JPH0353294B2

JPH0353294B2 -

Info

Publication number: JPH0353294B2
Application number: JP58192144A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Suenaga; Masaaki Taguchi
Original assignee: Seiko Epson Corp; Teikoku Hormone Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Seiko Epson Corp; Aska Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1983-10-14
Filing date: 1983-10-14
Publication date: 1991-08-14
Also published as: JPS6084388A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、強誘電性スメクチツク液晶の電界へ
の応答を利用した電気光学素子に有用な新規な強
誘電性液晶材料、それらを含有する液晶組成物お
よび電気光学素子に関する。

〔従来技術〕

液晶は、諸種の電気光学素子として応用されて
きている。特にコンパクトで、エネルギー効率が
良いという利点から、電圧駆動の光バルブとして
時計や電卓の表示に使われている。現在実用化さ
れている液晶素子は、主に、ネマテイツク液晶、
コレステリツク液晶の誘電的配列効果に基づいて
おり、この場合は、誘電異方性のために、平均的
な分子の長軸方向が、加えられた電場によつて特
定の方向に向くことになる。この機構による加え
られた電場との結合力−誘電的結合力はかなり弱
いため、これらの素子の電気光学的応答時間は多
くの潜在的な応用分野では非常に遅い。

液晶素子は、低電圧、低消費電力のため、IC
との適合性が良い事やコンパクトである等の優れ
た特性を有するが、特に期待されている画素数が
多い表示素子への応用に当つては、いまだ応答性
やその非線形性が十分でない。そのため、各画素
毎にスイツチング素子を形成するMOSパネルや
TFTパネルが一方において研究開発がさかんに
なつてきている。

こうした中で、Clarkら（U.S.Pat4367924）
は、かかる液晶素子の欠点を除去する、スメクチ
ツク相を用いた新しい表示原理による液晶素子を
考案した。これについて以下若干の説明をする。

図１は、スメクチツクC^*またはＨ相の模式図
である。液晶は各分子層１から成つており、個々
の層の中では、分子長軸の平均的な方向が、層に
垂直な方向と角度Ψ₀だけ傾いている。Meyerら
は、Le Journal de Physique Vol.36（March、
1975 PPL−69toL−71）の「強誘電性液晶」と
いうタイトルの論文において、光学活性な分子か
ら成るスメクチツクＣあるいはＨ液晶は、一般に
電気双極子密度Ｐ→を有し、強誘電的であることを
示している。この双極子密度Ｐ→は、分子の傾き方
向n^に垂直で、スメクチツクの層面に平行であ
る。彼らの示したことは、スメクチツクＨ相でも
適用可能であるが、Ｈ相では、層に垂直な軸のま
わりの回転に対する粘性がより大きくなる。これ
らのカイラルスメクチツクにおける電気双極子の
存在は、誘電異方性におけるよりも、電場に対し
てずつと強い結合力を与える。さらに、この結合
力は、Ｐ→の好ましい方向がＥと平行な方向である
という意味で極性のあるものなので、印加した電
場の方向を反転することにより、Ｐ→の方向を反転
させることになる。つまり電場を反転することに
より、図２で示したように、分子をコーンにそつ
た運動により、その方向を制御することができる
のである。そしてその分子の平均的な長軸方向の
変化を２枚の偏光板により検出することにより、
電気光学的素子として利用し得る。

このスメクチツクC^*相又はＨ相の電界への応
答を利用した電気光学素子は、その自発分極と電
界との結合力が、誘電異方性による結合力よりも
３〜４オーダー大きい故に、TN型液晶素子に成
して、優れた高速応答性を有し、かつ、適当な配
向制御を選択することによりメモリー性をもたら
すことが可能であり、高速光学シヤツターや表示
情報量の高いデイスプレイとしての応用が期待さ
れている。

ところで、この強誘電性を有するカイラルスメ
クチツク液晶材料は、種々合成され研究されてき
ている。強誘電性液晶として最初に合成されたも
のは、一般的DOBAMBCと言われている。Ｐ−
decyloxybenzilidene−P′−amino2−methyl−
butyl cynnamate であり、この系列の液晶は、
以下の構造式の形で、強誘電性液晶の研究対象と
して種々合成されてきている。

