JPS61229841A

JPS61229841A - 新規化合物および液晶組成物

Info

Publication number: JPS61229841A
Application number: JP60071628A
Authority: JP
Inventors: Sadao Takehara; 貞夫竹原; Noburu Fujisawa; 宣藤沢; Tadashi Arai; 荒井　義; Jitsuo Kurokawa; 黒川　実雄
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; DIC Corp
Priority date: 1985-04-04
Filing date: 1985-04-04
Publication date: 1986-10-14
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: JPH0629223B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、各種電子機器における表示装置、光学装置、
各種センサーその他に利用し得る液晶化合物および液晶
組成物に関するもので、特に強誘電性を示す液晶材料を
提供するものであり、従来の液晶材料に比してとシわけ
応答速度の速い、メモリー性の良好な液晶表示素子への
利用価値を有する液晶材料を提供するものである。

〈従来技術〉液晶表示素子は、その低電圧作動性、低消費電力、薄形
表示が可能なこと、受光型で目が疲れないことといった
多くのすぐれた特徴を有するため、現在では広範囲の表
示用として数多く用いられている。現在のところ、表示
方式としては、一般的に主として、Ｔｗｌｓｔ＠ｄ　Ｎ
＠ｍａｔｌｅ（ＴＮ）型と呼ばれる、ネマチック液晶を
材料として使用したものが用いられている。しかしこの
ＴＮ型の表示素子では、他の発光型の表示素子（例えば
ＣＲＴなど）と比較して、応答が非常に遅いという欠点
があシ、動画儂には適さない等の応用上の制約をうけて
いた。

液晶表示方式としてはＴＮＷの他にも、ゲスト−ホス）
（ＧＨ）型、紛的散乱（Ｄａ　）型、複屈折制御（ＥＣ
Ｂ）型、相転移（ｐｃ　）型、熱効果型等が開発されて
おり、それぞれ特徴を有するが、応答性においてはいず
れもＴＮ型と大きな差はない。このため応答速度のすぐ
れた新しい液晶表示方式の開発が、多方面で試みられて
きた。

この目的に添ったものとして、１９７５年に７ランスの
Ｒ，Ｂ、４ｙｓｒ等により、初めて発表された強誘電性
液晶があげられる（Ｒ，Ｂ、Ｍ＠ｙｅｒ　＠ｔ　ａｌ、
　Ｊ。

Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　３６　Ｌ−６９（１９７５）　）。

これは、液晶の有する強誘電性のため、これを利用した
表示素子は応答速度において、従来の液晶１０００倍程
度と非常に速く、かつメモリー性を同時に有するという
すぐれた特徴を有しておシ、テレビ画面等の動画儂面や
高速光シャッター等をはじめとする多方面への応用が期
待できるものである。

強誘電性液晶は、液晶相としては、カイラルスメクチッ
クＣ（ＳｍＣ”）相、あるいはカイラルなＦ〜にの各ス
メクチック相（８ｍＦ＊＊　ＳｍＧ’　ｅ　ＳｍＨ”　
＋　ＳｍＩ＊＋ＳｍＪ”　、　ＳｍＫ”）に属するもの
であるが、特に実用的な意味ではカイラルスメクチック
Ｃ（ＳｍＣ＊）相が望ましいものである。

カイラルスメクチック（ＳｍＣ”）相を示す液晶化合物
は既にいくつか知られている。代表的なものとしては強
誘電性液晶として初めて合成された（８）　−２−メチ
ルブチル　ｐ−デシルオキシベンジリデンアミノシンナ
メー）　（ＤＯＢＡＭＢＣと略される）をはじめとする
一連のシッフ塩基系液晶である。

（１）　Ｐ、　Ｋ１１ｌｅｒ　ｓｔ　ａｌ、　Ｊ、　ｔ
ｉ＠Ｐｈｙｓｌｑｕ＠３７　Ｃ３（１９７６）：２）　
ｉｄｅｍ　、　Ａｃａｄ、　Ｓｃ、　Ｐａｒｉｓ　２８
２　Ｃ６３９（１９７６）：３）　　Ｂ、１．　０ｓｔ
ｒｏｕｓｋｉｉ　　　＠ｔ　　ａｌ　　　Ｆｅｒｒｏｅ
ｌ＠ｃｔｒｉｃｓ２４３０９　Ｃ１９８０）　”、４）
　Ｋ、　Ｙｏｓｈｉｎｏ　＠ｔ　ａｌ、　Ｊａｐａｎｅ
ｓｅＪ、　ｏｆ　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓｉｃｓ　２３　
Ｌｉ２Ｓ　（１９８４）；５）磯貝ら特開昭５９−９８
０５１）　Ｌかしこれらはいずれも、水、光等に対する
化学的安定性の面で難点があり、実用に適したものとは
言い難い。

