JPH0420422B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野） 本発明は、強誘電性スメクチツク液晶の電界へ
の応答を利用した電気光学素子に有用な新規液晶
化合物及びこの化合物を含むスメクチツク液晶組
成物に係わるものである。 本発明は、式（） （但し、式中 ｍは１〜８、好ましくは２〜６、最も好ましく
は３〜５の整数、ｎは５〜14、好ましくは６〜
12、最も好ましくは７〜10の整数を表わし、＊は
不整炭素原子を表わす。） で表わされる新規な光学活性エステル系液晶化合
物及びこの化合物を含む液晶組成物に係わるもの
であり、更に詳しくは、本化合物より成る強誘電
性スメクチツク液晶の電界への応答を利用して、
電気光学素子として有効に用い得るスメクチツク
化合物及び之を含むスメクチツク液晶組成物を提
供するものである。 液晶は、既に種々の電気光学素子として応用さ
れ、時計や電卓等の表示に実用化されてきてい
る。現在実用化されている液晶表示素子は、ネマ
チツク液晶やコレステリツク液晶の誘電的配列効
果を利用したものが大部分である。 しかし、期待されている画素数の多い表示素子
への応用に当つては、応答性の点や、駆動マージ
ンが取れない事によるコントラスト、視角特性等
の点で問題になつている。そのため、一方におい
て、各画素毎にスイツチング素子を形成する
MOSパネルやTFTパネルの研究開発がさかんに
なつている。 （先行技術の説明） こうした中で、クラーク（clark）等は米国特
許第4367924号において、かかる液晶素子の欠点
を除去する、スメクチツク相を用いた新しい表示
原理による液晶素子を開示している。 図１には、スメクチツクC^*相またはＨ相の模
式図が示されて居り、液晶は各分子層１から成つ
ており、個々の層の中では、分子長軸の平均的な
方向が、層に垂直な方向と角度Ψ₀だけ傾いて示
されている。マイヤー（Meyer）等が物理ジヤー
ナル（Le Journal de Physique）第36巻３月、
1975PPL−69〜Ｌ−71に発表した「強誘電性液
晶」という題名の論文において、光学的に活性な
分子からなるスメクチツクC^*相あるいはＨ相は、
一般に電気双極子密度Ｐ→を有し、強誘電的である
ことを開示している。この双極子密度Ｐ→は、分子
の傾き方向n^には垂直で、スメクチツク相の層面
に平行な方向に作用する。同論文の記載する所に
よれば、このことはスメクチツクＨ相にも適用可
能であるが、Ｈ相では層に垂直な軸のまわりの回
転に対しての粘性がより大きくなる。これらのカ
イラルスメクチツク液晶には電気双極子が存在す
るので、誘電異方性によるよりも、電場の作用を
強く受ける。更に、この作用力はＰ→の極性が電場
Ｅと平行な方向を向くという意味で極性のあるも
のなので、印加した電場の方向を反転させること
により、Ｐ→の方向を反転させることになる。即
ち、電場を反転させることにより、第２図に図示
した様に、分子をコーン（このコーンの角2Ψ₀を
以下、コーン角という）に沿つて変位することに
より、その方向を制御することが出来る。そして
この分子の平均的な長軸方向の変化を２枚の偏光
板を用いて検出することにより、電気光学素子と
して利用し得る。 このスメクチツクC^*相またはＨ相の電界への
応答を利用した電気光学素子は、その自発分極と
電界の及ぼす作用力の方が、誘電異方性によるも
のより３〜４桁大きいので、TN型液晶素子に比
して、秀れた高速応答性を有し、かつ適当な配向
制御を行なうことによつて、メモリー機能をもた
すことが可能であり、高速光学シヤツター又は表
示情報量の多いデイスプレイ等への応用が期待さ
れる。 ところで、この様な強誘電性を有するカイラル
スメクチツク液晶材料については、種々の化合物
が合成され、之等の化合物の性質について研究さ
れてきている。 強誘電性液晶として最初に合成されたものは、