（ここで、Ｘ；Ｈ、Cl、CN、Ｙ；Cl、C₂H₅）しかし、この系列の液晶は、比較的高温側でカ
イラルスメクチツク相を呈するため、室温では使
えない事や、シツフ系であり安定性が悪い等の問
題がある。

この系の発展系として、一般式で表わされる、一方のベンゼン環に水酸基が導入
され、分子内の水素結合を有するタイプのカイラ
ルスメクチツク液晶性化合物が、B.I.Ostrovskii
ら〔Ferroellectrics24（1980）309〕やAHallsby
ら〔Mol、Cryst、Liq、Cryst、Letter82（1982）
61〕によつて発表され、室温を含む広い温度範囲
で、Sc^*相を呈する化合物として注目されてい
る。分子内水素結合を有するため、シツフ系液晶
と比較して、安定性の面で優れているが、いま
だ、一般化している有機シールでの安定性に問題
があり、即実用に供せるものではない。

他に、アゾキシ系の液晶材料が、P.Keller
〔Amn Phys.3（1978）139〕によつて発表されて
いるが、温度範囲の面で十分でなく、又、濃い黄
色の化合物であるため実用上問題がある。

こうした中で、TN型液晶材料として安定性の
面で実績のあるエステル系液晶は、注目し得る材
料である。公知の文献では、B.I.Ostrovskiiらに
よつて、が、比較的室温に近い温度範囲でカイラルスメク
チツク液晶を呈する材料として報告されている。

又、G.W.Grayら〔Mol、Cryst、Liq、
Cryst37（1976）189、48（1978）37〕により、高い
温度範囲でカイラルスメクチツク液晶相を呈する
ビフエニルエステル系材料が報告されている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は以上のように、現状では、いま
だ実用に供せる液晶材料が存在していない中で、
強誘電性液晶を用いた電気光学素子に使用できる
有用なカイラルスメクチツク液晶性化合物を提供
することである。

〔発明の構成〕

即ち、本発明は、次式(2)で表わされる、光学活
性な4′−アルコキシフエニル、4″−（６−メチル
オクチルオキシ）安息香酸エステル、これらを含
有する液晶組成物および電気光学素子に関するも
のである。

（ここで、ｎは１〜12、＊印は不整炭素原子を示
す。）本発明の化合物は、公知の(1)式の化合物の不整
炭素原子を有する側鎖２−メチルブチルオキシ基
を６−メチルオクチルオキシ基と炭素鎖を長くす
ると同時に、反対の側即ち、安息香酸の側の側鎖
としたことを特徴としているが、このことにより
スメクチツク液晶性を高めることが出来、より広
い温度範囲でカイラルスメクチツク相を呈する液
晶性化合物を得ることが出来る。

次に本発明の化合物の製法を示す。

本発明の化合物は、光学活性アミルアルコール
を出発原料にして、１−ブロモ−６−メチルオク
タンを合成し、オキシ安息香酸と反応させて、Ｐ
−（６−メチルオクチルオキシ）安息香酸を得、
これを塩化チオニルで酸クロリドとした上で、Ｐ
−アルコキシフエノールと反応させてエステル化
するという手順で合成した。

〔実施例〕

以下、化合物の具体的な合成法及びその特性を
実施例により示す実施例１光学活性な4′−（６−メチルオクチルオキシ）
安息香酸4″−ｎ−オクチルオキシフエニルエス
テル第１段Ｐ−トルエンスルホン酸２−メチルブチルの製造 200mlの三ツ口フラスコに、乾燥ピリジン70ml、
市販の活性アミルアルコール（（−）２−メチル
−ブタノールＩ）10ｇを入れ、氷冷した後、塩化
Ｐ−トルエンスルホニル33.2ｇをゆつくりと加え
入れた。塩化Ｐ−トルエンスルホニルを加えた
後、ゆつくりと室温にもどしながら、一昼夜反応
した。反応終了後、不溶物を別し、液をエー
テル抽出した。有機層は、2NHCl、飽和食塩水
で洗浄し、乾燥後、減圧下有機溶媒を留去し、油
状のｐ−トルエンスルホン酸２−メチルブチルエ
ステル33.6ｇ（87％）を得た。

