JPS61257948A - 新規液晶性化合物および液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な液晶性化合物及び液晶組成物に関する
もので、特に強誘電性を有する液晶材料を提供するもの
であり、従来の液晶材料と比較して、特に応答性、メモ
リー性にすぐれた液晶表示素子への利用可能性を有する
液晶材料を提供するものである。

〈従来技術〉 液晶表示素子は、その低電圧作動性、低消費電力性、薄
形表示が可能なこと、受光型で目が疲れないことなどの
すぐれ九特徴を有する九め、各種表示素子として広範囲
に用いられている。

現在のところ、表示方式としてはＴｗｉｓｔ＠ｄ　Ｎｅ
ｍａｔｉｅ（ＴＮ）型と呼ばれる、ネマチック液晶を材
料として用いるものが最も一般的である。しかし、この
ＴＮ型表示素子においては、他の発光型の表示素子（Ｃ
ＲＴなど）と比較すると応答が非常に遅いという欠点が
あり、種々の応用上の制約をうけていた。液晶表示方式
としては、ＴＮ型以外にも、ゲスト−ホス。ト（ＧＨ）
型、動的散乱（ＤＳ）型、複屈折制御（ＥＣＢ）型、相
転移（ｐｃ）型、熱効果等が研究開発されており、それ
ぞれ特徴を有しているが、その応答性においては、いず
れもＴＮ型に比べて大きく改善されたとは言い難かった
。このため応答性にすぐれた新しい液晶表示方式の開発
が試みられてきた。

強誘電性液晶は、この目的に沿ったものとして、最近に
なって発表されたものであり（Ｒ，Ｂ、Ｍａｙｓｒｅｔ
　ａｌ、。

Ｊ、Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　３６　Ｌ−６９（１９７５）
　）、　これを利用した表示素子は、従来液晶に比べて
約１０００倍程度という高速応答が得られ、テレビ等の
動画僑や高速光シャッター等をはじめとする、多方面の
表示素子への応用が期待できるものである。

強誘電性液晶は、液晶相としては、チルト系のカイラル
スメクチック相に属するものであ九特に、カイラルスメ
クチックｒ’（ｓｃ”）相が、実用的に望ましいもので
ある。

カイラルスメクチックＣ相を示す液晶化合物は、これま
でにも検討されてきており、既にいくつかか知られてい
る。

代表的なものとして、初めて合成された強誘電性液晶と
して知られている、（ｓｌ−２−メチルブチルＰ−デシ
ルオキシペンジリデンアミノシンナメー）　（ＤＯＢＡ
ＭＢ（！　と略称される）などの一連のシック塩基系の
液晶があげられるが。

これはいずれも水、光等に対する化学的安定性の面で難
点があり、実用に適したものではなかった（　　１）　
　Ｐ、Ｋｅｌｌｅｒａｔ　ａｌ、、　　Ｊ、ｄ＠Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ　　３７　　Ｃ３（１９７６）　。

２）　　１ｄ＠ｍ、Ａｃａｄ、　Ｓｃ、　Ｐａｒｉｓ　
　２８２　　Ｃ６３９（１９７６）：３）　　　Ｂ、　
　Ｉ　、　０ｓｔｒｏｕｓｋｉｌ　　＠ｔ　　ａｌ、ｊ
　　Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｌｃｍ　　２４５０９　　
（１９８０）：　　４）　　Ｋ、Ｙｏｓｈｉｎｏ　ａｔ
　ａｔ、。

Ｊａｐａｎｅｓｅ　　Ｊ、ｏｆ　　Ａｏｏｌ、Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ　　２３　　Ｌ１７５（１９８，ｉｔ）：　　５
）　　４貝ら特開昭５９−９８０５１）。

