JPH0420432B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野） 本発明は、強誘電性スメクチツク液晶の電界へ
の応答を利用した電気光学素子として用いるに有
用な新規液晶化合物に係るものである。 液晶は、既に種々の電気光学素子として応用さ
れ、時計や電卓などの表示に実用化されてきてい
る。現在実用化されている液晶表示素子は、ネマ
チツク液晶やコレステリツク液晶の誘電的配列効
果を利用したものが大部分である。しかし、期待
されている画素数の多い表示素子への応用に当つ
ては、応答性の点や、駆動マージンが取れない事
によるコントラスト、視覚特性などの点で問題に
なつている。そのため、一方において各画素毎に
スイツチング素子を形成するMOSパネルやTFT
パネルの研究開発が盛んになつている。 （先行技術の説明） こうした中で、クラーク（Clarrk）等は米国
特許第4367924号において、かかる液晶素子の欠
点を除去する、スメクチツク相を用いた新しい表
示原理による液晶素子を開示している。 図１には、カイラルスメクチツクＣ（Sc^*）相
またはＨ相の模式図が示されて居り、液晶は各分
子層１から成つており、個々の層の中では、分子
長軸の平均的な方向が、層に垂直な方向と角度
Ψ₀だけ傾いて示されている。マイヤー（Meyer）
等が物理ジヤーナル（Le Journal de Physique
第36巻３月、1975 PPL−69〜Ｌ−71に発表し
た「強誘電性液晶」という題名の論文において、
光学的に活性な分子からなるカイラルスメクチツ
クＣ（Sc^*）相あるいはＨ相を示す液晶化合物は、
一般に電気双極子密度を有し、強誘電的である
事を開示している。この双極子密度は、分子の
傾き方向n^には垂直で、スメクチツク相の層面に
平行な方向に作用する。同論文の記載するところ
によれば、このことはスメクチツクＨ相にも適用
可能であるが、Ｈ相では層に垂直な軸のまわりの
回転に対しての粘性がより大きくなる。これらの
カイラルスメクチツク液晶には電気双極子が存在
するので、誘電異方性によるよりも、電場の作用
を強く受ける。更にこの作用力はの極性が電場
Ｅと平行な方向を向くという意味で極性のあるも
のなので、印加した電場の方向を反転させる事に
より、の方向を反転させる事になる。即ち、電
場を反転させる事により、第２図に図示したよう
に、分子をコーン（このコーンの各2Ψ₀を以下コ
ーン角という）に沿つて変位することにより、そ
の方向を制御する事ができる。そしてこの分子の
平均的な長軸方向の変化を２枚の偏光板を用いて
検出することにより、電気光学素子とし利用し得
る。 このカイラルスメクチツクＣ（Sc^*）相または
Ｈ相の電界への応答を利用した電気光学素子は、
その自発分極と電界の及ぼす作用力の方が、誘電
異方性によるものより３〜４桁大きいので、TN
型液晶素子に比して、優れた高速応答性を有し、
かつ適当な配向制御を行うことによつて、記憶機
能をもたすことが可能であり、高速光学シヤツタ
ー又は表示情報量の多いデイスプレイなどへの応
用が期待される。 このような強誘電性を有するカイラルスメクチ
ツク液晶材料については、種々の化合物が合成さ
れ、これらの化合物の性質について研究されてき
ている。 強誘電性液晶として最初に合成されたものは、
DOBAMBC、と呼称されている。ｐ−ドデシロ
キシベンジリデン、ｐ−アミノ−２−メチルブチ
ルーシンナメートであり、このシツフ塩基系列の
液晶は、強誘電性液晶の研究対象として種々の化
合物が合成され詳しく研究された。 このシツフ塩基系列の液晶の１例として、次の
一般式で表される化合物が知られている。 （式中、Ｘは−Ｈ、−Cl、又は−CNであり、
Ｙは−Cl、−C₂H₅であり、＊印は不斉炭素原子で
ある。） しかし、この系列の液晶化合物は、室温より高
い温度で初めてカイラルスメクチツク相を呈する
