JPS62205049A

JPS62205049A - 新規の液晶性化合物

Info

Publication number: JPS62205049A
Application number: JP4420286A
Authority: JP
Inventors: Sadao Takehara; 貞夫竹原; Tadao Shoji; 東海林　忠生; Hiroshi Ogawa; 洋小川; Noburu Fujisawa; 宣藤沢; Masashi Osawa; 大沢　政志
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; DIC Corp
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1986-03-03
Publication date: 1987-09-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、液晶性化合物に関するものである。

更に詳細には、本発明は、強誘電性を有する液晶材料と
くに従来の液晶材料と比較して応答性及びメモリー性に
すぐれた液晶表示素子への利用可能性を有する液晶材料
に関するものである。

液晶表示素子は、その低電圧作動性、低消費電力性、薄
型表示が可能なこと、受光型であるため、明るい場所で
も使用でき、目が疲れないことなどの多くのすぐれた特
徴を有しているため、現在では各種の表示素子として広
く用いられている。現在のところ、表示方式としては、
Ｔｗｉ　ｓ　ｔ　６ｄ　Ｎｅ　−ｍａｔ　ｉｃ　（ＴＮ
）型と呼ばれるものが最も一般的である。このＴＮ型表
示方式はネマチック液晶を用いるものであるが、これに
おいては前記のすぐれた特徴をすべて有する反面、ＣＲ
Ｔをはじめとする他の発光型表示方式と比較すると、そ
の応答が非常に遅いという欠点があった。また、印加し
た電場を切ったときには元の状態にもどるため表示の記
憶（メモリー効果）が得られなかった。これらのために
、高速応答や時分割作動が必要な光シヤツター、プリン
ターヘッド、テレビ等への動画面への応用には種々の制
約を受け、適したものであるとは言えなかった。

液晶表示素子としては、ＴＮ型以外にもゲスト−ホスト
（ＧＨ）型、複屈折制御（ＰＣＢ）型、相転移（ＰＣ）
型、熱効果型等が研究開発されており、それぞれ特徴を
有しているが、その応答性においては、いずれもＴＮＷ
と比べて、特に改善がなされたものとは言えなかった。

これらに対し、高速応答が得られる液晶表示方式として
、二周波駆動型およびスーパーＴＮ型と呼ばれるものが
開発されておシ、その応答性においては可成シの改善が
なされたが、それでも充分満足できるものとは言えず、
また、二周波厘動型に勿いては、その作動回路が複雑に
なシすぎる、また、スーパーＴＮ型においては、画面が
黄色に着色するためカラー表示に向かない、などの欠点
を有していた。このため、さらに応答性にすぐれた新し
い液晶表示方式の開発が試みられてきた。

この目的に沿ったものとして、最近、強誘電性液晶が発
表された［Ｒ，Ｍａｙｅｒ　ｅｔ　　ａｌ、　；Ｊ、Ｐ
ｈｙ−ｓｉｑｕｅ、３６．Ｌ６９（Ｉ９７５］〕ｏこの
強誘電性液晶を利用した表示素子は、従来の液晶表示と
比較して、１００〜１０００倍という高速応答と、双安
定性によシもたらされるメモリー効果を有することが指
摘され（Ｎ、　Ａ、　Ｃ１ａｒｋ　、　８．　Ｔ、　Ｌ
ａｇｅ−ｒｗａｌｌ：Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｆ
ｔ　、　３６　、８９９（Ｉ９８０）１、テレビ等の動
画面や高速光シャッタープリンターヘッド・コンピュー
タ一端末など多方面の表示素子への応用が期待できるも
のである０強誘電性液晶は、液晶相としてはチルト系のカイラルス
メクチック相＜ｍするものであるが、その中でも実用的
に望ましいものは、最も粘度の低いカイラルスメクチッ
クＣ（以下ＳＣ＊と略称する）相と呼ばれるものである
。

Ｓ♂油を有する液晶化合物はこれまでにも検討されてき
ておυ、既に数多く知られている。代表的なものとして
は、初めて合成された強誘電性液晶として知られてｈる
（均一２−メチルブチルｐ−デシルオキシベンジリデン
アミノシンナメート（ＤＯＢＡＭＢＣと略称されている
）及びその同族体のシック塩基系液晶をあげることがで
きる。

