JPS63218647A - 液晶性化合物およびそれを含む液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 交免欠１ 本発明は、新規な液晶性化合物、それを含有する液晶組
成物および該液晶組成物を使用する液晶素子に関するも
ので、更に詳しくは光学活性なフルオロアルカン誘導体
であるところの液晶性化合物、それを含有する液晶組成
物および該液晶組成物を使用する液晶素子に関するもの
である。

１ｍ土 従来の液晶素子としては、例えばエム・シャット（Ｍ、
５ｃｈａｄｔ　）とダブりニー・ヘルフリッヒ（Ｗ、Ｈ
ｅ１ｆｒｉｃｈ　）著“アプライド・フィジックス・レ
ターズ（“＾ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ　”　）第１８巻、第４号（１９７１年２月１５
日発行）、第１２７頁〜１２８頁の“ボルテージ・ディ
ペンダント・オプティカル・アクティビティ−・オブ・
ア・ツィステッド・ネマチック・リキッド・クリスタル
”　　（”　Ｖｏｌｔａｇｅ　ＤｅｐｅｎｄｅｎｔＯｐ
ｔｉｃａｌ　　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　　ｏｆ　　ａ　　Ｔ
ｗｉｓｔｅｄ　　ＮｅｍａｔｉｃＬｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙ
ｓｔａｌ”　）に示されたツィステッド・ネマチック（
ｔｗｉｓｔｅｄ　ｎｅ＋５ａｔｉｃ）液晶を用いたもの
が知られている。このＴＮ液晶は、画素密度を高くした
マトリクス電極構造を用いた時分割駆動の時、クロスト
ークを発生する問題点があるため、画素数が制限されて
いた。

また電界応答が遅く視野角特性が悪いためにディスプレ
イとしての用途は限定されていた。

また、各画素に薄膜トランジスタによるスイッチング素
子を接続し、各画素毎をスイッチングする方式の表示素
子が知られているが、基板上に薄膜トランジスタを形成
する工程が極めて煩雑な上、大面積の表示素子を作成す
ることが難しい問題点がある。

この様な従来型の液晶素子の欠点を改善するものとして
、双安定性を有する液晶素子の使用が、クラーク（Ｃ１
ａｒｋ）およびラガウエル（Ｌａｇｅｒｗａｌｌ）によ
り提案されている（特開昭５６−１０７２１６号公報、
米国特許第４３６７９２４号明細書等）、双安定性を有
する液晶としては、一般に、カイラルスメクチック相（
ＳｍＣ”　）またはＨ相（ＳｍＨ”　）を有する強誘電
性液晶が用いられる。

この強誘電性液晶は、自発分極を有するために非常に速
い応答速度を有する上に、メモリー性のある双安定状態
を発現させることができ、さらに視野角特性もすぐれて
いることから大容量大画面のディスプレイ用材料として
適している。

また強誘電性液晶として用いられる材料は不斉を有して
いるために、そのカイラルスメクチック相を利用した強
誘電性液晶として使用する以外に、次のような光学素子
としても使用することができる。

１）液晶状態においてコレステリック・ネマティック相
転移効果を利用するもの（Ｊ、Ｊ、Ｗｙｓｏｋｉ、Ａ、
＾ｄａＩＩｓ　ａｎｄ　１．）Ｉａａｓ；Ｐｈｙｓ、Ｒ
ｅｖ、Ｌｅｔｔ、、２０，１０２４（１９６８））、 ２）液晶状態においてホワイト・ティラー型ゲスト・ホ
スト効果を利用するもの（Ｄ、Ｌ、　Ｗｈｉｔｅａｎｄ
　Ｇ、Ｎ、Ｔａｙｌｏｒ；　Ｊ、＾ｐｐ１．　Ｐｈｙｓ
、　、　４５，４７１８　（１９７４））、等が知られ
ている０個々の方式についての詳細な説明は省略するが
、表示素子や変調素子として重要である。

このような液晶の電界応答光学効果を用いる方法におい
ては液晶の応答性を高めるために極性基を導入すること
が好ましいとされている。とくに強誘電性液晶において
は応答速度は自発分極に比例することが知られており、
高速化のためには自発分極を増加させることが望まれて
いる。このような点から　Ｐ、Ｋｅｌｌｅｒらは、不斉
炭素に直接塩素基を導入することで自発分極を増加させ
応答速度の高速化が可能であることを示した（　Ｃ，Ｒ
，＾ｃａｄ。