V^film _nax（cm^-1）1590、1350、1180 δ^CDCl3 _TMS（ppm）7.87、ｄ、ｊ＝9HHz2H、7.38、ｄ、
Ｊ＝９Hz、2H、3.86、ｄ、Ｊ＝６Hz、2H、
2.45、Ｓ、3H 第２段光学活性な２−メチルブチルマロン酸ジエチルエ
ステルの製造温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌機を備えた
300mlの四ツ口フラスコに金属ナトリウム5.37ｇ、
乾燥エタノール116mlを入れ、アルコラートトを
生成した。次にマロン酸ジエチル室温下、ゆつく
りと滴下した。滴下30分後、第１段の反応で得ら
れたｐ−トルエンスルホン酸２−メチルブチルを
乾燥エタノール20mlに溶かし、室温下、滴下し
た。

滴下後、さらに還流下18時間反応し、沈澱物を
別した後、エタノールを留去し、残渣をエーテ
ル抽出した。この有機層は、水飽和食塩水で洗浄
し、乾燥後、有機溶媒で減圧下留去した。得られ
た油状物を減圧蒸溜し101〜103℃／４mmHgの留
分を採つた。54g（定量的）第３段光学活性な４−メチルヘキサン酸の製造 200mlの４つ口フラスコに、水酸化カリウム
58.83ｇと水58.7mlを入れる。このアルカリ水溶
液に、第２段で得られた２−メチルブチルマロン
酸ジエチル60ｇに室温で滴下した。滴下後、さら
に還流下２時間反応し生成してくるエタノールを
留去した。

エタノール分取後、冷却し、氷冷下濃硫酸93ｇ
と水131mlを激しく撹拌しながら、注意深く加え
た。40分にわたつて加えた後、３時間加熱還流し
た。冷却後、エーテル抽出し、飽和食塩水で洗
浄、乾燥後、減圧下有機溶媒を留去し、油状物を
得た。これを減圧蒸溜し、11.41ｇ（34％）を得
た。

bp. 101〜102℃／４mmHg 第４段光学活性な４−メチルヘキサノール−１の製造 200mlの三つ口フラスコに、水素化リチウムア
ルミニウム3.4ｇ、乾燥エーテル73mlを入れ、氷
冷下、注意深く乾燥エーテル25mlに溶かした４−
メチルヘキサン酸10.5ｇを滴下した。

滴下後、さらに室温で、17時間反応し、氷冷
下、氷水と希塩酸を用い、反応混合物を分解し、
これをエーテル抽出した。有機層は、希か性ソー
ダー水溶液、水、飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、
有機溶媒を留去すると油状物が得られた。これを
減圧蒸溜し、目的のアルコール9.28ｇを得た。