アゾキシ系液晶においてもいくつか知られているが（Ｐ
、　Ｋｓｌｌｅｒ　ａｔ　ａｌ、　Ａｎｎ、　Ｐｈｙｓ
、　３１３９　（１９７８））その液晶温度範囲や強い
着色性の九めに実用には不適である。

またエステル系のカイ２ルスメクチツク液晶は、既にＧ
ｏｏｄｂｙらによる若干の報告例（Ｇｏｏｄｂｙ　ｓｔ
　ａｌＬｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　＆　０ｒｄｅ
ｒｅｄ　Ｆｌｕｉｄｓ　Ｍｏｌ　４　ＰＩ〜）があるが
、カイラルスメクチ、り相の出現がモノトロピックであ
ったり、温度域が高温であったシカイ２ル基の導入工程
が煩雑であったシするなど満足のいくものとは言えなか
った。

〈発明が解決しようとする問題点〉本発明者らは、化学的安定性、光安定性にすぐれている
液晶化合物としてエステル系化合物に着目し、単独もし
くは配合によシ室温付近でカイラルスメクチックＣ相を
とる新規の液晶化合物が得られない本のかと鋭意研究し
、本発明に至ったものである。・即ち、本発明は、光及び化学的安定性にすぐれ、かつ無
色で室温作動の可能な新規の強誘電性化合物、および組
成物、および組成物の配合成分としての液晶化合物を提
供しようとするものである。

〈問題を解決するための手段〉本発明における化合物は次の一般式Ｉで示されることを
特徴としている。

（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキルまたはアルコキ
シ基、Ｒ＊は光学活性なアルキル基をあられし、ｘ、ｙ
はそれぞれ水素、塩素、弗素のいずれかをあられすが、
ｘ、ｙが同時に水素をあられすことはない。）液晶における強誘電性は、液晶がティルト系のカイ２ル
スメクチツク相（ＢｍＣ”＋　８ｍＦ”、　ＢｍＣ”＊
８ｍＨ”、　８ｍＩ”ｅ　８ｍＪ”、　ＳｍＫ”　）を
とることによりあられれるが、本化合物（一般式Ｉで示
される化合物１１以下同じ）においてはその多くが等方
性液体（Ｉｓｏと略す）−スメクチック人相（８ｍＡと
略す）−カイラルスメクチックＣ相（ＳｍＣ“）−結晶
相（Ｃｒｙと略す）の相転移を行い、特に室温あるいは
室温以下の低温においてＳｍＣ”相が出現するという特
徴を有している。そのため、単独あるいは本化合物間の
配合によって用いられるばかりでなく、他のスメクチ、
り液晶化合物、たとえば高温域でのみＳｍＣ”相をとシ
、単独では実用に適さないものと混合することにより、
そのＳｍＣ”相の温度域を大幅に低下させることが可能
である。

液晶がＳｍＣ”相をとるためには分子が不斉であシ、光
学活性であることが必要であシ、そのために一般に、光
学活性基を置換基として導入することがなされている。

本化合物は、市販で容品に入手できる光学活性アルコー
ルである（Ｓ）−（−）−２−メチルブタノールをエス
テル結合によって、直接分子端に連結せしむること即ち
、不斉炭素原子を有する光学活性アルキル基を導入する
ことによシ、その条件を満たしておシその導入は非常に
容易である。

強誘電性液晶は、実用的には大きな自発分極を有する必
要があるが、本化合物においては、分子内にその不斉炭
素（例えば２−メチルブチル基土に存在する）の近傍に
永久双極子であるカル／ニル基（ＣＪ＋＝０２−）、お
よびＣ−ノ・ログン（弗素あるいは塩素）結合を有して
おシその点で有利である。

本化合物はその分子骨格内に、熱、光、水分等に不安定
な化学結合を全く有しておらず、化学的に充分安定であ
シ、その面でも実用に耐えうるものである。本化合物中
には単独ではＢｍＣ”相をとらないものもあるが、これ
らは前述し九ように、配合させることによＦ）　ＳｍＣ
相を出現させ、あるいはその温度域を低下させる効果を
有する。

