力μボン酸−
４１−オクチｌレオキシフエニｐエヌテＡ／２５重量部
、及び４−オクチルオキシ−４′−ビフエニμカルボン
酸−４ｇ−ノニルオキシフェニルエステ／Ｌ’５５直重
部を混合して液晶組成物を調製した。

この液晶組成物は２〜５７°Ｃの範囲でＳＣ＊相を示し
、その温度範囲が単独の化合物に比較して著しく拡大さ
れていた。

実施例１３ く液晶組成物〉 実施例１．２及び７における化合物■、■及び■の各々
１５瓜量部に対して、ノンカイラルのスメクチック液晶
である前記の４−（２−メチルブチｙｖ　）　−４１−
ビフェニルカルボンｐ　−４１−オクチルオキシフェニ
ルエステ／ｌ／　２５Ｍ量部、及び下記構造式の２−（
４−デシ！レオキシフェニＡ／）−５−オクチルピリミ
ジン３０重量部を混合して液晶組成物を調製した。

この液晶組成物は一１０〜５２℃の範囲でＳＣ＊相を示
し、その温度範囲がそれぞれ単独の化合物の場合に比較
して著しく拡大されていた。

実施例１４ く液晶組成物〉 実施例８〜１０における化合物■、■及び■のそれぞれ
１０．１５及び１０重量部に対して、実施例１３におけ
るノンカイラルのスメクチック液晶をそれぞれ３０及び
３５重量部混合して液晶組成物を調製した。この液晶組
成物は一１２〜６０℃のｌｌｌ１１囲でＳＣ＊相を示し
、その温度範囲がそれぞれ単独の化合物の場合に比較し
て著しく拡大されていた。

以上３つの実施例で示したように、構造の異なる液晶化
合物を混合することによシ、単独で用いるよりも広い温
度範囲、しかも室温の上下でカイラルスメクチックＣ液
晶となる液晶組成物を得ることができる。

実施例１５ く光スイッチング素子〉 ポリイミド模にラビング配向処理を施して、アルミナ粉
末によシ透明゛成極の間隙を約３μｍに保持したガラス
セルに、実施例４で得られる化合物■を加熱して等方性
液体とした後光てんした。このセルを徐冷して５５°Ｃ
に保持し、±２０Ｖ、１０Ｈｚの方形波を印加したとき
の透過光強度の変化を光電子増倍管で測定した結果、光
強度のΩ〜９０Ｘ変化による応答時間は７２μｓｅｃで
あシ、高速な応答性を示した。

実施例１６ く光ヌイツチ／グ素子〉 実施例１２から１４で調製した液晶組成物を用いて、実
施例１５と同様にして七μを作製した。測定温度を３４
℃とする以外は実施例１５と同一条件で求めた応答時間
はそれぞれ１０５．７５、及び５５ｐｓｅｃであシ、高
速な応答性を示した。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、−形成１で表され
る光学活性化合物、あるいはこれらの光学活性化合物の
少なくとも１種を成分として含有する液晶組成物を用い
ることによシ、自発分極が大きいために表示素子として
用いる場合に高速応答が可能であるのみならず、広い温
度範囲でカイラルスメクチック相を示す材料系及び光ス
イッチング素子を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （ただし、（Ｐ）は▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼あるいは▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ を表し、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１個はフッ素
   あるいは塩素を表し、Ｌは−ＣＯＯ−基又は−ＯＣＯ−
   基、Ｑは−ＣＯＯ−基又は−Ｏ−基、Ｒ＿１は炭素数４
   以上のアルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルオキ
   シカルボニル基、Ｒ＿２は炭素数４以上のアルキル基で
   あり、Ｒ＿１あるいはＲ＿２のうち少なくとも一方は光
   学活性基である）で表されることを特徴とする光学活性
   化合物。 ２、請求項１記載の光学活性化合物の少なくとも１種を
   成分として含有することを特徴とする液晶組成物。 ３、請求項１記載の光学活性化合物、あるいはこの化合
   物の少なくとも１種を成分として含有する液晶組成物を
   使用して構成されることを特徴とする光スイッチング素
   子。