Ｉ；）ＯＢＡＭＢＣは、現在においても強誘電性液晶の
物性や配向などの検討用として最もよく用いられている
液晶化合物の１つであって、自発分極やらせんピッチな
ど強誘電性液晶に右ける重要な諸物性値の１つの基準と
もなっている。しかし、ＤＯＢＡＭＢＣとその系列化合
物には、■光に対する安定性に欠ける、■水分に対する
安定性に欠ける、■液晶化合物自体有色である、■Ｓｃ
＊相を示す温度範囲がエナンチオ）ｏピックで２０’以
内と狭く且つ室温域から離れている、等の欠点があって
、実用的な面からみると満足できるものではなかった（
（Ｉ）　　Ｐ、Ｋｅｌｌｅｒ　ｅｔ　ａｌ：Ｊ、ｄｅ　
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ。

３７、Ｃ３（Ｉ９７６）、（２）　　ｉｄｅｍ；Ａｃａ
ｄ、８ｃ。

Ｐａｒｉｓ、２８２．Ｃ６３９（Ｉ９７６）、（３）　
Ｂ、　Ｉ。

Ｏｓｔ′ＩＩｒｏｕｓｈｉｉ　ｅｔ　ａｌ　；Ｆｅｒｒ
ｏ＊ｒｔｃｓ　。

２４．３０９（Ｉ９８０）、（４３Ｋ、Ｙｏｓｈ、ｉｎ
。

ｅｔ　　ａｌ、　：Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊ、　ｏｆ　Ａ
ｐｐｌ、Ｐｈｙｓｉｃｓ。

２３、Ｌｉ２Ｓ（Ｉ９８４）、（５）磯貝等；特開昭５
９−９８０５１など〕。

アゾキシ性液晶においても幾つか知られているが、その
強い着色性のために、やはり実用には不適である［Ｐ、
Ｋｅｌｌｅｒ　ｅｔ　ａｌ、：Ａｎｎ、Ｐｈｙｓ、　。

３．１３９（Ｉ９７８）］。

−こうした欠点を改良すべく、化学的に安定なエステル
系の液晶化合物が最近検討されており、既に報告例も多
い。これらを多数紹介している総説としては、（Ｉ）　
　Ｊ、Ｗ、Ｇｏｏｄｌｒｙ　ｅｔ　ａｌ、：Ｌｉｑｕｉ
ｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　　ａｎｄ　０ｒｄｅｒｅｄ　Ｆｌ
ｕｉｄｓ。

Ｖｏｌ　４　、　Ｐ、Ｉ以下、（２）　　Ｊ、Ｗ、Ｇｏ
ｏｄｌｒｙ　＆ＴＪＬＬｅｓ　１　ｉｅ：Ｍｏ１．Ｃｒ
ｙｓｔ、　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ　：　１１０　。

１７５（Ｉ９８４）などをあげることができる。

しかしながら、これらに紹介されている液晶化合物にお
いては、温度域が低く、室温に近いものでは、そのＳＣ
＊Ｎの範囲；フ狭＜、するいは降温時のみ出現するモノ
ドロピンクであることかはとんどであって、また温度範
囲がある程度広いものでは、その温度域は室温よシはる
かに高いものがほとんどであった。そのため、これら化
合物においては単独で室温作動の可能なものはなく、そ
のいくつかをまぜあわせて組成物を調製し、その融点な
どの相転移点を降下させ、その温度域を室温域に近づけ
る必要があった。このような組成物の調製は従来のネマ
チック液晶においても一般におこなわれてきたことであ
るが、ネマチック液晶においては側鎖炭素数の多少異っ
た化合物の混合によって容易に融点が下ったのに対して
、ＳＣ〜を有゛　するような化合物においては、そのよ
うな混合によつヤは余シ融点の降下がなく、液晶分子骨
格の異った化合物を混合する必要があった。そこで、室
温付近で安定な強誘電性液晶組成物を得るためには、骨
格構造が異なシ成る程度以上の温度範囲でＳＣ＊相を有
する液晶化合物をなるべく多数所持している必要がある
。

このような目的から、本研究者らは、既に、一般式（Ｉ
Ｉ）であられされる化合物（ＩＩ）を見い出すことに成
功した（特願昭６Ｏ−２１２０７）。この化合物（Ｉｔ
）は、一般式〔式中、几、Ｑ＊、ｍ及びｎは化合物（Ｉ）におけると
同じである。〕にみられるように、従来のＳ♂液晶化合物中にはみられ
なかった大急トＣＨ，Ｃ００Ｑ”　　という新しい骨格
構造を有しておシ、混合による融点降下の効果に加え、
不斉炭素と太き表分子内永久双極子であるカルボニル結
合が比較的近傍に存在して自発分極が小さくないという
特徴を有していた。しかしながら、そのＳＣ＊相の安定
な温度範囲は広いものでも３０°未満であるため、化合
物（ＩＩ）と類似の基本骨格を有し、よシ安定な温度範
囲の広い液晶化合物が望まれていた。

