JPH0425951B2

JPH0425951B2 -

Info

Publication number: JPH0425951B2
Application number: JP59141700A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Taguchi; Takamasa Harada; Hitoshi Suenaga
Original assignee: Seiko Epson Corp; Teikoku Hormone Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Seiko Epson Corp; Aska Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1984-07-09
Filing date: 1984-07-09
Publication date: 1992-05-06
Also published as: JPS6122072A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、強誘電性スメクチツク液相の電界へ
の応答を利用して電気光学素子を有用な新規の液
晶化合物に関する。〔従来の技術〕液相は、既に種々の電気光学素子として応用さ
れ、時計や電卓等の表示に実用化されてきてい
る。現在実用化されている液晶表示素子は、ネマ
テイツク液晶やコレステリツク液晶の誘電的配列
効果を利用したものが大部分である。しかし、期
待されている画素数の多い表示素子への応用に当
つては、応答性の面や、駆動マージンが取れない
事によるコントラスト、視角特性の面で問題とな
つている。そのため、各画素毎にスイツチング素
子を形成するMOSパネルやTFTパネルが一方に
おいて研究開発がさかんになつている。こうした中で、Clarkら（V.S.pat.4367924）
は、かかる液晶素子の欠点を除去する、スメクチ
ツク相を用いた新しい表示原理による液晶素子を
考案した。これについて若干の説明をする。図１は、スメクチツクC^*相またはＨ相の模式
図である。液晶は各分子層１から成つており、
個々の層の中では、分子長軸の平均的な方向が、
層に垂な方向と角度Ψ₀だけ傾いている。Meyer
らはLe Journal de Physique Vol.36（March、
1975 PPL−69 toL−71）の「強誘電性液晶」と
いうタイトルの論文において、光学活性な分子か
らなるスメクチツクC^*あるいはＨ相は、一般に
電子双極子密度Ｐ→は、分子の傾むき方向ｎ〓に垂直
で、スメクチツクの層面に平行である。彼らの示
したことは、スメクチツクＨ相でも適用可能であ
るがＨ相では、層に垂直な軸のまわりの回転に対
する粘性がより大きくなる。これらのカイラルス
メクチツク液晶における電気双極子の存在は、誘
電異方性におけるよりも、電場に対してずつと強
い結合力を与える。更に、この結合力は、Ｐ→の好
ましい方向が電場Ｅ→と平行な方向であるという意
味で極性のあるものので、印加した電場の方向を
反転することにより、Ｐ→の方向を反転させること
になる。つまり、電場を反転させることにより、
図２で示したように、分子をコーンに沿つた運動
により（このコーの角2Ψ₀を以下、コーン角とい
う）、その方向を制御するとが出来る。そしてこ
の分子の平均的な長軸方向の変化を２枚の偏光板
で検出することにより、電気光学素子とし利用し
得る。このスメクチツクC^*相またはＨ相の電界への
応答を利用した電気光学素子は、その自発分極と
電界との結合力が、誘電異方性による結合力より
も３〜４オーダー大きい故に、TN型液晶素子に
比して、優れた高速応答性を有し、かつ適当な配
向制御を選択するこにより、メモリー性をもたす
ことが可能であり、高速光学シヤツターや表示情
報量の多いデイスプレイとしての応用が期待され
ている。ところで、この強誘電性を有するカイマルスメ
クチツク液晶材料は、種々合成され研究されてき
ている。強誘電性液晶として最初に合成されたも
のは、DOBAMBCと呼称されている。Ｐ−decyloxybenzilidene−P′−amino−２−
methylbut−ylcynnamateであり、この系列の液
晶は、以下の構造式の形で、強誘電性液晶の研究
対称として種種合成されている。（ここで、Ｘは−Ｈ、−Cl、−CNであり、Ｙは−
Cl、−C₂H₅であり、＊印は不整炭素原子である。）しかし、この系列の液晶は、室温以上の比較的
高温側でカイラルスメクチツク相を呈するため、
室温では使えない事や、シツフ系であり、水分に
より分解し、安定性が悪い事などの欠点がある。この系の発展系として、一般式で表わされる一方のベンゼン環に水酸基が導入さ
れ、分子内の水素結合を有するシツフ系のカイラ
ルスメクチツク液晶化合物が、B.I.Ostrovskiiら
〔Ferroellectrics24（1980）309〕やA.Hallsbyら
〔Mol.Cryst.Liq、Cryst.、Letter82（1982）61〕
によつて発表され、室温を含む広い温度範囲で、
スメクチツクC^*相を呈する化合物として注目さ
れている。又、分子内水素結合を有するため、水
分による分解が起りにくく、安定性の面でも、通
常のシツフ系液晶に比べ優れている。しかし、実
用的には、０℃以下でも、結晶化しない事が要求
されているので、いまだ、この系で合成されてい
る液晶材料だけでは不十分である。他に、アゾキシ系の液晶材料がP.Kellerら
〔Amn.Phys.（1978）139〕によつて発表されてい
るが、温度範囲の面で十分でなく、又、濃い黄色
の化合物であるため実用上問題がある。こうした中で、TN型液晶材料として広く実用
化され安定性の面で実績のあるエステル系液晶は
注目し得る液晶材料である。公知の文献では、
B.I.Ostrovskiiらによつての構造式で表わされる液晶化合物が、比較的室温
に近い温度範囲でカイラルスメチツク液晶を呈す
る材料として報告されている。又、G.W.Grayら
〔Mol.Cryst.Liq、Cryst.、（37（1976）189、
（1978）37〕により、高い温度範囲でカイラルス
メチツク液晶相を呈するビフエニルエステル系材
料が報告されている。〔発明が解決しようとする問題点〕以上見てきたように、現状では、実用に供せら
れる室温を含む広い温度範囲でカイラルスメチツ
ク相を呈する液晶材料はいまだ存在せず、又、比
較的広い温度範囲でカイラルスメチツク相を呈す
る材料でも、安定性に問題があつたりした。そこで、本発明は、安定性に優れ、かつ、室温
を含む広い温度範囲のカイラルスメチツク液晶組
成物を得ていくに当つての有力な新規液晶化合物
を提供することを目的としている。〔問題点を解決するための手段〕上記問題点を解決するため、次の一般式で表わ
される新規化合物を合成した。（ここで、ｍは１〜８、ｎは５〜18、＊印は不整
炭素原子を示す。）で表わされる光学不活性な液
晶化合物である。〔作用〕上式の液晶化合物は、室温近辺の広い温度範囲
でＳｃ＊相を呈する化合物が多く、かつ応答が速い
ことが明らかになつた。応答速度については、一
般式