化学的に安定なカイラルスメクチックＣ相として、エス
テル系のものが、既にＧｏｏｄｂｙらにより若干報告さ
れている（　　１）　Ｊ、Ｗ、Ｇｏｏｄｂｙ　ａｔ　ａ
ｌ、Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ＆　　Ｏｒｄ＠ｒ
ｅｄ　Ｆｌｕｉｄｓ　Ｖｏｌ、４　　Ｐ１〜：　　２）
　　Ｊ、Ｗ−Ｇｏｏｄｂｙ、　ＴｌＭ、Ｌｅｓｌｌｓ、
　ＭＯｌ、　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｌｑ、　Ｃｒｙｓｔ。

１１０　１７５　１９８４）。

しかし、これらはカイラルスメクチック相の出現が高温
域であるか、あるいは低温域であってもモノトロピック
であったりし、またカイラル基の導入工種が慎雑であつ
九シ、自発分極が充分大きくはなかつ念シし、いずれに
しても漕足のいくものとは言えなかった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、光及び化学的安定性にすぐｎだ液晶化合
物としてエステル系化合物に着目し、単独もしくは配合
により、室温付近で強誘電性を有する液晶相、特にカイ
ラルスメクチックＣ相をとりうる新規の液晶化合物が得
られないものかと鋭意検討し、本発明に至ったものであ
る。

即ち、本発明は、光及び化学的安定性にすぐれ、かつ無
色で室温作動の可能な新規な強誘電性液晶性化合物、お
よび液晶組成物１組成物の配合成分としての液晶性化合
物を提供しようというものである。

また本発明はその様な新規な液晶性化合物、あるいは組
成物を用いて高速応答性を有する液晶表示素子を提供し
ようというものである。

〈問題を解決するための手段〉 本発明における液晶性化合物は次の一般式■で表られさ
れること全特徴としている（以下１本発明化合物博たは
化合物■と称する）。

（式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基またはアル
コキシ基を、Ｘは、ハロゲン原子またはニトロ基を、ｎ
は、０または１の整数を、Ｒ９は、光学活性基をあられ
す。）液晶における強誘電性は、液晶がチルト系のカイ
ラルスメクチック相（ｓｃ”、ＳＦ”、ＳＧ”、ＳＨ”
、ＳＩ”、ＳＪ”。

ＳＫ”）をとるときに出現するが、化合物■においては
、カイラルスメクチック相のうち、最も実用的とされて
いるＳＣ”相を比較的広い温度範囲でとりつるものが多
い。また化合物■の中にはＳＡ相のみをとってカイラル
スメクチック相をとらないものも存在するが、これらは
化合物１間での配合、あるいは他のカイラルスメクチッ
ク液晶化合物等との配合等により、強誘電性を示しうる
液晶組成物として用いることができる。その場合、高温
域にあったカイラルスメクチック相の温度域を降下させ
ることができる。

液晶がカイラルスメクチック相をとるためには分子が不
斉であり、光学活性であることが必要であり、そのため
に一般には液晶分子中に光学活性な基を主に分子末端の
置換基として導入することがなされている。化合物Ｔ／
Ｃｂいては光学活性な基をエーテル結合によりベンゼン
環と連結させてその条件をａｆｃしておりその導入は容
易である。

化合物Ｉはその分子骨格中に熱や光、水分等に不安定な
化学待合を全く有しておらず、化学的に充分安定であり
、その面でも実用に耐えうるものである。

前述のとおり、化合物■は、単独あるいは液晶組成物と
して用いられるが、本発明で言うところの液晶組成物と
は複数の化合物Ｉよりなるか、あるいはその配合成分と
じて化合物１少くとも１種含むものであって、液晶性を
有するものである。

次に化合物■の製法について述べる。化合物■は、（式
中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキ
シ基を、Ｘは、）・ロゲン原子またはニトロ基を、ｎは
、０または１の整数をあられす。） で示さルる酸塩化物（以下酸塩化物■と称する）と、（
式中、Ｃは、光学活性基をあられす。）で示される光学
活性の７工ノール誘導体（以下フェノール誘導体■と称
する）とを、ピリジン等の塩基性物質存在下に反応させ
ることにより容易に得ることができる。