本発明者らは、光及び化学的安定性にすぐれた液晶化合
物としてエステル系化合物に着目し、単独もしくは配合
することによって、室温付近で強誘電性を有する液晶相
、特にカイラルスメクチックＣ相を広い範囲でとシうる
新規の液晶化合物が得られないものかと鋭意検討し、本
発明に至ったものである。

また、本発明は、その様な新規な液晶化合物あるいは組
成物を用いて、高速応答性を有する液晶表示素子を提供
しようというものである。

本発明における液晶化合物は、次の一般式（Ｉ）で′本
られされる化合物であることを特徴としている。

（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｑ＊は光
学活性なアルキル基をあられし、！はＯまたは１、ｍお
よびｎは、それぞれ１、または２の整数をあられす。）また、本発明における液晶組成物とは、一般式（Ｉ）で
あられされる化合物（以下に化合物（Ｉ）と略称する）
の複数よりなるか、化合物（Ｉ）の１種またはそれ以上
と化合物（Ｉ）以外の液晶化合物とから々る液晶組成物
である。

液晶における強誘電性は、液晶がチルト系であるカイラ
ルスメクチック相をとるときに出現するとされているが
、そのうち、粘度が最も低く、取り扱いが容易であシ、
実用的であるのは、カイラルスメクチックＣ（以下にＳ
Ｃ＊と略称する）相である。化合物（Ｉ）においては、
そのほとんどが、このｓｃ′に＠を有している。

一般式（Ｉ）において、ｍ＝ｎ＝１の場合、化合物（Ｉ
）は２環性であるが、この場合には単独では液晶性を有
しない。しかし、組成物として、自発分極の値をそこな
うことなく融点の降下部の目的で使用することができる
。ｍ＋ｒｔ＝３の場合、化合物は３３Ｊ１性であって、
その温度域はやや高めであるが、その安定な温度範囲は
約５０’と広い化合物も存在する。また、これらの化合
物はＳＣ〜よシ温度域の高い液晶相、即ち、スメクチッ
ク人相（以下８Ａ相と略す）及びカイラルネマチック相
（以下Ｎ＊相と略す）の温度範囲がともに極めて狭いか
、あるいは全く存在せず、混合した場合にもこれらの相
の温度中を拡大することがなく、従って広いＳＣ＊の温
度範囲を有する組成物を得ることが容易である。

化合物（Ｉ）は、一般式（Ｉ）にも示されるように、分
子内にＤＯＢＡＭＢＣのように光に不安定なトランス−
２重結合や水分に不安定なアゾメチン結合（−ＣＨ−Ｎ
−）を有していないため、化学的には全く安定である。

また、ＤＯＢＡＭＢＣやアゾメチン系にみられるように
着色しておらず、それ自体無色である。

液晶がＳＣ＊相あるいは他のカイラルスメクチック相を
示すためには、系がカイラルである必要がある。そのた
めに、分子内にカイラルな基を導入するか、あるいは、
液晶中に他のカイラル物質を添加するなどの方法がとら
れているが、後者では後述する自発分極が小さすぎるた
め、主に前者の方法がとられておシ、化合物（Ｉ）にお
いても、（Ｓ）−２−メチルブチリアルコールをはじめ
とする光学活性アルコールをカイラルな原料として用い
分子を有していて、それが印加電場と直接に相互作用す
るからである。液晶の粘度が一定であるならば、自発分
極の値が大きいほどその応答速度は遠くなシ、従って、
強訴電性液晶における最も重要な物性値の１つである。

自発分極を大きくするためには、大きな分子内永久双極
子であるカルボニル結合（〉Ｃ＝０）と不斉炭素ができ
るだけ近傍に存在することが望ましいとされている。現
在、数ｎＣ／ｃｒｆＬ！以上の自発分極を有する強誘電
液晶化合物は、はとんどがそのような構造を有しておシ
、本化合物（Ｉ）も、前述のように、光学活性のアルコ
ールをエステル結合で連結させることによシ、その条件
を満たしている。

化合物（Ｉ）は、一般式（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、ｌは０また
は１．ｍは１または２の整数をあられす。）で表わされ
る酸塩化物〔以下、酸塩化物（船と称・九〕と、一般式（式中、ｎは１または２の整数を、Ｑ＊は光学活性のア
ルキル基をあられす。）で表わされるフェノール誘導体〔以下、フェノール誘導
体（ｆｆ）と称す。〕　とを、ピリジン等の塩基性物質
存在下で反応させることによって容易に得ることができ
る。ここで、酸塩化物値）は、一般式％式％（）（式中、Ｒ，１，ｍは前述の通シである。）で表わされ
るカルボン酸（Ｖ）と塩化チオニル等の如き塩素化剤と
の反応によシ容易に得ることができ、ことができる。