【式】や

【式】（ここでＲｍ＊は不整炭素原子を有するアルキル基であり、
Rnは直鎖アルキル基である）で表わされる液晶
化合物より速い系であることが判明した。本発明のピリミジン系液晶化合物が分子の骨格
部分がベンゼン環とピリミジン環が直結して短い
にもかかわらず、高いスメクチツク性を示し、広
い温度範囲でＳｃ＊相を呈するのは、ピリミジン環
とベンゼン環の電気陰性度の違いによる分子軸方
向の分極が大きく、これによる分子間相互作用が
大きいためと思われる。又、速い応答性を有する
のは、ピリミジン環は、ベンゼン環より巾が大き
いため、分子形状として、中央部がふくらんだ形
をしており、このふくらみが分子間の距離を大き
くする働きをし、分子の回転粘度を小さくし、応
答を速めていると思われる。合成法を化学式で記すと以下のようになる。若しくは

【式】を用い、先に

【式】をつくり、上記に做つて

【式】（ＹはOH又はハロゲンを示す）をつくり脱ベン
ジルしたのち、

【式】ハロゲンを反応させることによつても目的化合物を得るこ
とができる。ここで、光学活性アルコールは以下のように、
合成する。活性アミノアルコール

【式】を出発原料としてアルキルマロン酸合成法にて増炭反応を行ない
各炭素数の

【式】が合成される。かくして得られた光学活性なアルコール
は、通常行なわれる方法で、脂肪族及び芳香族、
スルホン酸エステルもしくは、ハロゲン化物に変
換することができる。以下実施例を挙げる。実施例１光学活性は５−ｎ−オクチル−２−〔４−（６−
メチルオクチルオキシ）フエニル〕ピリミジンま
ずこの合成法を記す。第一段光学活性な４−（６−メチルオクチルオキシ）
ベンゾニトリルの合成 100ml四つ口フラスコに、４−シアノフエノー
ル5.75ｇ、市販の活性アミルアルコールより合成
した１ブロム−６−メクチルオクタン10ｇ、無水
炭酸カリウム6.67ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド30mlを入れ、窒素雰囲気下、110℃で８時間
反応した。反応後、不溶物を過し、エーテル抽
出した。有機層は、５％はNaOH、水、飽和食
塩水で洗浄後、乾燥し、エーテルを留去した。得
た油状物を精製し、光学活性な４−（６−メチル
オクチルオキシ）ベンゾニトリル11.4ｇを得た。 film υ max（cm^-1） 2230 1605 1570 1115 CDCl₃ δ TMS（RPm）6.92、dJ＝９Hz、2H、AromaticH 7.57、dJ＝９Hz、2H、AromaticH 3.97、5J＝６Hz、2H、−CH₂−Ｏ第二段光学活性な４−（６−メチルオクチルオキシ）
ベンズアミゾン塩酸塩の合成 100ml四つ口フラスコに、光学活性な４−（６−
メチルオクチルオキシ）ベンゾニトリル10ｇ、乾
燥エタノール12.5ml、乾燥ベンゼン16mlを入れ
た。この混合物に、乾燥した塩化水素ガスを撹拌
しながら、３℃以下で吹き込んだ。室温で２日放
置後、溶媒を留去し、粗結晶を得た。粗結晶は、乾燥エタノール64mlを300ml四つ口
フラスコに入れた。これに、アンモニア11.08ｇ
を含む乾燥エタノール30mlを、室温でゆつくりと
滴下した。滴下後、３日間室温で放置した。アン
モニア、エタノールを留去し、粗結晶を得た。こ
