JPH03284656A

JPH03284656A - アミン誘導体

Info

Publication number: JPH03284656A
Application number: JP8694890A
Authority: JP
Inventors: Ayako Kurotaki; 黒滝　綾子; Osami Inoue; 長三井上; Shiyuuichi Uchijiyou; 秀一内條; Kimie Nagai; 永井　きみ江
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1991-12-16
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: JPH0669997B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、新規な液晶を呈する化合物、その製造法お
よびこれら化合物を使用した液晶素子を提供するもので
ある。

〔従来の技術とその課題〕

液晶化合物として数多く知られているものに、ネマチッ
ク液晶と呼ばれているものがある。このものは、現在液
晶表示装置に使用される化合物又は組成物の主流を成し
ているけれども、短所の一つに、応答速度が遅く、数ｌ
５ｅＣのオーダーの応答速度しか得られないということ
があり、そのため表示の大型化に対して限界に近づいて
いるといわれている。

このような従来型の液晶表示素子の欠点を改善するもの
として、双安定性を有する液晶の使用がクラーク及びラ
ガウェルにより提案されている（特開昭５６−１０７２
１６号）。この双安定性を有する液晶は、強誘電性液晶
と呼ばれ、高速応答性とメそり性が得られることが注目
され、特に近年において、その実用化の検討が活発であ
り、実用強誘電性液晶物質の開発か急務になっている。

一般に、強誘電性液晶は、光学活性部位を有する化合物
で、かつその分子長軸が層の法線方向からチルトした分
子配向を有する一連のスメクチック相において発現され
る。中でも、キラルスメクチックＣ（以下Ｓ　＊と略記
する）相は、比較的低電圧動作性のため実用上優位とさ
れる。

このように強誘電性液晶は、自発分極を有するために非
常に速い応答速度を有する上に、メモリ性のある双安定
状態を発現させることができ、さらに視野角が優れてい
ることから、大容量大画面のデイスプレィ用材料として
適している。

このような強誘電性液晶として１９７５年、Ｒ，Ｂ。

Ｍｅｙｅｒらにより合成された４−（４−ｎ−デシルオ
キシベンジリデンアミノ）桂皮酸−２−メチルブチルエ
ステル（以下ＤＯＢＡＭＢＣと略記する。）が知られて
いる（Ｊ、　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　３８　Ｌ−８９（１９
７５）　）。

このＤＯＢＡＭＢＣは、シッフベースを構造内に含むた
め、その化学的安定性に難がある。そこで、強誘電性液
晶材料として、物理的、化学的に安定な種々の化合物が
探索され、現在、４（４−ｎアルキルオキシフェニル）
−１−カルボン酸−２−メチルブチルエステル（以下Ｃ
Ｎと略記する。）を始めとするエステル系化合物の探索
にその主力が移ってきている。しかし、二〇ＣＮを始め
とするエステル系化合物は、Ｓ　＊相を示さないか、示
したとしてもそのＳ　零相を示す温度範囲が狭く、しか
も液晶を加熱、冷却したときで異なる相系列を示すモノ
トロピック液晶であるため、実用に耐えるものは少ない
（ＬｊｑｕｊｄＣｒｙｓｔａｌｓ　ａｎｄ　０ｒｄｅｒ
ｅｃｌ　Ｆｌｕｉｄｓ　４　（１９８４））。

一方、ヘテロ原子を含む強誘電性液晶化合物は数多く知
られているが、窒素原子を含む化合物としては、ピリミ
ジン環などのへテロ環として含むもの（特開昭６１−２
２０７２．２４５７８．１２９１７Ω）、およびＤＯＢ
ＡＭＢＣを始めとしたシップ塩基などを結合基として含
むものが知られている。

結合基として窒素原子を含む化合物のうち、シッフ塩基
は先に述べたように化学的安定性に難がある。また、ア
ミド結合を含む化合物は一般に融点が高く、液晶性を示
しにくいため有効とは言えなかった。

アミンの形で窒素原子を導入した例としては、まず、ア
ルキル鎖中にトラネキサム酸を原料としてアミンを導入
し、安価で広い液晶温度節回を示す液晶化合物を提供し
た例がある（特願平１−１５８９９３）。また、芳香族
アミンとして導入した例として、芳香族２級アミンを導
入した例がある（特開昭６３−２９８１特開平２−５３
７５６）。