１＝Ｑの場合、カルボン酸（Ｖ）および酸塩化物（Ｉ）
は、よく知られている化合物であって、その一部は市販
もされている。また、合成も容易である。

１＝１ｏ場合、カルホン酸（ｖ）は、一般式Ｒ，ＣＯＣ
ｌであられされる酸塩化物（式中、几は炭素数１〜２０
のアルキル基をあられす）と、一般式ｍＣ００Ｈであら
れされるヒドロキシカルボン＃（式中、ｍは１または２の整数であって、ｍ
＝１の場合、４−ヒドロキシ安息香酸を、ｍ＝２の場合
、４／−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸である
）とを、ピリジン等の塩基性溶媒存在下に反応させるこ
とによって得ることができ、る。

一方、フェノール誘導体（■）は、一般式０４　ＣＨｔ
　Ｃ００Ｈであられされるヒドロキシカルボン酸（■）
（式中、ｎは１または２の整数をあられす、以下、カル
ボン酸（Ｖｌ）と称する）と光学活性アルコールＱ＊０
Ｈ（Ｑ＊は光学活性のアルキル基をあられす）よシ合成
できる。

光学活性アルコールＱ＊ＯＨが（Ｓ）−２−メチルブチ
ルアルコールの如く１級アルコールの場合は、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の溶媒中で、硫酸やパラトルエ
ンスルホン酸等の触媒存在下、脱水縮合させることＫよ
シ容易に（ｆｆ）を得ることができるが、Ｑ＊ＯＨが２
級アルコールの場合には、ラセミ化の恐れがあるために
、カルボン酸（ＶＩ）の水酸基を保護した後、塩化チオ
ニル等の塩素化剤で酸塩化物Ｒ’０→（）ぜＣＨ，Ｃ０
ＣＩ（式中、Ｒ／は水酸基の保護基を、ｎは１または２
の整数をあられす）とし、これとＱ＊ＯＨとを反応させ
て水酸基を保護したエステル几′Ｏ÷（）檜ＣＨ，Ｃ０
０Ｑ＊（式中、Ｒ’、１％　Ｑ＊は前述通シである）と
した後、保護基をはずすことによシ、得ることができる
。ここで、カルボン酸（■）は、ｎ＝１の場合、市販さ
れている。ｎ　＝　２の場合も既知化合物であって、例
えば、４′−メトキシ−４−アセチルビフェニルをもル
ホリンイオウと反応させたのちアルカリ加水分解するこ
とによって４′−メトキシ−４−ビフェニル酢酸をつク
シ、これを酢酸中で臭化水素酸と反応させ脱メチル化す
ることによって、４′−ヒドロキシ−４−ビフェニル酢
酸が得られる。

化合物（Ｉ）は、また、酸塩化物（Ｉ）とカルボン酸（
Ｖｌ）とをピリジン等の如き塩基性物質の存在下で反応
させて、一般式％式％（）（式中、Ｒ，Ｉ、ｍ、ｎは前記の通りである。）で表わ
されるカルボン酸をつ〈シ、このカルボン酸（■）を塩
化チオニル等の塩素化剤で酸塩化物とした後、光学活性
アルコールＱ＊ＯＨと反応させることによっても得られ
る。この方法によれば、Ｑ＊ＯＨとして１級アルコール
でも２級アルコールでも同様に用いることができて適用
範囲は広いが、Ｑ＊ＯＨが１級アルコールの場合には前
述の方法がより簡便であって、この方法は２級アルコー
ルの場合に適しているといえる。

本発明の液晶化合物あるいは組成物は、２枚の透明な電
極板の間に均一な厚さく１μｍ〜２０μｍ程度）の薄膜
とすることによシ、液晶表示用セルとして使用すること
ができる。

表示用セル中においては、液晶の分子は、分子長軸が電
極面に平行な所謂ホモジニアスの且つ向きの均一な配向
をとったモノドメインである必要がある。このために、
電極板の表面にラビング、蒸着等による配向処理を施す
か、あるいは、電場または磁場を印加するか、あるいは
、温度勾配をもたせるか、あるいは、これらの手段の複
数を併用した状態で等方性液体相から液晶相まで徐々に
冷却して配向させるか、いずれかの方法が一般に採用さ
れている。本発明の化合物あるいは組成物においても、
このような方法によって均一に配向したモノドメインの
セルを得ることができる。