DOBAMBCと呼称されているｐ−ドデシロキシ
ベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチル−
シンナメートであり、このシツフ塩基系列の液晶
化合物は、強誘電性液晶の研究対象として種々の
化合物が合成され詳しく研究された。 このシツフ塩基系列の液晶の１例として、次の
一般式で表わされる化合物が知られている。 （式中、Ｘは−Ｈ、−Cl、又は−CNであり、
Ｙは−Cl、−C₂H₅であり、＊印は不整炭素原子で
ある。） しかし、この系列の液晶化合物は、室温より高
い温度で始めてカイラルスメクチツク相を呈する
ため、室温では使えず、又シツフ塩基系化合物で
あるため水分により分解されるので、安定性の点
で問題があるなどの欠点がある。 この系の発展系として、一般式(2) で表わされる、一方のベンゼン環に水酸基が導入
されて、之がベンゼリデンイミノ結合と分子内水
素結合を形成するシツフ系塩基のカイラルスメク
チツク液晶化合物が、B.I.オストロフスキー
（Ostrovskii）等によつて強誘電体
（Ferroelectriics）24巻、309頁（1980）に発表さ
れ、又A.ハルスバイ（Hallsby）等によつて、分
子性結晶および液晶、レター（MOLECULAR
CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS、
Letter）82巻、61頁、に発表されている。この系
の化合物は室温を含む広い温度範囲に亙つてスメ
クチツクC^*相を呈する化合物として注目された。
又、この化合物は分子内に水素結合を有するため
に、水分による分解が起りにくく、安定性の面で
も通常のシツフ系液晶に比較して秀れている。然
し乍ら、液晶化合物は一般に実用上０℃以下の温
度でも結晶化をおこさないことが要求されるの
で、この系の液晶は液晶として使用できる温度範
囲の点で未だ実用上十分のものとは言い得ない。 更に他の系列のものとしては、P.ケラー
（Keller）等によつてアゾキシ系液晶化合物が、
物理学年報（ANNALES DE PHYSIQUE）139
（1978）に発表せられているが、この系の化合物
も液晶温度範囲の点で不十分であり、又濃い黄色
を呈して居り、紫外線に弱いためフイルターの使
用を要する等実用上の問題を抱えている。 一方、TN型液晶材料として広く使用され、安
定性の面でも実績のある安息香酸エステル系液晶
材料が知られている。この系の化合物としては、
B.I.オストロフスキーによつて、一般式 （但し、ｎは９又は10の整数を表わす。） で表わされる液晶化合物が、比較的室温に近い温
度範囲でカイラルスメクチツク相を呈すると報告
されて居る。 又G.W.グレイ（Gray）等は分子性結晶および
液晶（MOLECULAR CRYSTALS AND
LIQUID CRYSTALS）37巻189頁（1976）及び
37（1978）において、常温より高い温度範囲でカ
イラルスメクチツク液晶相を呈するビフエニルエ
ステル系材料を報告している。 上記する如く、現状では、実用に供せられる室
温を含む０℃以下から室温より上に至る広い温度
範囲でカイラルスメクチツク相を呈する液晶化合
物はいまだ見出されて居らず、又、知られている
化合物の内で比較的広い温度範囲にわたつてカイ
ラルスメクチツク相を呈する化合物でも、安定性
或いは粘性などの点に問題があるのが現状であ
る。 （発明の略解） ここにおいて、本発明者は強誘電性のカイラル
スメクチツク相を有する化合物について鋭意研究
の結果、単体として、又は混合系のブレンド材料
として用いるに適した（）の構造式によつて表
わされるカイラルスメクチツクC^*又はＨ相を有
する新規なる液晶化合物を見出した。 即ち、本発明は安定性に秀れ、且つ室温近辺の
広い液晶温度範囲を有するカイラルスメクチツク
相を呈する化合物乃至之を用いた液晶組成物を得