本発明でいうところの液晶組成物とは複数の本化合物よ
シなるか、あるいは、その配合成分として本化合物を少
くとも１種含むもので、液晶性を有するものである。

次に、本化合物の合成法について述べる。本化合物は一
般式■であられされる酸塩化物（式中、Ｒは、炭素数１
〜２０のアルキル基あるいはアルコキシ基をあられす）と一般式■であられされるｐ−ヒドロキシ安息香酸光学
活性アルキルエステル誘導体（式中ｒは光学活性なアル
キル基好ましくは光学活性な２−メチルブチル基をあら
れし、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素、弗素、塩素のいずれかを
あられすが、Ｘ、Ｙが同時に水素をあられすことはない
）とを有機溶媒中で反応させることによシ容易に合成さ
れる。

酸塩化物■は一部市販もされているが、一般には一般式
■であられされるカル？ン酸に塩化チオニルを作用させ
て調製し、特に精製することなく次の反応に用いること
ができる。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｓ）　−２−メチルブチルエ
ステル誘導体■は、一般式Ｖであられされるｐ−ヒドロ
キシ安息香酸誘導体（式中Ｘ、Ｙは前述のとおり）と（
Ｓ）　−２−メチルブタノールとを酸触媒存在下で脱水
縮合させるか、あるいは、一般式■であられされるｐ−
シアノフェノール誘導体（式中ｘ、ｙは前述どおシ）を
酸触媒とともＫ　（Ｓ）−２−メチルブタノール中で、
微量の水存在下に加熱することによシ、容易に得ること
ができる。

また（８）　−１−メチルへグチルエステルその他のア
ルキルエステルもほぼ同様に合成し得る。

このようにして得られた本化合物、あるいは本化合物を
含有する液晶組成物は、２枚の透明電極板の間に均一な
厚さの薄膜（１μｍ〜２０μｍ）とすることによ〕、液
晶表示セルとすることができる。セル内では液晶分子は
、電極間に対して平行な、いわゆるホモジニアスの均一
な配向をさせる必要がある。このために電場あるいは磁
場を印加するか、または温度勾配をつけるかした状態で
、スメクチック相まで徐冷し、均一に配向したモノドメ
インを得る方法がとられておシ、本化合物を用いるセル
においても同様な方法でモノドメインとし、表示用素子
として用いることができる。

〈発明の効果〉本発明は以上の如きものであるが、本発明の化合物Ｉは
、従来カイラルスメクティック液晶化合物として知られ
ているＤＯＢＡＭＢＣに比して、後述する実施例にも示
される如く、工業的に容易に製造することができ、それ
自体無色であシ、光、水等に対する化学的安定性に勝れ
ると共に、より低温域でカイラルスメクティック相を出
現する。しかも本発明の組成物においては、一般の液晶
組成物と同様に、単一化合物に比し液晶温度範囲の低下
が認められ、室温での利用の可能性も見込まれる。

更に、本発明の液晶化合物および液晶組成物は、　　　
゛従来の強誘電性液晶と同様に応答速度がネマチック系
液晶の１０００倍程度の１０μｉｃｅと極めて高い。従
って表示用光スイッチング素子として極めて有望である
。

〈実施例〉以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、勿
論、本発明の主旨と適用範囲はこれらの実施例によって
限定されるものではない。

実施例１（４−（Ｓ）−２−メチルプチルオキシカルデニル−３
−クロロフェニル、４−テトラデシルオキシベンゾエー
トの合成と物性）４−テトラデシルオキシ安息香酸３．３４　ｆｉ　（１
０，Ｏｍ　ｍｏ　１　）を１０−の塩化チオニル、及び
０．５−のピリジン中で１時間、加熱還流しながら攪拌
を行う。

減圧下過剰の塩化チオニルを完全に留去して油状のテト
ラデシルオキシ安息香酸塩化物を得た。このものは、精
製をすることなく、次の反応に用いた。即ち（実施例２
）で得られ九〇）−２−メテルフチル、４−ヒドロキシ
−２−クロロベンゾニー）　・２．４３１ｉ　（１０ｍ
ｍｏｌ）の１０−のピリジン溶液を加え、５０〜６０°
で２時間攪拌反応させた。

室温に放冷後１００−の酢酸エチル及び３ｏ−の１０％
塩酸水を加えよく攪拌し、有機層は水層が中性となるま
で水で洗い、無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥した。溶媒
を留去して得られた粗油状物をシリカダルカラムクロマ
トグラフィーにかけ、目的の４−（Ｓ）−２−メチルブ
チルオキシカル−ニル−３−クロロフェニル、４−テト
ラデシルオキジペンゾエート・４．１０１１を得た。（
収率７３％）、構造の確認は核磁気共鳴スペクトル（Ｎ
ＭＲ）　、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、マスス硬りト
ル（Ｍｓ）等ＩＣよって行った。転移点の測定は偏光顕
微鏡及び示差熱分析計を併用して行った。