本発明の化合物（Ｉ）は従来代表的強誘電性液晶化合物
として知られていたＤＯＢＡＭＢＣに比して、後述する
実施例にも示されるごとく、工業的に容易に製造するこ
とができ、それ自体無色であって、光に対する化学的安
定性にまさるものである。また、本発明の組成物は、一
般の液晶組成物と同様に単一化合物に比して融点の降下
がみとめられ、室温における利用も可能である。更に、
本発明の強誘電性液晶化合物及び組成物は、従来の強誘
電性液晶と同様に、応答速度がネマチック液晶の１００
倍以上と極めて大きい。従って、表示用光スイツチング
素子として極めて有望である。

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、勿
論、本発明の主旨゛および適用範囲はこれらの実施例に
よって制限されるものではない。

尚、温度は℃を意味する。

実施例ＩＣ４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシカル
ボニルメチル）フェニル４′−テトラゾカッイルオキシ
ビフェニル−４−カルボキシレートの合成〕ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸１３６　ｔ、　（８）−２
−メチルフタノール１００２及びトルエン４００ｄパラ
トルエンスルホン酸１．Ｏｆを加熱還流し、シーンスタ
ーク水分定量受器を用いて生成共沸する水分を分離した
（約１６ｄ）。冷却後、トルエン２００１１７を加え、
重ソウ水２いて水で洗浄し、減圧下にトルエンを留去し
て粗生成物２１０２を　　　　得た。これを蒸留して、
ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸（Ｓ）−２−メチルブチル
エステル１７５ｆを得た（Ｉ８０°１５ＩｕＨｆ）。収
率は８８．１％でありた。

一方、４′−テトラデカノイルオキシビフエニルー４−
カルボン酸４Ｌ４Ｆに［化チオニル６０ｄを加えて４時
間加熱還流した後、過剰の塩化チオニルを減圧下忙留去
した。トルエン１００ｄに溶解し、不溶物を傾瀉して除
去した後、トルエンを減圧下に留去した。得られた粗結
晶をヘキサンから再結晶して、４′−テトラゾカッイル
オキシビフェニル−４−カルボン酸塩化物３９．８ｆを
得た。収率は９０％であった。

この酸塩化物４．４２ｆを塩化メチレン５０ｍ１に溶解
し、これに先に製造したｐ−ヒドロキシ酢酸（Ｓ）−２
−メチルブチルエステル２．．８７ｆをピリジン３０１
７に溶解して加え、塩化メチレンの還流温度で４時間反
応させた。酢酸エチル２００ｄを加え、１０％塩酸で２
回、次いで飽和重炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩
水で各１回洗滌した。

無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、粗生成物
７．１ｆを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー
の後、エタノールよシ再結晶を行い、目的の４−（（Ｓ
）−２−メチルブチルオキシカルボニルメチル）フェニ
ル４′−テトラゾカッイルオキシビフェニル−４−カル
ボキシレート５．７４９を得た。収率は９１．４％であ
った。

化学構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸
収スペクトル（Ｉ几）及び質量スペクトル７．４（ｍ、
５）Ｔ、上記以外の芳香族水素）、δ３．９３（ｄｄ、
　２Ｈ，−０−ＣＨ，−）、δ３．５２　（ｓ、　２Ｈ
。

δ１．１〜１．５　（ｍ、　２２Ｈ，上記以外ｏ−ＣＨ
，−）、δ０．８〜１．０　（ｍ、　９Ｈ，−ＣＨ，）
。

ＩＲ：　１７３５．１６０５．１５２０．１５００．１
４７０．１２８０．１２２０．１１６０．１０８０．１
００５．９３０．８４５．７７０　（ｃＩＩＬ−’）。

Ｍ８　：　ｍ／２＝６２８　（Ｐ＋　）。

この化合物はＳＣ＊相を示した。その転移温度を以下に
示す。なお、転移温度は示差走査熱量計（ＤＥＣ）及び
温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡を併用して測定し
たが、生成物の純度や測定条件によシ若干変化するもの
である。

８Ｃ＊−１１２８°、５Ｘ−８Ｃ＊　８０’、融点７６
．５°。

（■は等方性液体相、ＳＸはＳＣ＊相よシ結晶相に近い
他のカイラルスメクチック相をあられす。）実施例２実施例１において４′−テトラゾカッイルオキシビフェ
ニル−４−カルボン酸の代わシ゛に４′−ドデカノイル
オキシビフェニル−４−カルボン酸を用いて同様に反応
を行い、４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシカルボ
ニルメチル）フェニル４′−ドデカノイルオキシビフェ
ニル−４−カルボ中シレート及ヒ４−（（Ｓ）−２−メ
チルブチルオキシカルボニルメチル）フェニル４−デカ
ノイルオキシビフェニル−４−°カルボキシレートを得
た。