Ｓｃ、Ｐａｒｉｓ、　　２８２　　Ｃ，６３９（１９７
６）　）　、　Ｌ／かしながら、不斉炭素に導入された
塩素基は化学的に不安定であるうえに、原子半径が大き
いことから液晶相の安定性が低下するという欠点を有し
ており、その改善が望まれている。

他方、光学活性を有することを特徴とする光学素子に必
要な機能性材料は、それ自体光学活性の中間体を経て合
成されることが多いが、従来から用いられる光学活性中
間体としては、２−メチルブタノール、２級オクチルア
ルコール、２級ブチルアルコール、塩化ｐ−（２−メチ
ルブチル）安息香酸、２級フェネチルアルコール、アミ
ノ酸誘導体、ショウノウ話導体、コレステロール話導体
等が挙げられるのみで、この光学活性中間体に極性基を
導入されることはほとんどなかった。このためもあって
、不斉炭素原子に直接極性基を導入することにより自発
分極を増加する方法は、余り有効に利用されていなかっ
た。

ｌに１１ 本発明は上記の点に鑑みなされたものである。

すなわち、本発明は不斉炭素原子に直接、安定で且つ双
極子モーメントの大きいフッ素基を導入することにより
極性を高め、液晶の電界応答性を高めた液晶化合物及び
それを少なくとも１ｆ！１類含有する液晶組成物を提供
することを目的とする。

本発明はアルキル基の長さを変更することが容易で、こ
のことにより　Ｈ，Ａｒｎｏｌｄ、Ｚ、Ｐｈｙｓ、　Ｃ
ｈｅａ＋、。

２２６．１４６　（１９６４）に示されるように液晶状
態において発現する液晶相の種類や温度範囲を制御する
ことが可能な液晶性化合物及びそれを少なくとも１種類
配合成分として含有する液晶組成物を提供することを目
的とする。

１１旦■１ 本発明は、上述の目的を達成するためになされたもので
あり、一般式（Ｉ） （ここで、Ｒ１は炭素数９〜１６のアルコキシ基を、Ｒ
２は炭素数１〜１６のアルキル基を示す。

また、ＣＸは不斉炭素原子を示す、） で表わされたフルオロアルカン銹導体を提供するもので
ある。

また、本発明は上記フルオロアルカン誘導体を少なくと
も１種類配合成分として含有する液晶組成物ならびに該
液晶組成物を使用する液晶素子をも提供するものである
。

の　体・説 上記一般式（Ｉ）で示される光学活性フルオロアルカン
誘導体は、好ましくは、特願昭６０−２３２８８６号や
、特願昭６１−４０７９３号の明細書に示される２−フ
ルオロ−１−アルカノール、ｐ−ハイドロキシ安息香酸
（２−フルオロアルキル）エステル、ｐ−ハイドロキシ
ビフェニルカルボン酸（２−フルオロアルキル）エステ
ル、ハイドロキノン（２−フルオロアルキル）エーテル
、４−［４’−（２−フルオロアルキル）オキシフェニ
ル］フェノール等の光学活性中間体から合成される。

例えばこれらの光学活性中間体から次に示す合成経路に
より、一般式（Ｉ）に示される液晶性化合物が得られる
。

ＨＯＣＪ　ＣＨＲ２ （Ｒ＋　、Ｒ２は前記定義の通りである）以下、この様
にして合成される一敗式（１）で示されるフルオロアル
カン誘導体の例を示す。

ｐ−ノニルオキシ安息香酸−ｐ’−（２−フルオロデシ
ルオキシカルボニル）フェニル、ｐ−デシルオキシ安息
香酸−ｐ’−（２−フルオロデシルオキシカルボニル）
フェニル、ｐ−ドデシルオキシ安息香酸−ｐ−（２−フ
ルオロデシルオキシカルボニル）フェニル、ｐ−テトラ
デシルオキシ安息香酸−ｐ’−（２−フルオロデシルオ
キシカルボニル）フェニル、ｐ−ヘキサデシルオキシ安
息香酸−ｐ’−（２−フルオロデシルオキシカルボニル
）フェニル、ｐ−デシルオキシ安息香酸−ｐ’−（２−
フルオロブチルオキシカルボニル）フェニル、ｐ−デシ
ルオキシ安息香酸−ｐ’−（２−フルオロヘプチルオキ
シカルボニル）フェニル、ｐ−デシルオキシ安息香酸−
Ｐ’−（２−フルオロノニルオキシカルボニル）フェニ
ル、ｐ−ドデシルオキシ安息香酸−ｐ’−（２−フルオ
ロドデシルオキシカルボニル）フェニル、ｐ−ドデシル
オキシ安息香酸−ｐ’−（２−フルオロテトラデシルオ
キシカルボニル）フェニル、ｐ−ヘキサデシルオキシ安
息香酸−ｐ’−（２−フルオロオクタデシルオキシカル
ボニル）フェニル。