ため、室温では使えず、またシツフ塩基系化合物
であるため水分により分解されるので、安定性の
点で問題があるなどの欠点がある。 この系の発展系として一般式(2) で表わされる、一方のベンゼン環に水酸基が導入
されて、これがベンジリデンイミノ結合と分子内
水素結合を形成するシツフ系塩基のカイラルスメ
クチツク液晶化合物が、B.I.オストロフスキー
（Ostrovskii）等によつて強誘電体
（Ferroelectics）24巻、309頁（1980）に発表さ
れ、又A.ハルスバイ（Hallsby）等によつて、分
子性結晶および液晶、レター（MOLECULAR
CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS，
Letter）82巻、61頁、に発表されている。この系
の化合物は室温を含む広い温度範囲に亘つてカイ
ラルスメクチツクＣ（Sc^*）相を呈する化合物と
して注目された。又、この化合物は分子内に水素
結合を有するために、水分による分解が起こりに
くく、安定性の面でも通常のシツフ系液晶に比較
して優れている。しかしながら、液晶化合物は一
般に実用上０℃以下の温度でも結晶化を起こさな
いことが要求されるので、この系の液晶は液晶と
して使用できる温度範囲の点で未だ実用上十分の
ものとは言い得ない。 更に他の系列のものとしては、P.ケラー
（Keller）等によつてアゾキシ系液晶化合物が物
理学年報（ANNALES DE PHYSIQUE）139
（1978）に発表せられているが、この系の化合物
も液晶温度範囲の点で不十分であり、又濃い黄色
を呈しており、紫外線に弱いためフイルターの使
用を要するなど実用上の問題を拘えている。 一方、TN型液晶材料として広く使用され、安
定性の面でも実績のある安息香酸エステル系液晶
材料が知られている。この系の化合物としては、
B.I.オストロフスキーによつて、一般式 （但し、ｎは９又は10の整数を表す。） で表わされる液晶化合物が、比較的室温に近い温
度範囲でカイラルスメクチツク相を呈すると報告
されている。 又、G.W.グレイ（Gray）らは、分子性結晶お
よび液晶（MOLECULAR CRYSTALS AND
LIQUID CRYSTALS）37巻189頁（1976）及び
37（1978）において、常温より高い温度範囲でカ
イラルスメクチツク液晶相を呈するビフエニルエ
ステル系材料を報告している。 このように、現状では、実用に供せられる室温
近辺の広い温度範囲に互つてカイラルスメクチツ
クＣ相を呈する液晶材料は見出せず、又比較的広
い温度範囲でカイラルスメクチツクＣ相を呈する
材料でも、安定性に問題があり、又は安定性に問
題はないが粘度が高いなどの欠点を有している。 従つて、カイラルスメクチツクＣ（Sc^*）相を
呈する液晶化合物の液晶温度範囲を広げようとす
るには、種々の液晶化合物の配合によらなければ
ならないのが現状であり、種々の多成分系液晶組
成物が知られている。 （発明の略解） ここにおいて、本発明者は強誘電性のカイラル
スメクチツクＣ相を有する化合物について鋭意研
究の結果、単体として液晶材料に、又は混合系の
ブレンド材料として液晶組成物の成分に用いるの
に適した、一般式（） （但し、式中、ｍは２〜８の整数、ｎは３〜14
の整数、＊は不斉炭素原子、−Ｓは当該アルキル
基が直鎖であることを表す。） によつて表されるカイラルスメクチツクＣ（Sc^*）
相を有する新規なる液晶化合物を見出した。 即ち、本発明は安定性に優れ、かつ室温近辺の
広い液晶温度範囲を有するカイラルスメクチツク
液晶化合物乃至これを用いた液晶組成物を得るに
適した新規化合物及びこれから得られる液晶組成
物を提供するものである。 従つて、本発明の目的はカイラルスメクチツク
液晶材料として、常温近辺の広い温度範囲で使用
できる新規な液晶化合物を提供するにある。 本発明の次の目的は上記新規化合物を含む液晶