これらのＮＭＲ及び１几は、実施例１に詔けるものとほ
とんど同様であって、わずかに、メチレン鎖に対応する
ピークあるいは吸収の強度比が異ったのみのチャートを
与えた。またＭＳは、それぞれの親ピークｍ／Ｉ＝６０
０．５７２を与えた。これらの転移点を以下に記す。

４−（（８）−２−メチルブチルオキシカルボニルメチ
ル）フェニル４′−ドデカノイルオキシビフェニル−４
−カルホキシレー）：８Ａ−１１３２°、ＳＣ＊−８Ａ
　１３１°、５ｘ−８Ｃ＊７９．りＸＸ、融点７７°。

４−（（８）−２−メチルブチルオキシカルボニルメチ
ル）フェニル４′−デカノイルオキシビ７工二ルー４−
カルボキシレー）　：　Ｎ＊−Ｉ　１３１．１°、５Ａ
−Ｎ”　１３０．８°、８Ｃ＊−ｆ９Ａ１２９°、５ｘ
−８Ｃ＊７６．５°、融点７８°。

実施例３Ｃ４−（４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキ
シカルボニルメチル）フェニル）フェニル４−ドデカノ
イルオΦジペンゾエートの合成〕４′−ヒドロキシビフ
ェニル−４−酢酸２２．．８ｆ、（８）−２−メチルブ
タノール１５ｆ、バラトルエンスルホンｅｏ、２ｆ及ヒ
ドルエン１００１１１／ヲ加熱、還流し、シーンスター
ク水分定量受器を用いて生成共沸する水分を分離除去し
た。１５時間後、水分の留出がなくなってから放冷し、
さらにトルエン１００ｄを加えた。重炭酸す）　ＩＪウ
ム水溶液で洗い、次いで数回水洗し、溶媒を留去して粗
生成物３１．Ｏｆを得た。これをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーによシ精製して、４′−ヒドロ　゛キシ
ビフェニルー４−酢酸（Ｓ）−２−メチルブチルエステ
ル２４．５ｔを得た。

一方、４−ドデカノイルオキシ安息香酸３２１を塩化チ
オニル５０ｍ中で４時間加熱還流した後、過剰の塩化チ
オニルを減圧下留去した。残渣にトルエン１００ｍを加
えて不溶物を傾瀉で除去した後、減圧下にトルエンを留
去して、４−ドデカノイルオキシ安息香酸塩化物の白色
結晶３０．ＯＦを得た。収率は８８％であった。

コレの１．７０Ｆと先に製造した４′−ヒドロキシビフ
ェニル−４−酢ｆｉ（Ｓ）−２−メチルブチルエステル
１．７２Ｆを、１０ｄの塩化メチレン及び５Ｕのピリジ
ン中に溶解し、塩化メチレンの還流温度で４時間加熱攪
拌し九。酢酸エチル１００４１／を加え、１０％塩酸で
２回、次いで飽和重炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和食
塩水で各１回洗滌した。

無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥後、溶媒を留去して粗生
成物２．４Ｏｆを得た。シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーの後、エタノールよシ再結晶を行い、自他の４−
（４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシカルボニルメ
チル）フェニル）フェニル４−）”デカノイルオキシベ
ンゾエート２．．０２ｔを得た。収率は６７％であった
。

スペクトルデータを以下に示す。

（ｍ、６Ｈ，その他の芳香族水素）、δ３．９３（ｄｄ
。

δ１５７　（ｔ、　２Ｈ，−ＣＨ，−Ｃ−０−）、δ１
．５〜１．９１．５　（ｍ、　１８）１．上記以外ＯＣ
Ｈ，）、δ０．８〜ＬＯ（ｍ１９　Ｈｓ　　ＣＨｓ　）
。

ＩＲ：　１７５０，１７３０，１６１０，１５２０゜１
４７０．１４２０．１３８０，１２８５．１２１５．１
１６０．１０８０，１０２０．９３０．８６０．７７０
．７２５．６９０，５２０（ｃｒＩＬ−’）。