れを精製し、9.58ｇの光学活性な４−（６−メチ
ルオクチルオキシ）ベンズアミゾン・塩酸塩を得
た。 nujol υ max（cm^-1） 3060 1680 1655 1105 DMSO−d₆ δ TMS（ppm）9.4、broads、3H、

【式】 D₂、OeXchangeable 7.14、dJ＝９Hz、2H、AromaticH 8.06、dJ＝９Hz、2H、AromaticH 4.09、tJ＝６Hz、2H、−Ｏ−CH₂− 第三段光学活性な５−ｎ−オクチル−２−〔４−（６−
メチルオクチルオキシ）フエニル〕−４，６−
ジヒドロキシ−ピリミジンの合成 100ml四つ口フラスコに、金属ナトリウム1.15
ｇ、乾燥メタノール33mlを入れた。このナトリウ
ムメチラート溶液に、光学活性は４−（６メチル
オクチルオシ）ベンズアミジン、塩酸塩５ｇ、次
いで、ｎ−オクチルマロン酸ジエチル4.55ｇを入
れ、加熱還流下18時間反応した。冷却後、濃硫酸
を用い酸性とし、結晶を析出させた。粗結晶を精
製し、光学活性な５−ｎ−オクチル−２−〔４−
（６−メチルオクチルオキシ）フエニル〕−４，６
−ジヒドロキシ−ピリミジン6.32ｇを得た。 nujol υ max（cm^-1） 2660 1664 1610 1110 第四段光学活性な５−ｎ−オクチル−２−〔４−（６−
メチルオクチルオキシ）フエニル〕−４，６−
ジクロロ、ピリジンの合成 50mlのフラスコに、光学活性な５−ｎ−オクチ
ル−２−〔４−（６−メチルオクチルオキシ）フエ
ニルＪ−４，６−ジヒドロキシ−ピリミジン６
ｇ、オキシ塩化リン27ml、Ｎ−ジエチルアニリン
４mlを入れ、加熱還流下21時間反応した。反応
後、過剰のオキシ塩化リンを留去し、氷水に加え
入れた。これをエーテル抽出し、アルカリ水溶液
で洗浄、さらに水、飽和食塩水で中性になるまで
洗浄した。有機層を乾燥後、エーテルを留去し、
粗生成物を得た。これを精製し、光学活性な５−
ｎ−オクチル−２−〔４−（６−メチルオクチルオ
キシ）フエニル〕−４，６−ジクロロ−ピリミジ
ン3.6ｇを得た。 nujol υ max（cm^-1） 1610 1122 1090 CDCl₃ δ TMS（ppm）8.22、dJ＝９Hz、2H、AromaticH 6.85、dJ＝９Hz、2H、AromaticH 3.94、tJ＝６Hz、2H、−CH₂−Ｏ− 2.82、ｔ、2H、

【式】第五段光学活性な５−ｎ−オクチル−２−〔４−（６−
メチルオクチルオキシ）フエニル〕ピリミジン
の合成 200mlのフラスコに、光学活性な５−ｎ−オク
チル−２−〔４−（６−メチルオクチルオキシ）フ
エニル〕−４，６−ジクロロ−ピリミジン1.88ｇ、
10％パラジウム−炭素0.4ｇ、酸化マグネシウム
0.55ｇ、エタノール60ml、水45mlを入、油溶50℃
で理論量の水素が吸収されるまで、水素添加し
た。触媒を別し、エーテル抽出した。エーテル
層は、水、飽和食塩で洗浄後、乾燥し、エーテル
を留去した。得た粗生成物をくり返し精製し、光
学活性な５−ｎ−オクチル−２−〔４−（６−メチ
ルオクチルオキシ）フエニル〕ピリミジン0.9ｇ
を得た。 film υ max（cm^-1） 1610 1584 1110 CDCl₃ δ TMS（TMS）8.55、Ｓ