酸塩化物■は、 Ｘ （式中のＲ，Ｘ、ｎは、一般式■と同じ）で示さルる安
息香酸誘導体（以下カルボン酸■と称する）と塩化チオ
ニル、オキシ塩化リン等の塩素化剤とを反応させること
により容易に得ることができる。この時、溶剤あるいは
塩基性物質（ピリジンなど）の存在下に行ってもよい。

この酸塩化物■は、加水分解をうけやすく、精製処理や
長期の保存にはあまり適したものとは言い難い。そこで
、カルボン酸■を塩化チオニルを用いて酸塩化物■とし
た後、過剰、未反応の塩化チオニルを減圧下留去し、得
られた粗生成物をそのまま単離精製することなり、Ｉｉ
［接、フェノール誘導体ｔＩＩｔ−ピリジン等の溶剤に
溶かして加え、反応させるのが実際的である。

カルボン酸■は、ハロゲンまたはニトロ基で置換さｎて
いない４′−アルキルビフェニル−４−カルボン酸、ま
たは４−アルコキシビフェニル−４−カルボン酸、また
は４−アルキル安息香酸、または４−アルコキシ安息香
１１１！を直接ハロゲン化あるいはニトロ化するか、あ
るいはニトロ化した後、還元アミン化、ジアゾ化を経て
ハ１ゲン化することにより容易に得ることができる。特
に、ハロゲン原子がフッ素の場合、直接の導入はかなり
困難であって、後者の方法が必要である。またＲがアル
コキシ基の場合にはカルボン酸■は％４′−ヒドロキシ
ビフェニルー４−カルボン酸あるいは４−ヒドロキシ安
息香酸をハロゲン化もしくはニトロ化り、　　！’４１
換−４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸ある
いは３−置換−４−ヒドロキシ安息香酸とし、こ１らを
通常の方法でアルキル化することによっても得ることが
できる。

一方、フェノール誘導体■は、ハイドロキノンと光学活
性なアルコールの０−トシレートあるいは光学活性なハ
ライドとより容易に得ることができる。

さて、得られた液晶化合物、あるいは組成物は、２枚の
透明な電極板の間に均一な厚さく１μ７ＩＬ〜２０μｒ
ＩＬ）の薄膜とすることによジ、液晶表示セルとして使
用することができる。表示セルの中では、液晶分子は電
極面に平行ないわゆるホモジニアスの、かつ向きの均一
な配向をとる必要があるが、このために、セル表示に配
向処理を施すか、あるいは電場または磁場を印加するか
、あるいは温度勾配をも九せるか、あるいはこルらの手
段を併用した状態で１等方性液体相から液晶相まで徐々
に冷却して、配向させる方法がとられている。

〈発明の効果〉 本発明は以上の如きものであるが、本発明の化合物Ｉは
従来強誘電性液晶化合物として知られているＤＯＢＡＭ
ＢＣに比して、後述する実施例にも示されるごとく、工
業的に容易に製造することができ、それ自体無色であり
、光、水等に対する化学的安定性に勝れるとともに、よ
り低温域でカイラルスメクチックＣ相を出現する。しか
も本発明の組成物においては、一般の液晶組成物と同様
に、単一化合物に比し、液晶温度範囲の低下が認めらル
、室温での利用の可能性も見込まれる。更に、本発明の
強誘電性化合物および液晶組成物は従来の強誘電性液晶
と同様に応答速度がネマチック液晶の１０００倍穆度色
種めて大きい。

従って表示用光スイッチング素子として極めて有望であ
る。

〈実施例〉 以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、勿
論１本発明の主旨と適用範囲はこれらの実施例によって
限定されるものではない。尚温度は、′℃を意味する。