Ｍ８　：　ｍ／ｌ　ｍ６００　（Ｐ＋）。

この化合物はＳＣ′に相を示した。その相転移温度を以
下に示す。

Ｎ＊−１１１２°、ＳＣ＊−Ｎ＊１０６．５°、融点１
０５．５°。

実施例４実施例３において、４−ドデカノイルオキシ安息香酸の
代わシに４−デカノイルオキシ安息香酸を用いて同様に
反応精製を行って、４　（’１−（（Ｓ）−２−メチル
ブチルオキシカルボニルメチル）フェニル）７ｘニル４
−デカノイルオキシベンゾエートの白色結晶を得た。こ
のＮＭＲ及び１几は、実施例３におけるものとほとんど
同様であって、わずかに１メチレン鎖に対応するピーク
あるいは吸収の強度比が異ったのみのチャートを与えた
。

ＭＳは、親ピークｍ／１−５７２を与えた。

その相転移温度を以下に示す。

Ｎ＊−１１１５°、ＳＣ＊−Ｎ＊１０６°、融点１０５
°。

実施例５［”４−（（Ｓ）　−２−メチルブチルオキシ
カルボニルメチル）フェニル４−デカノイルオキシベン
ゾエートの合成〕実施例１において、４′−テトラデシルオキシビフェニ
ル−４−カルボン酸の代わシに４−デカノイルオキシ安
息香酸を用いて、同様に反応及び精製を行い、４−（（
Ｓｂ２−メチルブチルオキシカルボニルメチル）フェニ
ル４−デカノイルオキシベンゾエートの白色結晶を得た
。

〜７．３５（ｍ、　６Ｈ１その他の芳香族水素）、δ３
．９２　（ｄｄ、　２Ｈ，−０−ＣＨ，−）、δ３．６
０　（ｓ。

２Ｈ，ゆトＣＨ，−）、δ３．５６　（ｔ、　２Ｈ。

他のメチレン）、δ０．８〜１．０　（ｍ、　９　Ｈ％
−ＣＨ，）。

ＩＲ：　　１７００，１６］０．１５１０．１４７０．
１４２０．１２８０．１２２５．１１６５．１０８０゜
１０１０．９３０．８８０．８６０．８００，７６５（
ｃｒＩＬ−’）。

ＭＳ：ｍ／１＝５４４（Ｐ＋）。

この化合物は液晶性を有さなかった０融点４Ｌ５°０実
施例６Ｃ４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシカルボ
ニルメチル）フェニル４′−ドデシルビフェニル−４−
カルボキシレートの合成〕実施例１において、４′−テトラゾカッイルオキシビフ
ェニル−４−カルボン酸の代わシに４′−ドデシルビフ
ェニル−４−カルボン酸を用いて、同様に反応及び精製
を行い、４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシカルボ
ニルメチル）フェニル４−ドゾシルビフエニル−４−カ
ルボキシレートの白色結晶を得た。

Ｈ（ｍ、６Ｈ，その他の芳香族水素）、δ３．９３（ｄｄ
。

２　Ｈ，−Ｃ−０−ＣＨ，−）　、δ３．６２（Ｓ、２
Ｈ。

（ｍ−、ｊ　ＯＨ％その他のメチレン）、δ０．８〜１
．０（ｍ、　９Ｈ，−ＣＨ，）。

ＩＲ：　　１７３０．１６１０，１５２０，１４７０．
１４００．１３４５．１２９０，１２２０．１１５５．
１０８５．１０１５．１０００，８８０，８４０，８２
０．７６０．７２０．６９０　（ｃｒＩＬ−’　）。

ＭＳ　：ｍ／ｌ　＝　５７０　（Ｐ　　）。

このものはＳＣ＊相を示した。その相転移温度を以下に
示す。

５Ａ−Ｉ９８．５°、８Ｃ＊−８Ａ　８８．５°、融点
７７．５°Ｏ実施例７Ｃ４−（４−（（８１−２−メチ
ルブチルオキシカルボニルメチル）フェニル）フェニル
４−デシルベンゾエートの合成〕実施例３において、４−ドデカノイルオキシ安息香酸か
ら導いた４−ドデカノイルオキシ安息香酸塩化物の代わ
りに市販の４−デシル安息香酸塩化物を用いて、同様に
反応及び精製を行い、４−（４−（（Ｓ）−２−メチル
ブチルオキシカルボニルメチル）フェニル）フェニル４
−デシルベンゾエートの白色結晶を得た。