bp. 170〜172℃ 第５段光学活性なｐ−トルエンスルホン酸４−メチルヘ
キシルエステルの製造 50mlの三つ口フラスコに、乾燥ピリジン34ml、
第４段で段られた４−メチルヘキサノール−
I8.77ｇを入れ、氷冷下ｐ−トルエンスルホン
酸クロリド17.2ｇを加え入れた。酸クロリドを加
えた後、ゆつくりと室温にもどしながら、一昼夜
反応した。反応終了後、沈澱物を別し、液を
エーテル抽出した。エーテル層は、希塩酸、水、
飽和食塩水で洗浄し、乾燥後、減圧下有機溶媒を
留去することにより油状物を得た。17.5ｇ（86
％） V^film _nax（cm^-1）1600、1360、1190、1175、7.88、ｄ、
Ｊ＝９Hz、2H7.42、ｄ、Ｊ＝９Hz、2H δ^CDCl3 _TMS（ppm）4.09、ｔ、Ｊ＝ｂHz、2H、2.46、
Ｓ、3H 第６段光学活性な４−メチルヘキシルマロン酸ジエチル
エステルの製造 200mlの四つ口フラスコに金属ナトリウム1.44
ｇ、乾燥エタノール40mlより調整したアルコラー
ト溶液に、マロン酸ジエチル12.08ｇを室温で滴
下した。40分後、第５段で得たスルホン酸エステ
ル17ｇを乾燥エタノール10mlに溶かし、注意深く
滴下した。滴下終了後、12時間加熱還流した。沈
澱物を別し、エタノールを留去後、エーテル抽
出を行なつた。エーテル層は、水、飽和食塩水で
洗浄後、乾燥し、減圧下エーテルを留去し、油状
物17.53ｇを得た。（90％） V^film _nax（cm^-1）1750、1735、4.15、ｑ、Ｊ＝7.5Hz、
4H δ^CDCl3 _TMS（ppm）3.17〜3.51、ｍ、1H、1.25、ｔ、Ｊ
＝7.5、6H 第７段光学活性な６−メチルオクタン酸の製造水酸化カリウム12.92ｇ、水15mlを100mlを４つ
口フラスコに入れ、これに第６段で得た４−メチ
ルヘキシルマロン酸ジエチル17ｇを室温でゆつく
りと滴下していつた。さらに室温で４時間半反応
した後、エーテルで洗浄し、アルカリ層は、濃硫
酸11ｇと水10ｇを用い、酸性とし、エーテル抽出
した。エーテル層は、飽和食塩水でよく洗浄し、
乾燥後、有機溶媒を留去し油状物11.39ｇを得た。

得た油状物は、３時間半160℃で脱炭酸を行い、
冷却後、アルカリ水溶液を加え、ナトリウム塩と
し、エーテル洗浄した。アルカリ層は、再度酸性
とした後、エーテル抽出を行なつた。このエーテ
ル層は、飽和食塩水でよく洗浄し、乾燥後、減圧
下エーテルを留去し、油状物を得た。この油状物
を減圧蒸溜しカルボン酸8.14ｇ（80％）を得た。

bp. 148〜150℃／21mmHg 第８段光学活性な６−メチルオフタノール−１の製造 100mlの三ツ口フラスコに、水素化リチウムア
ルミニウム1.96ｇ、乾燥エーテル60mlを入れ、氷
冷下乾燥エーテル20mlに溶かした６−メチルオク
タン酸（第７段で得られた）８ｇを注意深く滴下
した。

滴下後、さらに18時間室温で反応し、氷水及び
希塩酸を加え反応を止めた。エーテル抽出後、エ
ーテル層は、2NHCl、５％NaOH水、飽和食塩
水で洗浄し、乾燥後、エーテルを留去した。得ら
れた油状物を減圧蒸溜し、5.68ｇ（76％）のアル
コールを得た。

bp. 111〜113℃／22mmHg 第９報光学活性な１−ブロモ−６−メチルオクタンの製
造 100mlの４つ口フラスコに、第８段で得られた
６−メチルオクタノール−15ｇ、乾燥ピリジン
1.02ｇ、乾燥エーテル30mlを入れ、この混合物に
氷冷下、三臭化リン3.83ｇを30分にわたつて滴下
した。滴下後、ゆつくりと室温にもどしながら、
７時間半反応した。反応終了後、沈澱物を別
し、エーテル抽出を行ない、このエーテル層は、
５％NaOH、2NHCl、水、飽和食塩水で洗浄し、
乾燥後、エーテルを留去した。残渣を減圧蒸留す
ると2.83ｇ（40％）の１−ブロモ−６−メチルオ
クタンが得られた。

bp. 106〜112℃／26mmHg 第10段光学活性なＰ−（６−メチルオクチルオキシ）安
息香酸の製造 50mlの三ツ口フラスコに、水酸化ナトリウム
2.01ｇ、水10ml、エタノール20mlを入れ、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸3.16ｇを加えて溶解させた。こ
れに、光学活性な１−ブロモ−６−メチルオクタ
ン4.75ｇを加え19時間還流下反応した。反応混合
物は、エーテルで洗浄し、アルカリ層は、過
後、塩酸で酸性にし、析出した結晶を取し、得
られた粗結晶を精製しｐ−（６−メチルオクチル
オキシ）安息酸を4.75ｇ（75％）得た。