また、本発明の液晶組成物は、一般式（Ｉ）で表わされ
るフルオロアルカン誘導体を少なくとも１種類配合成分
として含有するものである０例えば、このフルオロアル
カン銹導体を、下式（１）〜（１３）で示されるような
強誘電性液晶と組合わせると、自発分極が増大し、応答
速度を改善することができる。

このような場合においては、一般式（Ｉ）で示される本
発明のフルオロアルカン誘導体を、得られる液晶組成物
の０．１〜９９重量％、特に１〜９０重量％となる割合
で使用することが好ましい。

ＣＨ。

ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣ２１（ｓ　　　４ ４．４′−７ゾキシシンナミツクアシツドービス（２−
メチルブチル）エステルビフェニル−４′−力ルポキシ
レート ４−　（２″メチルブチル）フェニル−４−（４″−メ
チルヘキシル）ビフェニル−４′−力ルポキシレート また下式１）〜５）で示されるような、それ自体はカイ
ラルでないスメクチック液晶に配合することにより、強
誘電性液晶として使用可能な組成物が得られる。

この場合、一般式（Ｉ）で示される本発明の液晶性化合
物を、得られる液晶組成物の０．１〜９９重量％、特に
１〜９０重量％で使用することが好ましい。

このような組成物は、本発明の液晶性化合物の含有量に
応じて、これに起因する大きな自発分極を得ることがで
きる。

”　Ｃｓ　８１２０ｍＣ８゜４ｏｃ＠　Ｈｔ＊４．４′
−デシルオキシアゾキシベンゼンＣｒｙＳｔ　−４Ｓ７
４　Ｎ　Ｍ　ｒＳｏ　・Ｃ，Ｈ，，０℃（区隔０ＣｓＨ
。

Ｃ＠ＨＩｙ＠−イ＞＞　Ｃｓ　Ｈｔｉ ２−（４′−オクチルオキシフェニル）−５−／ニルピ
リミジンＣｒｙｓｔ、　　３３℃　　＆−６０℃　　Ｓ
ｓＡ　　７５℃　Ｉｓｏ。

−？クーーーーり　　　　＋矛 ４′−ペンチルオキシフェニル−４−オクチルオキシベ
ンゾエートＣｒｙｓｔ、　　５釘し豊」灯−３ｓＡ　　
６６焉Ｎ」痕＝１３’。

ここで、記号は、それぞれ以下の相を示す。

Ｃｒｙｓｔ、　　：結晶相、　　　　　　Ｓ■＾　：ス
メクチックＡ相、５ｓＩＢ：スメクチックＢ相、　５Ｉ
Ｉｃ：スメクチックＣ相。

Ｎ　：ネマチック相、　　　　　　１ｓｏ、　：等吉相
。

また、一般式（Ｉ）で示される液晶性化合物は、ネマチ
ック液晶に添加することにより、ＴＮ型セルにおけるリ
バースドメインの発生を防止することに有効である。こ
の場合、得られる液晶組成物の０．０１〜５０重量％の
割合となるように式（１）の液晶性化合物を使用するこ
とが好ましい。

またネマチック液晶もしくはカイラルネマチック液晶に
添加することにより、カイラルネマチック液晶として、
相転穆型液晶素子やホワイト・ティラー型ゲスト・ホス
ト液晶素子に液晶組成物として使用することが可能であ
る。この場合、得られる液晶組成物の０．０１〜８０重
量％の割合となるように式（Ｉ）の液晶性化合物を用い
ることが好ましい。