るに適した新規化合物及び之から得られる広い温
度範囲で使用出来るスメクチツク液晶組成物を提
供するものである。 従つて、本発明の目的はカイラルスメクチツク
液晶材料として、常温近辺の広い温度範囲で使用
出来る新規な液晶化合物を提供するにある。 本発明の次の目的は上記新規化合物を含む液晶
組成物を提供するにある。 本発明のその他の目的は以下の記載より明らか
になるであろう。 （発明の説明） 本発明は室温以下の低温領域でも安定にカイラ
ルスメクチツク相を呈する単体として、又は多成
分混合系液晶組成物を得るに適した液晶化合物と
して、以下の構造式（）で示される新規な強誘
電性液晶化合物を得た。 式（） （但し、式中 ｍは１〜８、好ましくは２〜６、最も好ましく
は３〜５の整数、ｎは５〜14、好ましくは６〜
12、最も好ましくは７〜10の整数を表わし、＊印
は不整炭素原子を表わす。） 式（）で表わされる化合物は、室温または室
温以下でSc^*相を呈し、これらの液晶化合物間
で、または、他のSc^*相を呈する液晶化合物とブ
レンドして用いることにより、室温以下の低温領
域まで、安定なSc^*相を有する液晶組成物が得ら
れることが見出された。 更に、一般式（） R^*OAORまたはR^*COOAOR （式中、R^*は不整炭素原子を有するアルキル
基であり、Ｒは直鎖アルキル基であり、Ａは

【式】又は

【式】である。） で表わされるフエニルベンゾエート骨格の両側
に、−Ｏ−または−COO−が入つた系、 及び、一般式（） R^*OARまたはR^*COOAR （R^*、Ｒ及びＡは上記に同じ） で表わされる片側の側鎖のみ−Ｏ−または−
COO−が入つた系を合成し、その結果、分子の
短軸方向に強い双極子を有する−Ｏ−または−
COO−が両側の側鎖に入つた式（）で表わさ
れる系の方が式（）の化合物に比べ、分子間の
横方向の相互作用が強くなり、スメクチツク液晶
性が高くなつて、より高い温度領域でSc^*相を呈
することが明らかにせられると共に、式（）の
化合物は横方向の相互作用が強いため、第１図、
第２図に示す分子配列の円錐の表面に沿つての変
位が起り難くなり、式（）に比べ、応答性が悪
いということが明らかになつた。 ここにおいて、本発明者は、低温領域でSc^*相
を呈し、かつ応答性の良い式（）の化合物に注
目し、不整炭素原子を有するアルコキシ基の側鎖
中に、エーテル結合の形で−Ｏ−を導入した。之
により、より低温側でSc^*相を有する液晶化合物
を得ることに成功した。これは、導入したエーテ
ル結合の−Ｏ−が、隣接する分子の側鎖間の相互
作用を強めるよりも、側鎖としての広がりによる
分子間距離を大きくする方向に働くためであると
思考せられる。 本発明化合物は、安定で単体として用い得ると
共に、ブレンド剤として用いれば低温で、秀れた
混合系スメクチツク液晶組成物を得ることが出来
る。本発明液晶組成物は混合して用いる強誘電性
スメクチツク化合物を選択して用いれば、混合系
液晶組成物として、常温を含む広い温度範囲で使
用出来る秀れたスメクチツク液晶組成物を得るこ
とが出来る。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 光学活性な４−（２−メチルブチルオキシブチ
ルオキシ）安息香酸4′−オクチルフエニルエステ
ルの合成 (1) 光学活性ブタンジオールモノ−２−メチルエ
ーテルの合成 200ml四口フラスコに１，４−ブタンジオール
を入れ、之に金属ナトリウム2.3gを加えて100℃
で６時間反応させて、ブタンジオールモノナトリ
ウムアルコラートを得た。冷却した後、之に市販
の光学活性のアミルアルコールとｐ−トルエンス
ルホン酸クロライドより合成したトシレート25g
を加え、更に溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド50mlを加えて、100℃で７時間反応し、氷