組成物を提供するにある。 本発明のその他の目的は以下の記載より明らか
になるであろう。 （発明の説明） 一般式（） （但し、式中、ｍは２〜８の整数、ｎは３〜14
の整数、＊は不斉炭素原子、−Ｓは当該アルキル
基が直鎖であることをを表す。） で示される本発明化合物は、ベンゼン環にピリミ
ジン環を結合したものが骨格環状基を形成し、ピ
リミジン環には５位にアルキル基を有し、ベンゼ
ン環の４位にはＯ原子を介して末端に光学活性な

【式】（＊は不斉炭素原子を示す） を有するアルコキシ基が結合して形成されてい
る。 本発明者は、先に式（）の化合物におけるフ
エニル基の側鎖としてのアルコキシ−アルコキシ
基の代わりに、エーテル結合を除いた構造のアル
コキシ基を有する化合物を合成し、この化合物が
室温近辺の温度範囲でカイラルスメクチツクＣ
（Sc^*）相を呈し、しかも応答速度の速いことを
見出した。このことは、この化合物のフエルピリ
ミジンの骨格自体が、長軸方向に分極を有し、し
かもこれに側鎖として分極を強める方向に、アル
キル基、及びエーテル結合を除いた構造のアルコ
キシ基を配置したので、分子全体として、長軸方
向の分極が強くなり、分子間相互作用を強める役
割をしているため、フエニルピリミジンという短
い骨格で強い、スメクチツク液晶性を有している
ことによると思われる。 ここにおいて本発明者は、この化合物の不斉炭
素原子を有するアルコキシ基の側鎖中に、エーテ
ル結合の形で−Ｏ−を導入して、一層低温側でカ
イラルスメクチツクＣ（Sc^*）相を有する液晶化
合物を得ることに成功した。これは、導入したエ
ーテル結合の−Ｏ−が、隣接する分子の側鎖間の
相互作用を強める方向よりも、側鎖としての広が
りを強め、分子間距離を大きくする方向に作用す
るためと思われる。 従つて、本本発明化合物は室温近辺でカイラル
スメクチツクＣ（Sc^*）相呈するので、本化合物
を単体として液晶材料に用いることができるし、
又、ブレンド剤として同族化合物又は他の液晶化
合物と混合し、液晶材料に用いることができる。
かかる場合、低温領域において、カイラルスメク
チツクＣ（Sc^*）相を呈する液晶材料となる。 本発明は、上記の如く、カイラルスメクチツク
相液晶化合物として、又はこれをブレンド剤とし
て混合系液晶成物に用いるに適した式（）の化
合物を提供するものであるが、得られた混合系液
晶組成物は、常温を含む広い温度範囲でカイラル
スメクチツクＣ（Sc^*）相を呈することができる。 以下に本発明化合物の合成法を化学式により示
す。 合成法 １ （合成法１において、各式中Ｘはハロゲン原子
またはトシルオキシ基、ｍは２〜８の整数、ｎは
３〜14の整数、^*は不斉炭素原子を表し、また−Ｓ
は当該アルキル基が直鎖であることを表す。） 合成法 ２ （合成法２における各式中の記号Ｘ、ｍ、ｎ、
^＊、−Ｓは前記合成法１で定義したものと同じであ
る。） 合成法 ３ （合成法３における各式中の記号Ｘ、ｍ、ｎ、
^＊、−Ｓは前記合成法１で定義したものと同じであ
る。Ｓ−は当該アルキル基が直鎖であることを示
す。） 合成法 ４ （合成法４における各式中の記号Ｘ、ｍ、ｎ、
^＊、−Ｓは前記合成法１で定義したものと同じであ
る。） 尚合成法１、３、４において使用する （ｍ、Ｘ、＊は前記と同じ） は次のようにして合成される。 即ち活性アミルアルコールをを原料として の反応を経て得られた化合物に、第３級アミノ化
合物（ピユジン、ジエチルアミン、ジメチルアニ
リンなど）の存在下、ｐ−トルエンスルホニルク
ロリドを反応させることにより、あるいはこれに
よつて得られる化合物にハロゲン化アルカリ金属
（LiBr、LiI、LiClなど）を反応させることによ
つて （式中ｍ、Ｘ、＊は前記と同じ） で示される化合物を得る。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ （ｍ＝４、ｎ＝６） １） 光学活性なアルコキシアルコールの合金