V^nujol _nax（cm^-1）2500〜2200、1675、1605、1580、
1250 δ^CDCl3 _TMS（ppm）11.54、brs 1H、8.08、ｄ、ｊ＝７
Hz、2H、6.94、ｄ、ｊ＝９Hz、2H、399、ｔ、
Ｊ＝６Hz、2H 第11段光学活性なｎ−デシルオキシフエノールの製造 200mlの四つ口フラスコに、ヒドロキノン13.2
ｇ、臭化ｎ−デシル22.1ｇ、無水炭酸カリウム
13.8ｇ、ジメチルホルムアミド、100mlを入れ、
窒素気流下60〜75℃で８時間反応させた。常法に
より処理した後得られた結晶物質をシリカゲルク
ロマトグラフイーにて分離精製し、ｎ−デシルオ
キシフエノール８ｇを得た。

V^film _nax（cm^-1） 3390、1520 δ^CDCl3 _TMS（ppm）6.76、Ｓ、4H、5.35、Ｓ、1H、
3.88、ｔ、Ｔ＝６Hz、2H 第12段光学活性な4′−（６−メチルオクチルオキシ）安
息香酸4″−ｎ−オクチルオキシフエニルエステル
の製造光学活性な4′−（６−メチルオクチルオキシ）
安息香酸4.36ｇに塩化チオニル45mlを加え、４時
間加熱還流下反応した後、過剰の塩化チオニルを
減圧下留去し、油状の酸塩化物を得た。

（V^film _nax1765、1740cm^-1）これに、氷冷下、４−ｎ−オクチルキシフエノ
ール3.66ｇ、乾燥ピリジン10mlを加え入れ、ゆつ
くりと室温のもどしながら一昼夜反応した。反応
終了後、沈澱物を別し、エーテル抽出した。エ
ーテル層は、水、2NHCl、５％NaOH順次洗浄
後、中性になるまで水、飽和食塩水で洗浄した。
有機層を、乾燥後、減圧下エーテルを留去し、結
晶性の化合物を得た。これを繰り返し精製し目的
のエステルを5.8ｇ（76％）得た。

V^nujol _nax（cm^-1）1725、1610、1255、1010 δ^CDCl3 _TMS（ppm）6.88〜8.30、ｍ、8H、芳香環水素、
4.05、ｔ、Ｊ＝６Hz、2H、−CH ₂−Ｏ−3.96、
ｔ、Ｊ＝６Hz、2H、−CH ₂−Ｏ− この化合物の転移温度は以下の如くであつた。

Cryst40℃ ――→ ←―― ＊SmC^*66℃ ――→ ←―― SmA72℃ ――→ ←―― Iso （＊は過冷却を示す。）表面をラビング処理した、透明電極を有する２
枚の基板をラビング方向が180°の角度となるよう
にして、3μｍの間げきをもつように組み立て、
このセルを80℃に加熱し、この化合物を注入し、
50℃まで、0.1℃／min以下の速度で徐冷した。
かかるセルを２枚の偏光板で狭持し、10V、１Hz
の交流を印加すると、１Hzの電界の極性の切り換
えに応答して、表示状態が変化するのが観察され
た。50℃での応答速度を測定すると、1.2ｍｓで
あつた。

実施例２光学活性な4′−（６−メチルオクチルオキシ）
安息香酸4″−ｎ−ヘキシルオキシフエニルエス
テル光学活性な4′−（６−メチルオクチルオキシ）
安息香酸1.04ｇに塩化チオニル９mlを加え入れ、
６時間還流下反応した。反応後、過剰の塩化チオ
ニルを減圧下留去し、酸塩化物を得られた。

得られた酸塩化物に、氷冷下実施例１と同様に
して得られたｐ−ｎ−ヘキシルオキシフエノール
0.76ｇ、乾燥ピリジン４mlを加え入れ、ゆつくり
と室温にもどしながら、一昼夜反応した。沈殿物
を別後、エーテル抽出し、有機層は、水、
2NHCl、５％NaOHで順次洗浄後、さらに水、
飽和食塩水で中性になるまで洗浄、乾燥し、エー
テルを減圧下留去した。得られた粗生物を繰り返
し精製し、目的のエステルを1.08ｇ（62％）得
た。