以下実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

火】Ｕ１± 下記（１）　、（２）　、（３）に示す反応工程により
、上記式のＰ−１−リゾシルオキシ安息香酸−ｐ　’−
（２−フルオロオクチルオキシカルボニル）フェニルエ
ステルを製造した。

（１）ｐ−アセチルオキシ安息香酸−２−フルオロオク
チルエステルの製造。

ｖ　　　　　　Ｕ ｐ−アセチルオキシ安息香酸７．４ｇ　（４，１１ｘ　
１０−”　ｍｏｌ）に塩化チオニル３０■１を加え、５
時間３０分加熱還流した後、過剰の塩化チオニルを減圧
留去して、ｐ−アセチルオキシ安息香酸クロライドを得
た。

２−フルオロオクタツール６．０ｇ　（４，０５Ｘ　１
０−”　ｍｏｌ）を、ピリジン２０１、トルエン２０１
１に溶かした。これにｐ−アセチルオキシ安息香酸クロ
ライドを、５℃以下で５０分かけて滴下した。室温で１
２時間攪拌した後、反応溶液を氷水２００１に注いだ、
６Ｎ塩酸水溶液を加え酸性側とした後、酢酸エチルによ
り抽出した。有機相を、水、５％炭酸水素ナトリウム溶
液、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥させ
た。

溶媒留去後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル−
ヘキサン／酢酸エチル−１０／１　）により精製し、無
色透明液体９．８３ｇを得た。（収率７８．３％） （２）ｐ−ハイドロキシ安息香酸−２−フルオロオクチ
ルエステルの製造。

上記（１）で得られたｐ−アセチルオキシ安息香酸−２
−フルオロオクチルエステル９．６ｇ　（３，０９Ｘ１
０−’ｍｏｌ）をイソプロピルエーテル３２ＩＩｌにと
かし、これにブチルアミン２．３ｇ（３，０９ｘｌＯ”
”ｍｏｌ）を加え、室温で一晩放霞した。

水洗後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル−塩化メチレン／酢酸エチル＝９／１）により精
製し、淡黄色透明液体７．７５ｇを得た。（収率９４．
２％） （３）ｐ−トリデシルオキシ安息香酸−ｐ’−（２−フ
ルオロオクチルオキシカルボニル）フェニルエステルの
製造。

ｐ−トリデシルオキシ安息香酸１．６ｇ　（４゜９３　
Ｘ　１０−３ｍｏｌ）に塩化チオニル５ｍｌを加え、５
時間３０分加熱還流した後、過剰の塩化チオニルを減圧
留去し、Ｐ−トリデシルオキシ安息香酸クロライドを得
た。

上記（２）で得られたｐ−ハイドロキシ安息香酸−２−
フルオロオクチルエステル１．０４ｇ　（３，８８ｘｌ
Ｏ−’ｍｏｌ）を、ピリジン４Ｉｌ１１トルエン８ｍｌ
に溶かした。これにｌ１ｌ−トリデシルオキシ安息香酸
クロライドを５℃以下で１０分間かけて滴下した。室温
で１３時間攪拌した後、反応溶液を、氷水１００ｍ１に
注いだ、６Ｎ塩酸水溶液で酸性側とした後酢酸エチルに
より抽出した。有機層を、水、５％炭酸水素ナトリウム
、水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥さ
せた。溶媒留去後、カラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル−ベンゼン）により精製し、さらにエタノールから
再結晶してｐ−）リゾシルオキシ安息香酸−ｐ’−（２
−フルオロオクチルオキシカルボニル）フェニルエステ
ル１．３ｇを得た。（収率５９゜３％） 生成物は、以下の相転移温度（℃）を示した。

Ｓ、二未同定。

実施例２〜４ 実施例１において、ｐ−トリデシルオキシ安息香酸のか
わりに、ｐ−ノニルオキシ安息香酸、ｐ−デシルオキシ
安息香酸、ｐ−ドデシルオキシ安息香酸をそれぞれ用い
る以外は、実施例１．と同様にして下記表１に示す本発
明のフルオロアルカン認導体を得た。