スペクトルデータを以下に記す。

６Ｈ，その他の芳香族水素）、δ３．９３（ｄｄ、２Ｈ
。

δ１．２〜１．５　（ｍ、　１６Ｈ，その他ノメチレン
）、δ０．８〜１．０　（ｍ、　　９　Ｈ，−ＣＨ，）
。

ＩＲ：　　１７３０Ｓ１６１０．１５０５．１４７０．
１４２０．１２６５．１２５０，１２００．１１７０．
１０７５．１００５．８８０，８００（ｍ−’）。

ＭＳ　：　ｍ／　ｌ−５４２（Ｐ”　’）０このものは
Ｓ♂相を示した。その相転移温度を以下に記す。

Ｎ＊−Ｉｇ３°、ＳＣ＊−Ｎ＊７５°、融点９５°。

実施例８〔配合による転移点の降下〕実施例１で得られた４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオ
キシカルボニルメチル）フェニル４′−テトラゾカッイ
ルオキシビフェニル−４−カルボキシレート４７％（以
下、重量％をあられす）、実施例３で得られた４（４−
（（８）−２−メチルブチルオキシカルボニルメチル）
フェニル）フェニル４−ドデカノイルオキシベンゾエー
ト９％、実施例５で得られた４−（（Ｓ）−２−メチル
ブチルオキシカルボニルメチル）フェニル４−デカノイ
ルオキシベンゾエート１，６％、実施例６で得られた４
−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシカルボニルメチル
フェニル４′−ドデシルビフェニル−４−カルボキシレ
ート２０％及び実施例７で得られた４−（４−（（Ｓ）
−２−メチルブチルオキシカルボニルメチル）フェニル
）フェニル４−デシルベン：＃−−）８％からなる液晶
組成物を調製した。この組成物は、等方性液体相からの
冷却時だ、９７°でＳｃ＊相となり、６４°でよ多結晶
に近いカイラルスメクチック相となシ、室温までカイラ
ルスメクチック相を保った。これによって、それぞれの
化合物単独に比べ、１５°以上５Ｘ−８Ｃ＊転移点が降
下したことになる。

実施例９〔室温でＳＣ＊相を有する組成物の調製〕実施
例１で得られた４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ
カルボニルメチル）フェニル４′−テトラゾカッイルオ
キシビフェニル−４−カルボキシレート１１％と、４−
（（８１−２−メチルブチルオキシカルボニル）−３−
クロロフェニル４’−デシルオキシビフェニル４−カル
ボキシレート２３％、４−（（Ｓ）−２−メチルブチル
オキシカルボニル）−３−フルオロフェニル４’　−ｙ
’シルオキシビフェニル−４−カルボキシレート３２９
ｇ及び４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシカルボニ
ル）−３−フルオロフェニル４−ドデシルオキシベンゾ
エート３４％からなる液晶組成物を調製した。この組成
物は、７３°以下でＳＣ＊相を示し、２０゜以下までＳ
Ｃ＊相を保ち、１５°で長時間放置しても結晶化しなか
った。

これによって、室温を含む広い温度範囲で強誘電性を示
す液晶組成物が得られたことになる。

実施例１０〔液晶表示用薄膜セルの作成〕実施例９で得
られた液晶組成物を加熱して、等方性液体とした。これ
を、厚さ１０μｍのスペーサーを介した２枚の、ポリイ
ミド−ラビング配向処理を施したガラス透明電極間に充
填し、薄膜セルを作成した。１分間に５°の割合で徐々
に冷却してスメクチック人相を配向させ、さらに７３°
　　　　・以下に冷却して均一なＳＣ〜のモノドメイン
を得　　１゜た。

このセルに６０°で電場（ＩＱＶ、１００Ｈｚの　　２
゜度は約３００μＳｅＣであった。これによって、応　
　３“零速度の速い表示素子が得られたことＫＴｘる。

特許出願人　大日本インキ化学工業株式会社ｊＭ！　’
′ ５゜６゜手続補正書昭和６１年５月２７Ｌ１（？許庁艮官　宇賀道部　殿事件の表示昭和６１年特許願第４４２０２号発明の名称新規の液晶性化合物補正をする者

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼−−（ I ）（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基をあらわし、
Ｑ＾＊は光学活性なアルキル基をあらわし、ｌは０また
は１をあらわし、ｍおよびｎはそれぞれ１または２の整
数をあらわす）であらわされる液晶性化合物。２、Ｑ＾＊が（Ｓ）−２−メチルブチル基である特許請
求の範囲第１項記載の液晶性化合物。３、特許請求の範囲第１項記載の一般式（ I ）の化合
物の少くとも１種を成分として含有する液晶組成物。４、Ｑ＾＊が（Ｓ）−２−メチルブチル基である特許請
求の範囲第３項記載の液晶組成物。５、特許請求の範囲第１項記載の一般式（ I ）の化合
物の少くとも１種を構成要素とする光スイッチング素子
。