実施例１　［４−（（ｓ）　−２−メチルブチルオキシ
）フェニル３′−クロロ−４′−テトラデシルオキシビ
フェニル−４−カルボキシレートの合成〕 １）　　５’−クロロ−４′−テトラデシルオキシビフ
ェニル−４−カルボン酸８００１１９　（１，８Ａｍｏ
ｌ）に１０ｍ１の塩化チオニルとピリジン１ｄを加え加
熱攪拌した。１時間還流させた後減圧し、未反応の塩化
チオニルを完全に留去した。得られた油状物に、４−（
（ｓ）−２−メチルブチルオキシ）フェノール３２５１
１９（１，８ｍｍｏｌ）の１０１１１７のピリジｙＲｊ
液を加えた。１時間６０℃で撹拌した後室温まで放冷し
念。

酢酸エチル１００ｄｔ−加え、希塩酸、水、ついで協和
食塩水で洗滌し九。

減圧下に溶媒を留去して、白色の粗結晶１１５０１ｆｅ
得た。

シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製しく展
開溶媒、ｎ−へキサン／酢酸エチル＝１５７１）、４−
（（！１）−２＝メｆルフチルオキシ）フェニル３′ク
ロロ−４’−テトラデシルオキシビフェニル−４−カル
ボキシレート９２０＃（収率８４％）を得九 構造の確認は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量
スペクトル（ＭＳ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）によ
つδ４．７４（ｄ、ｄ、２Ｈ，−ｃ−ｏ−ｃＨ，−）、
δ１７〜２．０（ｍ、３Ｈ）、　　δｔ２〜ｔ６（ｍ、
２４Ｈ）δ０．８〜１．１（ｍ、９Ｈ，−ＣＨ，）ＩＲ
：１７２５．１６００％　１５２０．１３００，１２８
０．１２５０．１２００．１０８５．１０６５、　８２
０゜７７０．７００ｃＲ’ ＭＳ：６０６．　６０８　　（Ｐ”、　　強度比３：１
）この化合物は、カイラルスメクチックＣ相を示し、そ
の相転移温度を以下に示す。

１１１（１−８Ａ　　１３２°、　ＳムーＳｅ　　９２
°、　融点５４゜原料として用いた３′−クロロ−４′
−テトラデシルオキシビフェニル−４−カルボン酸は％
４′−テトラデシルオキシビフェニル−４−カルボン酸
より以下のようにして合成した。

酢酸３００′ｌｌｔ中に、８．２１の４′−テトラデシ
ルオキシビフェニル−４−カルボン酸を加え、９０°に
加熱攪拌した。

ジ−クロラミンＴ２．４ｇの酢酸５Ｑ＋ｗｊ溶液を３０
分で滴下し１滴下終了後４時間溶媒を還流させた。１５
℃まで放冷し、析出結晶ｔ−Ｆ別し九結晶は、酢酸及び
水で洗滌した後、エタノールから再結晶し、３′−クロ
ロ−４′−テトラデシルオキシビフェニル−４−カルボ
ン酸の白色結晶８．２．９を得た（収率９２％）。

実施例１において、３′−クロロ−４′−テトラデシル
オキシビフェニル−４−カルボン酸に換えて、３′−ク
ロロ−４′−アルコキシビフェニル−４−カルボン酸％
３−クロロー４−アルコキシ安息香酸、３′−クロロ−
４′−アルキルビフェニル−４−カルボン酸、５−クロ
ロ−４−フルキル安息香Ｌ　３’−フルオロ−４′−ア
ルコキシビフェニル−４−カルボン酸、３−フルオロ−
４−アルコキシ安息香酸、３−フルオロ−４′−アルキ
ルビフェニル−４−カルボン酸、３−フルオロ−４−ア
ルキルｆ、ｌ香酸、　３’−二トロー４′−アルコキシ
ビフェニル−４−カルボン酸、３−ニトロ−４′−アル
コキシ安息香ｅ、　３’−二トロー４′−アルキルビフ
ェニル−４−カルボン！、３−ニトロー４−アルキル安
、ｌ’！酸等酸等−用Ａ−（（＠）−２−メチルブチル
オキシ）フェノールに換えて、他の４−（光学活性アル
キル）フェノールを用い、全く同様に反応させて、それ
ぞれ対応する化合物■を得た。