しかし、液晶性を示す温度範囲が狭く、しかも高温で示
す例が開示されているだけで、実用段階にはまだ至って
いない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は化学的に安定で、かつ広い温度範囲で液晶性を
示す新規なアミン誘導体を提供することを目的とする。

更に、アルキル基の種類の変更が容易なＮ、Ｎ−ジ置換
アミン誘導体を中間体とした新規な液晶化合物の製造方
法を提供する。また、アルキル基の種類および長さおよ
びエステル基の種類を容易に変更でき、液晶状態におい
て発現する液晶相の種類や温度範囲の制御が可能な液晶
化合物、およびそれを少なくとも１種類配合成分として
含有する液晶組成物を提供する。

本発明ではＮ、Ｎ−ジ置換アミン誘導体を中間体として
、これにビフェニル誘導体を反応させエステル化を行な
うことにより、広範囲に亘る温度範囲で安定した液晶性
を示す化合物を合成することに成功した。

すなわち一般式（１）〔式中Ｒ１は炭素数１〜１２の不斉炭素を有するアルキ
ル基を表わし、その一部がハロゲンで置換されたものも
含み、Ｒ２はメチル又はエチル基を表わし、Ｒ３は炭素数１〜２ｏの直鎖アルキル基を表わし、Ｘは
ＣＯＯ又はＯＣ，Ｏを表わし、ｍ、ｎはそれぞれＯ又は１を表わす。〕で表わされる化
合物のＲ，、Ｒ２、Ｒ３，ｒｎ、　　ｎＸの値の組み合
わせを変えることによって、さまざまな液晶性を示す化
合物を得ることが可能になった。

本発明のアミン誘導体は、芳香族環を隣接したＮ、Ｎ−
ジ置換アミン誘導体部分、とビフェニル誘導体部分（１）の２つに分けられ、この２つがＸで表わされるエステル
結合により結びついている。

Ｒ１についていえば、炭素数１〜１２の不斉炭素を有す
るアルキル基であり、その一部がハロゲン置換されたも
のも含み、好ましくは炭素数３〜８である。Ｒ１の具体
例としては、２−オクチル基、２−クロルプロピル基、
（Ｓ）−２−メチルブチル基などが挙げられ、（Ｓ）−
２−メチルブチル基は、安価に入手できる点で好ましい
。

このようにＲ１で光学活性基を導入することにより、化
合物に強誘電性をもたせている。

Ｒ２は、メチル基又はエチル基である。メチル基におい
て好ましい結果が得られ、エチル基の場合も同様の効果
が得られる。Ｒ２の炭素数が３以上になると液晶性が低
下し好ましくない。

Ｒ３は炭素数１〜２０の直鎖アルキル基を表わすが、炭
素数は７〜１８が望ましく、炭素数が６以下又は１９以
上ではスメクチック相の温度範囲が狭くなる傾向がある
。

Ｘは、ＣＯＯ又はＯＣＯを表わし、ＸがＣＯＯのときは
コレステリック性が増し、Ｘがｏｃｏのときは、スメク
チック性が増す傾向が見られる。

ｍ、２１はそれぞれ０又は１を表わすが、ｍが１のとき
は０のときに比べ、エナンチオトロビラフタしい（実施例１と実施例２〜−４Ｆ参照）。

本発明の化合物は、次の製造方法に従って製造すること
ができる。

まず一般式（１）において、Ｘで表わされるエステル結
合がＣＯｏであるが又はｏｃｏで、あるかによって、製
造方法が異なる。Ｘ−Ｃｏｏ　（一般式（Ｉａ）で表わ
される）の場合は、３級アミン誘導体部分のフェニル基
のパラ位にカルボキシル基が付いたもの（一般式（ＩＴ
）で表わされる）と、ビフェニル誘導体のビフェニル基
の４位に水＃基が付いたもの（一般式（ＩＩＩ）で表わ
される）を反応させる。Ｘ−０ＣＯ（一般式１ｂで表わ
される）の場合は、上述のカルボキシル基と水酸基が入
れ替わった化合物（一般式（ＩＶ）、　　（Ｖ）で表わ
される）を同様に反応させることにより得られる。