（各実施例に共通） 活性アミルアルコール（〔α〕²⁵ _D＝−4.48
（neat））を出発原料とし、該当するジオールと次
式で示した如く反応させることにより、光学活性
アルコキシアルコールが得られる。 かくして得られた光学活性アルコキシアルコー
ルは次式で示した如く反応させることにより、容
易に脂肪族及び芳香族スルホン酸エステル若しく
はハロゲン化物に転化できる。 ２） 光学活性な５−ｎ−ヘキシル−２−〔４−
（４−（２−メチルブチルオキシ）−ブチルオキ
シ）−フエニル〕ピリミジンの合成 冷却管、滴下ロート、温度計、押塩化カルシウ
ム管を備えた100ml四つ口フラスコに、乾燥Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド16mlｇ、水素化ナトリ
ウム0.29ｇ（約50％油中懸濁液）を入れた。次に
乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４mlに溶解し
た４−（５−ｎ−ヘキシル−２−ピリミジニル）
フエノール1.61ｇを滴下し、水素の発生がなくな
るまで反応した後、光学活性なｐ−トルエンスル
ホン酸４−（２−メチルブチルオキシ）−ブチルエ
ステル2.0ｇを滴下し、７時間、70〜80℃で反応
した。反応終了後、氷水に注入し、反応物をクロ
ロホルムで抽出した。 クロロホルム層は、水で洗浄後乾燥し、クロロ
ホルムを留去した。得られた粗生成物をシリカゲ
ルクロマトグラフイー（溶離液としてクロロホル
ムを使用した。）にて精製、単離し、光学活性な
５−ｎ−ヘキシル−２−〔４−（４−（２−メチル
ブチルオキシ）−ブチルオキシ）−フエニル〕ピリ
ミジン1.2ｇを得た。 I.R. ν^film _nax（cm^-1）＝1610、1585、1425、1250
、
1170、1110、800¹ H−NMR（60MHz、CDCl₃、／TMSint） δ（ppm）＝8.52（Ｓ、2H、Pyrimidine Ｈ） 8.36（ｄ、2H、Aromatic Ｈ） 6.94（ｄ、2H、Aromatic Ｈ） 3.97（ｔ、2H、−CH₂ −Ｏ−） 3.39（ｔ、2H、−CH₂ −Ｏ−） 3.18（dd、2H、

【式】） 2.50（ｔ、2H、−CH₂ −pyr） 0.5〜2.2（ｍ、24H） 得られた化合物の転移温度（℃）を測定して次
の結果を得た。 Cry−８ Sc^*８ → Ch28 → I_SO （式中、C_ryは結晶相、S_c ^*はカイラルスメクチ
ツク相、Chはコレステリツク相、I_SOは等方性液
体を表す。） 実施例 ２ （ｍ＝４、ｎ＝８） 光学活性なる５−ｎ−オクチル−２−〔４−（４
−（２−メチルブチルオキシ）−ブチルオキシ）
−フエニル〕ピリミジンの合成 冷却管、滴下ロート、温度計、塩化カルシウム
管を備えた100ml四ツ口フラスコに、乾燥Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド18ml、水素化ナトリウム
0.29グラム（約50％油中懸濁液）を入れた。次
に、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４mlに溶
解した４−（５−ｎ−オクチル−２−ピリミジニ
ル）フエノール1.79ｇを滴下し、水素の発生がな
くなるまで反応した後、光学活性なｐ−トルエン
スルホン酸４−（２−メチルブチルオキシ）−ブチ
ルエステル2.0ｇを滴下し、７時間、70〜80℃で
反応した。反応終了後、氷水中に注ぎ入れ、反応
物をクロロホルムで抽出した。 クロロホルム層は、水で洗浄乾燥し、クロロホ
ルムを留去した。得た粗生成物をシリカゲルクロ
マトグラフイー（溶離液としてクロロホルムを使
用した。）にて精製、単離し、光学活性な５−ｎ
−オクチル−２−〔４−（４−（２−メチルブチル
オキシ）−ブチルオキシ）−フエニル〕ピリミジン