生成物の相転移温度を下記表１に示す。

実施例４で製造した化合物を配合成分とする下記液晶組
成物Ａを調製した。また比較例として実施例４の化合物
を含有しない液晶組成物Ｂも調製した。下記に液晶組成
物Ａ、Ｂ各々の相転移温度〈液晶組成物Ａ〉 相転移温度（１） 〈液晶組成物Ｂ） 相転移温度（１） 自発分極（ｎＣ／ｃ＋ａ’） 次に０．７ｍ厚のガラス板２枚を用意し、それぞれのガ
ラス板上にＩＴＯ膜を形成し、電圧印加電極を作成し、
さらにこの上に５ｉ０２を蒸着させ絶、ｔｉｉとした。

ガラス板上にシランカップリング剤［信越化学（株）製
ＫＢＭ−６０２］　０．２％イソプロピルアルコール溶
液を回転数２０００ｒ、ｐ、ｍのスピードで１５秒間塗
布して、表面処理した。この後１２０℃にて２０分間加
熱乾燥したさらに表面処理を行なったＩＴＯｇ付ぎのガ
ラス板上にポリイミド樹脂前駆体［東しく株）ｓｐ−ｓ
ｔｏ１２％ジメチルアセトアミド溶液を回転数２０００
　ｒ、ｐ、ｍのスピンナーで１５秒間塗布した。成膜後
、６０分間、３００℃加熱縮合焼成処理を施した。この
時の塗膜の膜厚は約７００人であった。

この焼成後の被膜には、アセテート植毛布によるラビン
グ処理がなされ、その後、イソプロピルアルコール液で
洗浄し、平均粒径２μｍのアルミナビーズを一方のガラ
ス板上に散布した後、それぞれのラビング処理軸が互い
に平行となる様にし、接着シール剤［リクソンボンド（
チッソ（株））］を用いてガラス板をはり合わせ、６０
分間１００℃にて加熱乾燥しセルを作成した。このセル
のセル厚をベレック位相板によって測定したところ、約
２μｍであった。ここで、先に調製した強誘電性液晶化
合物Ａ、Ｂを各々等吉相下、均一混合液状態で、作製し
たセル内に真空注入した０等方相から０．５℃／ｈで徐
冷することにより、強訴電性液晶素子を作成した。

この強訴電性液晶素子を使ってピーク・トウ・ピーク電
圧３０Ｖの電圧印加により直交ニコル下での光学的な応
答（透過光量変化Ｏ〜９０％）を検知して応答速度を測
定した。その結果を次に示す。

応答速度（μ５ｅｅ） 透明電極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　０ｘｉ
ｄｅ）膜を形成したガラス基板上にポリイミド樹脂前駆
体［東しく株）製５Ｐ−５１０］を用いスピンナー塗布
により成膜した後、３００℃で６０分間焼成してポリイ
ミド膜とした１次にこの被膜をラビングにより配向処理
を行ない、ラビング処理軸が直交するようにしてセルを
作製した（セル間隔８μｍ）、上記セルにネマチック液
晶組成物［リクソンＧＲ−６３：チッソ（株）製ビフェ
ニル液晶混合物］を注入し、ＴＮ（ツィステッド・ネマ
チック）型セルとし、これを偏光顕微鏡で観察したとこ
ろ、リバースドメイン（しま模様）が生じていることが
わかった。

前記リクソンＧＲ−６３（９９重量部）に対して、本発
明の実施例２の液晶性化合物（ｉｌｌ量部置部加えた液
晶混合物を用い、上記と同様にしてＴＮセルとし観察し
たところ、リバースドメインはみられず均一性のよいネ
マチック相となっていた。このことから、本発明の液晶
性化合物はリバース・ドメインの防止に有効であること
がわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒ＿１は炭素数９〜１６のアルコキシ基を、
   Ｒ＿２は炭素数１〜１６のアルキル基を示す。 また、Ｃ＾＊は不斉炭素原子を示す。） で表わされるフルオロアルカン誘導体。 ２、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒ＿１は炭素数９〜１６のアルコキシ基を、
   Ｒ＿２は炭素数１〜１６のアルキル基を示す。 また、Ｃ＾＊は不斉炭素原子を示す。） で表わされるフルオロアルカン誘導体を少なくとも１種
   類配合成分として含有することを特徴とする液晶組成物
   。 ３、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒ＿１は炭素数９〜１６のアルコキシ基を、
   Ｒ＿２は炭素数１〜１６のアルキル基を示す。 また、Ｃ＾＊は不斉炭素原子を示す。） で表わされるフルオロアルカン誘導体を少なくとも１種
   類含有する液晶組成物を使用することを特徴とする液晶
   素子。