水中に注加した。内容物をイソプロピルエーテル
で抽出し、有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄
し、乾燥後イソプロピルエーテルを溜去し、油状
物10gを得た。 (2) 光学活性の４−（２−メチルブチルオキシブ
チルオキシ）ブロモベンゼンの合成 300ml四口フラスコに、４−ブロモフエノール
13g、エタノール60ml、金属ナトリウム1.43gを入
れ、ナトリウム塩を得た。之に上記(1)で得たトシ
レート20gを加え、40℃より昇温して80℃に加温
し、この温度で23時間反応した。冷却後、反応精
製物を氷水中に注加し、イソプロピルエーテルで
抽出した後、有機層を水次いで飽和食塩水で洗浄
し、乾燥後溶剤を溜去して油状物25gを得た。 (3) 精製した光学活性な４−（２−メチルブチル
オキシーブチルオキシ）安息香酸の合成 上記(2)で得た４−（２−メチルブチルオキシブ
チルオキシ）ブロモベンゼン15gとマグネシウム
1.2g、乾燥テトラヒドロフラン50mlよりグリニヤ
ー試薬を合成し、乾燥エーテル−ドライアイス中
に入れ、対応するカルボン酸を得た。硫酸酸性と
した後イソプロピルエーテルで抽出し、水及び飽
和食塩水で洗浄後、乾燥し結晶10gを得た。之を
再結晶して8gの精製結晶を得た。 υnujol max（cm^-1） 1670 1600 1170 1110 1050 δ^CDCl3 _TMS(ppn) 11.32、broad Ｓ、1H、−COOH8.09、
ｄ Ｊ＝９Hz、3H、Aromatic
H6.95、ｄ Ｊ＝９Hz、2H、
Aromatic H4.06、ｔ Ｊ＝６Hz、
2H、−CH₂ −Ｏ−3.47、ｔ Ｊ＝６
Hz、2H、−CH₂ −Ｏ−3.25、dd、Ｊ
＝６Hz、Ｊ＝1.2Hz、2H、−CH₂−Ｏ
− (4)光学活性な４−（２−メチルブチルオキシ−ブ
チルオキシ安息香酸4′−オクチルフエニルエス
テルの合成 (3)で得た光学活性な４−（２−メチルブチルオ
キシブチル）安息香酸3gに塩化チオニル30mlを
加え、加熱して環流下に３時間反応後、過剰の塩
化チオニルを溜去し、対応する酸塩化物を得た。 （νfilm max（cm^-1）1770、1740） この酸塩化物に、氷冷下に４−ｎ−オクチルフ
エノール2.20g、乾燥ピリジン20mlを加え、ゆつ
くりと室温に戻し、更に油浴中45℃で１昼夜反応
した。反応後、反応生成物を氷水中に注入し、エ
ーテル抽出した。有機層は水、2N−HCl、５％
NaOHで順次洗浄後、更に水、飽和食塩水で中
性になるまで洗浄し、乾燥後エーテルを溜去し
た。得た粗生成物を繰り返し精製し、2.9gの対応
するエステルを得た。 υnujol max（cm^-1） 1740 1605 1580 1165 1115 1070 δ^CDCl3 _TMS(ppn) 6.88〜8.22、ｍ、8H、Aromatic
H4.05、ｔ Ｊ＝６Hz、2H、−CH₂ −
Ｏ−3.46、ｔ Ｊ＝６Hz、2H、−
CH₂−Ｏ−3.24、dd Ｊ＝６Hz、Ｊ＝
1.2Hz、2H−CH₂ −Ｏ−2.62、ｔ、2H
−CH₂ −Ar− 得られた化合物について、その転移温度（℃）
と応答速度を測定して次の結果を得た。 転移温度 （＊印は過冷却を示す。） 応答速度 Ｔ＝2.0ms（13.6℃） （40Vp−ｐ 100Hz）

【図面の簡単な説明】

第１図はスメクチツクC^*相またはＨ相の模式
図であり、第２図はカイラルスメクチツク相の液
晶分子の電界によるコーンに沿つた運動を示す模
式図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中＊は不斉炭素原子を示す） で表わされる光学活性なエステル系強誘電性液晶
   化合物。 ２ 式 （式中＊は不斉炭素原子を示す） で表わされる光学活性なエステル系強誘電性液晶
   化合物を含んでなる強誘電性液晶組成物。