そのうち、代表的なものの、相転移点を次表に示す。

表中、２ＭＢは（ｆｉ）−２−メチルブチル基を、■は
等方性液体相を、Ｃは結晶相を、ＳＡはスメクチック入
相を。

Ｓｅ”はカイラルスメクチックＣ相を夫々あられしてい
る。

また、・はその相が存在することを、−は存在しないこ
とをあられし、・の右の数字は、その相からより温度域
の高い相への転移温度をあられしている。

実施例２　［”Ｓｃ”相を示す液晶化合物の配合〕実施
例１で得られた４−（（１）−２−メチルブチルオキシ
）フェニル３′−クロロ−４’−ｎ−オクタデシルオキ
シビフェニル−４−カルボキシレート（表１４２）１１
部、４−（（！Ｉ）−２−メチルブチルオキシ）フェニ
ル　３′−クロロ−４′−ｎ−テトラデシルオキシビフ
ェニル−４−カルボキシレート（表１４３）７部、Ａ−
（（１）−２−メチルブチルオキシ）フェニル　３−ク
ロロ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾエート（表１４１
）３部を配合し、液晶組成物を調製した。

この液晶組成物は、１１４５°で等方性液体相からスメ
クチック人相になりさらに６ＣＬ８°でカイラルスメク
チックＣ相となり、室温以下まで安定にカイラルスメク
チックＣ相を保ったまた、この液晶組成物の室温付近で
の自発分極を測定したところ、４　Ｘ　ｉ　Ｑ＝’クー
ロン／ｉであっ九ごれにより、室温付近で強誘電性を示
す液晶組成物が得らｎたことになる。なお、この液晶組
成物を氷点下で数時間冷却し、結晶化させた後、融点を
測定したところ、３５〜３６°であった。

実施例３　〔液晶表示素子の作成〕 厚さ４μｍのスペーサーを介し九２枚のガラス透明電極
間に、実施例１で得らｎた４（（ｓ）−２−メチルブチ
ルオキシ）フェニル　３′−クロロ−４′−テトラデシ
ルオキシビフェニル−４−カルボキシレート（表１４３
）を１４ｏ０に加熱して等方性液体として充填し、薄膜
セル全作成し念。

１分間ｉｃ０．２〜０．３°のゆるやかな温度勾配金か
けて徐冷を行ｂ、スメクチック入相を配向させ、均一な
モノト°メインを得た。

このセルをカイラルスメクチックＣ′８まで冷開し、７
０　′℃で、電場（５Ｖ、Ｑ、ＩＨｚの矩形波を印加し
、フォトマルチプライヤ−で光スイッチング動作を検出
したところ、その応答速度は約１００μｓ＠Ｃであった
。こｎにより応答速度の速い液晶表示素子が得られたこ
とになる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基またはアル
   コキシ基を、Ｘは、ハロゲン原子またはニトロ基を、ｎ
   は、０または１の整数を、Ｒ＊は、光学活性基をあらわ
   す。） で示される新規液晶性化合物。 ２、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基またはアル
   コキシ基を、Ｘは、ハロゲン原子またはニトロ基を、ｎ
   は、０または１の整数を、Ｒ＊は、光学活性基をあらわ
   す。） で示される化合物 I の少くとも１種を配合成分として
   含有する液晶組成物。 ３、化合物 I の２種以上を含有する特許請求の範囲第
   ２項記載の液晶組成物。 ４、化合物 I の少くとも１種と化合物 I 以外の液晶化
   合物とを含有する特許請求の範囲第２項記載の液晶組成
   物。 ５、表示用光スイッチング素子として用い得る特許請求
   の範囲第２、３または４項記載の液晶組成物。 ６、カイラルスメクチツク相を有する特許請求の範囲第
   ２、３、４または５項記載の液晶組成物。