【式】 8.35、dJ＝９Hz、2H、AromaticH 6.94、tJ＝９Hz、2H、AromaticH 3.99、tJ＝６Hz、2H、−CH₂−Ｏ− 2.57、ｔ、2H、

【式】この液晶化合物は、以下のような転移温度であ
つた。（＊印は過冷却であることを示す。）以上のように、室温を含む約35℃と広い温度範
囲でSc^*相を呈し、かつSc^*相の下にS_B相を有す
るため、低温側は３℃まで、スメクチツクドメイ
ン状態を保持する。S_B相は、表示の応答はしない
が、結晶化によるスメクチツクメイン状態の破壊
がないため、温度を上げてSc^*相にもどすと、同
じ表示状態をon−offするので、Lcパネルにした
時の保存温度範囲としうる。この液晶化合物を、PVAラビングの一軸配向
処理を施した基板間に挾持し、液晶層厚を2.5μｍ
とし、±20Vの電圧印加で、直交ニコル下で、特
性を測定した。測定温度は25℃であつた。コーン角−40.5℃ コントラスト（Ton／Toff）−12.5 応答速度−600μsec このセル応答の温度依存性データを第３図に示
す。実施例２光学活性は５−ｎ−オクチル−２−〔４−（４−
メチルヘキシルオキシ）フエニル〕ピリミジンまず合成法を以下に記す。温度計、冷却管、塩化カルシウム管、滴下ロー
トを備えた30ml三つ口フラスコに、水素化ナトリ
ウム0.35ｇ（7mmol）（abt.50％oil Suspension）
乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５mlを入れ
た。次に、氷冷下、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド５mlに溶解した４−（５−ｎ−オフチル−
２−ピリミジル）フエノール1.9ｇ（6.6mmol）
を20分にわたつて滴下した。室温で、30分間反応
した後、光学活性は４−メチルヘキサノール−１
のＰ−トルエンスルホン酸エステル1.8ｇ
（6.6mmol）を滴下した。滴下後、95℃で９時間
反応を行ない、冷却後、氷水に流し込み、酢酸エ
チルで抽出した。有機層は、５％NaOH、水、
飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、有機溶媒を留去し
た。得た残渣を繰り返し精製し、５−ｎ−オクチ
ル−２−〔４−（４−メチルヘキシルオキシ）フエ
ニル〕ピリミジン2.2ｇ（86％）を得た。 I.R.（Nujol）：ν＝1605、1584、1245、1164、
1105^-1cm ′Ｈ−N.M.R（60MHz、CDCl₃／TASint） δ（ppm）＝8.59（ｓ、2H、PyrimidineH） 8.39（ｄ、2H、Ｊ＝９Hz、AromaticH） 7.02（ｄ、2H、Ｊ＝９Hz、AromaticH） 4.02（ｔ、2H、Ｊ＝６Hz、−CH₂−Ｏ−） 2.62（ｔ、2H、−CH₂−Pyrimidine）この液晶化合物は、以下のような転移温度であ
つた。（＊印は、過冷却であることを示す。）この液晶化合物を、実施例１と同じ配向処理を
施した2.5μｍのセルを封入して、同じ条件で応答
速度を測定したら、250μsecであつた。実施例３以下、下記光学活性アルキル化剤とアルキルピ
リミジンフニノールを用いて、実施例２と同様に

【表】操作を行ない目的化合物を得た。これらの液晶化合物の転移温度及び、実施例１
と同様にして、測定した応答速度のデータを以下
の表にまとめる。（＊印は不斉炭素）

【表】以上実施例で見てきたように、本発明による新
規液晶化合物は、応答性が良好であり、かつ、室
温近辺の広い温度範囲でSc^*相を呈する化合物で
あり、実用的なSc^*相温度範囲を有する液晶組成
物を得ていく上で、画期的な材料である。強誘電
性液晶デイスプレイの実用化に大きく寄与するも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図はスメクチツクC^*相またはＨ相の模式
図であり、第２図はカイラルスメクチツク相の液
晶分子の電界によるコーンに沿つた運動を示す模
式図であり、第３図は、応答速度の温度依存性を
示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（上式中、ｍは１〜８、ｎは５〜18、＊印は不整
炭素原子を示す）で表わされる光学不活性なピリ
ミジン系液晶化合物。