1.1ｇを得た。 I.R. ν^film _nax（cm^-1）＝1610、1585、1430、1250
、
1170、1110、800¹ H−NMR（60MHz、CDCl₃、／TMSint） δ（ppm）＝8.50（Ｓ、2H、Pyrimidine Ｈ） 8.40（ｄ、2H、Aromatic Ｈ） 6.99（ｄ、2H、Aromatic Ｈ） 4.05（ｔ、2H、CH₂ −Ｏ−） 3.46（ｔ、2H、−CH₂ −Ｏ−） 3.24（dd、2H、

【式】） 2.58（ｔ、2H、−CH₂ −pyr） 0.5〜2.1（ｍ、28H） 得られた化合物の転移温度（℃）を測定して次
の結果を得た。 Cry−１ ＊−４Sc^*42.0 ―→ I_SO （式中転移温度表示において、C_ryは結晶相、
S_c ^*はカイラルスメクチツクＣ相、I_SOは等方性液
体、＊は過冷却を表す。） 実施例 ３ （ｍ＝４、ｎ＝11） 光学活性な５−ｎ−ウンデシル−２−〔４−（４
−（２−メチルブチルオキシ）−ブチルオキシ）
−フエニル〕ピリミジンの合成 冷却管、滴下ロート、温度計、塩化カルシウム
管を備えた100ml四ツ口フラスコに、乾燥Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアルデヒド15ml、水素化ナトリ
ウム0.21グラム（約50％油中懸濁液）を入れた。
次に、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３mlに
溶解した４−（５−ｎ−ウンデシル−２−ピリミ
ジニル）フエノール1.5ｇを滴下し、水素の発生
がなくなるまで反応した。 反応終了後、光学活性なｐ−トルエンスルホン
酸４−（２−メチルブチルオキシ）−ブチルエステ
ル1.46ｇを滴下し、７時間、70〜80℃で反応し
た。反応終了後反応物を氷水中に注入し、次いで
反応物をクロロホルムで抽出した。 クロロホルム相を水で洗浄後乾燥し、クロロホ
ルムを留去した。得た粗生成物をシリカゲルクロ
マトグラフイー（溶離液としてクロロホルムを使
用した。）にて精製、単離し、光学活性な５−ｎ
−ウンデシル−２−〔４−（４−（２−メチルブチ
ルオキシ）−ブチルオキシ）−フエニル〕ピリミジ
ン0.9ｇを得た。 I.R. ν^film _naxcm^-1）＝1610、1585、1435、1260、1175
、
1115、800¹ H−NMR（60MHz、CDCl₃、／TMSint） δ（ppm）＝8.57（Ｓ、2H、Pyrimidine Ｈ） 8.36（ｄ、2H、Aromatic Ｈ） 6.98（ｄ、2H、Aromatic Ｈ） 4.02（ｔ、2H、−CH₂ −Ｏ−） 3.42（ｔ、2H、−CH₂ −Ｏ−） 3.20（dd、2H、

【式】） 2.55（ｔ、2H、−CH₂ −pyr） 0.5〜2.1（ｍ、34H） 得られた化合物の転移温度（℃）を測定して次
の結果を得た。 Cry16 ＊６Sc^*52.0 ―→ I_SO （式中、C_ryは結晶相、Sc^*はカイラルスメクチ
ツクＣ相、I_SOは等方性液体、＊印は過冷却を表
す。） 以上より明らかな如く、本発明新規液晶化合物
は、それ自体、単体のままで液晶材料として使用
できるが、特に、低温でカイラルスメクチツク
Sc^*相を示す組成物を与えるブレンド剤として優
れた液晶材料であつて、強誘電性液晶デイスプレ
イの実用化に大きく貢献するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はスメクチツクC^*相又はＨ相の模式図
であり、第２図はカイラルスメクチツク相の液晶
分子の電界によるコーンに沿つた運動を示す模式
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、式中 ｍは２〜８の整数、ｎは３〜14の整数、−Ｓは
   当該アルキル基が直鎖であることを表し、＊印は
   不斉炭素原子を表す。） で表わされる光学活性なピリミジン化合物。