ＮＭＲ：δ６．９〜８．２（多重線、７Ｈ１ａｒｏｍａ
ｔｉｃ　）１７４．２０（２１ｋ（７）２ｉＭ、２Ｈ，
Ｃ００ＣＨ２−）、６４．０４（３重線、２Ｈ１−Ｃ）
Ｉ２−＠”　’）、δ１．６〜２．０（多重線、３Ｈ１
）、δ１．２〜１．５（多重線、２４Ｈ）、δ０．８〜
１．１（多重線、９　Ｈ，−ＣＨ，）ＩＲ：　１７３５　、１７１０　、１６０５　、１５２
０　、１４８０　。

１４００　、１２６０　、１２００　、１１７０　、１
１２５　。

１０８０　、１００８．８７５，８４５，７７０，７６
０，６９０ｍ−’ＭＳ　：　５５８　、５６０　、　（
Ｐ＋）転移点二Ｉｓｏ−８ｍＡ　；　３１．０°、Ｓｍ
Ａ−８ｍＣ”　：　　１．０（モノトロピック）℃、ｔｌｌ’ｐ：２３．０℃ 次いで、前記４−テトラデシルオキシ安息香酸にかえて
、４−メチルオキシ安息香酸、４−エチルオキシ安息香
酸、４−ｎ−プロピルオキシ安息香酸、４−ｎ−ブチル
オキシ安息香酸、４−ｎ−ペンチルオナシ安息香酸、４
−ｎ−へキシルオキシ安息香酸、４−ｎ−へブチルオキ
シ安息香酸、４−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｎ
−７ニルオキシ安息香酸、４−デシルオキシ安息香酸、
４−ｎ−ウンデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−ドデシル
オキシ安息香酸、４−ｎ−）リゾシルオキシ安息香酸、
４−ｎ−ペンタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−ヘキサ
デシルオキシ安息香酸、４−ｎ−ヘゾタデシルオキシｌ
ｉＬ香酸、４−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−
ｎ−ノナデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−エイコシルオ
キシ安息香酸、及び、４−メチル安息香酸、４−エチル
安息香酸、４−ｎ−プロピル安息香酸、４−ｎ−ブチル
安息香酸、４−ｎ−ペンチル安息香酸、４−ｎ−ヘキク
ル安息香酸、４−ｎ−へグチル安息香酸、４−ｎ−ドデ
シル安息香酸、４−ｎ−ト！ｊデシル安息香酸、４−ｎ
−テトラデシル安息香酸、４−ｎ−ペンタデシル安息香
酸、４−ｎ−ヘキサデシル安息香酸、４−ｎ−ヘプタデ
シル安息香酸、４−ｎ−オクタデシル安息香酸、４−ｎ
−ノナデシル安息香酸、４−ｎ−エイコシル安息香酸を
用い、またそれぞれに対応して前記の（８）−２−メチ
ルグチル、４−ヒドロキシ−２−クロロベンゾエートに
かえて、（Ｓ）−２−メチルブチル、４−ヒドロキシ−
３−クロロベンゾエート、（Ｓ）−２−メチルブチル、
４−ヒドロキシ−２−フルオロベンゾエート、（Ｓ）−
２−メチルブチル、４−ヒドロキシ−３−フルオロベン
ゾエートを用いることによシ、一般式■で示される各化
合物を合成した。そのうち主なものについての転移温度
を以下に示す。

〒　　１１１１１１１１１１％Ｉ％１％１％１％ｌ　　　閃　　頴　　閃　　−−’
　　　　ＣＪ（ＪＣＪ（Ｊ（ＪＸ　　　　１）　　閃　　　閃　　　悶　　　国　　　
９　　９　　９　　　園　　　田ＵＵ嘴　　　　−へ　　ｃＱ　　　　寸　　　唖　　　Ｃト
　　　ω　　　■　　　＝＋１１１　　　　ト　　二　
　　１　　１　　１　　１一一一　　　−閤　　閤　　
　　　　閣　　−閤悶　　　閃　　　閤　　　閤　　　
−−閤　　　　　　　閃　　　−〇実施例２（（Ｓ）　−２−メチルブチル、４−ヒドロキシ−２−
クロロベンゾエートの合成）４−ヒドロキシ−２−クロロ安息香酸１７．２ｇ（１０
０ｍｍｏｌ　）、（Ｓ）−２−メチルブタノール１０．
５．！ｉ’（１２０ｍｍｏｌ）、ｐ−）ルエンスルホン
酸１７０ダ（１ｍｍｏｌ　）を、トルエン１００１１１
１中で加熱還流させた。ゾーンスターク水分定量受器を
用いて共沸する水を除き、水分が留出しなくなった後、
室温まで放冷した。炭酸水素す）　ＩＪウム水溶液で、
水層がアルカリ性を示すまで洗浄し、さらに水、飽和食
塩水で洗浄を行い、がつ硝で乾燥を行った。トルエン及
び過剰の（Ｓ）−２−メチルブタノールを減圧下留去し
、（Ｓ）　−２−メチルブチル、４−ヒドロキシ−２−
クロロベンゾエート２３．８ｇを得た。