V^nujol _nax（cm^-1）1725、1610、1580、1258、1010 δ^CDCl3 _TMS（ppm）、6.86〜8.36、8H芳香環水素、4.03
、
ｔ、Ｊ＝６Hz、2H、−CH ₂−Ｏ−3.95、ｔ、Ｊ
＝６Hz、2H、−CH ₂−Ｏ− この化合物の転移温度は以下の如くであつた。

Cryst47℃ ――→ ←―― ＊Sc^*相55.0 ――→ ←―― 56.6相Ａ66.8 ――→ ←―― 66.8Iso （＊印は、渦冷却を示す。）この化合物のSc^*相は強誘電性を示し、電気光
学素子の液晶として使用できることが判つた。

実施例３光学活性な4′−（６−メチルオクチルオキシ）
安息香酸4″−ｎ−デシルオキシフエニルエステ
ル光学活性な4′−（６−メチルオクチルオキシ）
安息香酸1.17ｇに塩化チオニル５mlを加え、４、
５時間還流下反応した後、過剰の塩化チオニルを
減圧下留去し、油状の酸塩化物を得た。

この酸塩化物に、水冷下実施例１と同様にして
得られたｐ−ｎ−デシルオキシフエノール1.10
ｇ、乾燥ピリジン３mlを加え入れ、ゆつくりと室
温にもどしながら一昼夜反応した。反応終了後、
沈殿物を別し、エーテル抽出した。有機層は、
水、2NHCl、５％NaOHで順次洗浄し、中性に
なるまで、水、飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、有
機熔媒を減圧下留去した。得られた残留物を、繰
り返し精製し、エステル0.8ｇ（36％）を得た。

V^film _nax（cm^-1）1735、1605、1580、1260、1010 δ^CDCl3 _TMS（ppm）6.74〜8.24、ｍ、8H、芳香環水素、
4.01、ｔ、Ｊ＝６Hz、2H−CH₂−０−3.94、
ｔ、Ｊ＝６Hz、2H−CH₂−Ｏ− この化合物の転移温度は以下の如くであつた。

Cryst35 ―→ ←― ＊相Ａ58.5 ――→ ←―― 54.1Sc^*相67.5 ――→ ←―― 66.5相Ｂ73.1 ――→ ←―― 70.6Iso この化合物のSc^*相は強誘電性を示し、電気光
学素子の液晶として使えることが判明した。

実施例４本発明の実施例１の化合物4′−（６−メチルオ
クチルオキシ）安息香酸4″−ｎ−オクチルオキシ
フエニルエステルを60重量％と、公知の化合物
4′−ｎ−デシルオキシ安息香酸、4″−（２−メチ
ルブチルオキシ）フエニルエステル40重量％を混
合溶解し、液晶組成物を得た。

この液晶組成物は、28℃から63℃の範囲でSc^*
相をとり、強誘電性を示した。実施例１と同様に
構成の液晶セルに、この化合物を注入し、80℃に
加熱してから、ゆつくり徐冷した。この液晶セル
を偏光軸を直交させた２枚の偏光板の間に狭み、
電圧を印加し、極性を反転させると表示状態が変
化した。この２枚の偏光板の軸方向を最大コント
ラストが得られるように設定すると、30℃で±
10Vの電圧印加で、コントラスト21、応答速度
1.85ｍｓの特性が得られた。

〔発明の効果〕

以上、実施例で示したように、本発明の化合物
は、室温近くでSc^*相を呈し、強誘電性を有する
有用な液晶材料であり、室温を含む広い温度範囲
のカイラルスメクチツク液晶組成物を得ていく上
で、有効な成分となり得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、スメクチツクC^*相またはＨ相の模
式図であり、第２図は、カイラルスメクチツク相
の液晶分子の電界によるコーンにそつた運動を示
す模式図である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（上式中、ｎは６〜10、＊印は不整炭素原子を示
す。）で表される光学活性な4′−（６−メチルオク
チルオキシ）安息香酸4″−ｎ−アルコキシフエニ
ルエステルの構造を有する強誘電性カイラルスメ
クチツク液晶相を持つ液晶化学物質。