（Ｓ）　−２−メチルブチル、４−ヒドロキシ−２−ク
ロロベンゾエートは、また以下のようにしても得ること
ができる。即ち、４−シアノ−３−クロロフェノール１
５．３　、！ｉ’　（１００ｍｍｏｌ）と（１９）　−
２−メチルツタノー／ｌ／１１．８９　（１３４ｍｍｏ
ｌ　）、パラトルエンスルホン酸３．４　、ｊｉｌ　（
２０ｍｍｏ’ｌ　）をトルエン３００１１Ｌｔ中で微量
の水の存在下、２４時間加熱還流させた。室温放置後、
炭酸水素ナトリウム水溶液で、水層がアルカリ性を示す
まで洗浄し、さらに水、飽和食塩水で洗浄を行い、ゲラ
硝で乾燥を行った。トルエン及び過剰の（Ｓ）　−２−
メチルブタノールを減圧下留去して得られた残渣に、ヘ
キサン２００ｄを加え不溶物を戸別し、さらに数回ヘキ
サンで洗浄した。ヘキサン洗液をあわせて濃縮し、（ｓ
）　−２−メチルブチル、４−ヒドロキシ−２−クロロ
ベンゾニー）１３．３ｆｉを得た。不溶物は原料の４−
シアノ−３−クロロフェノールであったＯ実施例３（配合剤としての用途）（Ｓ＞　−２−メチルブチル　ｐ−デシルオキシペンジ
リデンアミノシンナメー）　（ＤＯＢＡＭＢＣ）　２０
部に、４−（−（Ｓ）−２−メチルプチルオキシカルゲ
ニル）−３−フルオロフェニル、４−ドデシルオキシベ
ンゾエート、（実施例１４１２　）　１０部を配合して
液晶混合物を調製した。

この混合液晶の相転移点を測定したところＳｍＣ＊相を
とる温度域は冷却時４３°〜２°（融点３０°）であシ
、ＤＯＢＡＭＢＣ単独の場合の９２〜６３°（融点７６
°）に比べて大幅に低下した。これによシ、室温付近で
強誘電性を示す、液晶組成物が得られたことに々る。

実施例４（液晶表示用素子の作成）厚さ３μｍのスペーサーを介した２枚のガラス透明電極
板間に、ｌ５ｏｔｒｏｐｉａ相の（実施例３）で得られ
た混合液晶を充填し、薄膜セルを作成した。

温度勾配をかけて徐冷を行い、Ｓｍ人相を均一なモノド
メインに配向させた。このセルを４０°付近まで冷却す
るとＳｍＣ−となシ、これに、ｓｖ、ｏ、ｉＨｚの矩形
波を印加したところ、明瞭なスイッチング動作が確認さ
れた。さらに、１５ｖｓ　２０　ｋＨｚの矩形波を印加
し、ホトマルチグライヤーで光スイッチング動作を検出
したところ、明瞭なスイッチング動作が確認された。こ
れによシ、応答速度の速い液晶表示素子が得られたこと
になる。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 I で示される化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・ I （式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキルまたはアルコ
キシ基、Ｒ＾＊は、光学活性を有するアルキル基を表わ
し、Ｘ、Ｙは、それぞれ水素、弗素、塩素のいずれかを
表わすが、Ｘ、Ｙが同時に水素を表わすことはない。）２、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・ I （式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキルまたはアルコ
キシ基、Ｒ＾＊は光学活性を有するアルキル基を表わし
、Ｘ、Ｙは、それぞれ水素、弗素、塩素のいずれかを表
わすが、Ｘ、Ｙが同時に水素を表わすことはない。）で示される化合物 I の少くとも１種を配合成分として
含有する液晶組成物。３、化合物 I の２種以上を含有する特許請求の範囲第
２項記載の液晶組成物。４、化合物 I の少くとも１種と化合物 I 以外の液晶化
合物とを含有する特許請求の範囲第２項記載の液晶組成
物。５、カイラルスメクチック相をとるものである特許請求
の範囲第２、３または４項記載の液晶組成物。６、表示用光スイッチング素子として用い得る特許請求
の範囲第５項記載の液晶組成物。