すなわち、Ｘがｃｏｏで表わされる化合物の場合は一般
式（ＩＩ）２・・・・・・・・・・・・・・・　（ＩＩ）で表わされ
る化合物又はその塩と、一般式（ＩＩＩ）・・・・・・
・・・・・・・・・　Ｃｍ）１氏一般式（宇→ ・・・・・・　（Ｉａ）〔式中Ｒ１は炭素数１〜１２の不斉炭素を有するアルキ
ル基を表わし、その一部がハロゲンで置換されさたもの
も含み、Ｒ２はメチル又はエチル基を表わし、Ｒ３は炭素数１〜２ｏの直鎖アルキル基を表わし、ｍ、
ｉｌはそれぞれ０又は１を表わす。〕で表わされる化合
物を得る。

またＸがＯｃｏで表わされる化合物の場合は一般式（Ｉ
Ｖ）２・・・・・・・・・・・・・・・　（■）で表わされる
化合物又はその塩と、一般式（Ｖ）・・・・・・・・・
・・・・・・　（Ｖ）で表わされる化合物をエステル化
することにより、一般式（１ｂ）Ｒ２・・・・・・（１ｂ）Ｃ式中Ｒ１は炭素数１〜１２の不斉炭素を有するアルキ
ル基を表わし、その一部がノ１０ゲンで置換されたもの
も含み、Ｒ２はメチル又はエチル基を表わし、Ｒ３は炭素数１〜２０の直鎖アルキル基を表わし、ｍｎ
はそれぞれ０又は１を表わす。〕で表わされる化合物を得ることができる。

エステル化は、ジシクＤへキシルカルボジイミド（以下
ＤＣＣと略す）あるいは塩化チオニルを用いて行なう。

一般式（ＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされるアミン中間体
は、各々相当する　　　−＝＝鱈性水酸基に保護基を付
けた後、Ｒ，、Ｒ２に相当するアルキル基ヲモったハロ
ゲン化アルキルを水素化ナトリウムなどの塩基を用いて
Ｎ−アルキル化することにより得られる。

すなわち、一般式（ＩＮ）で表わされる化合物は、まず
相当する市販の一級アミンを原料として用いアミンの保
護基としてｔ−ブチルオキシカルボニル基などを導入し
、Ｒ２に相当するハロゲン化アルキルでＮ−アルキル化
を行ない、同時にエステル化することで、カルボキシル
基の保護基を形成することができる（第１図（Ａ）参照
）。次いで塩酸で脱保護し、Ｒ１に相当するハロゲン化
アルキルでＮ−アルキル化し、最後にエステルを加水分
解して化合物（ＩＩ）を得ることができる（第１図（Ｂ
）参照）。

特にｍ−００場合で、Ｒ２がメチルのときは市販のＮ−
メチルアミノ安息香酸を用い、メタノールあるいはエタ
ノールでエステル化することで１ステップ反応を短縮す
ることが可能である（第１図（Ｃ）参照）。（ＩＶ）で
示される化合物は、ｍ　−１のときはニトリルの還元、
ｍ−０のときはニトロ基の還元によってアミン部位を導
き（第２図（Ｄ）　、　（Ｅ）参照）、（ＩＩ）の場合
とほぼ同様にフェノール性水酸基とアミン部分に保護基
を付けた後、Ｒ，、Ｒ２に相当するハロゲン化アルキル
でＮ−アルキル化して得ることができる（第２図（Ｆ）
参照）。このとき、フェノール性水酸基の保護基を必要
とするが、ｍ−１のときはｐ−）ルエンスルホニル基、
ｍ−０のときはベンジル基を用いることで、還元反応及
び脱保護反応を収率よく行なうことができる。

第１図、第２図にアミン中間体（Ｉｆ）、　　（ＩＶ）
を紅白した一般式（Ｉａ）、　　（Ｉｂ）で表わされる
化合物の反応ルートを示す。

上述した方法にて製造した化合物は、カラムクロマトグ
ラフィーおよび再結晶にて精製する。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、特願平１−１
５８９９３に示された方法と同様にして得ることができ
る。また一般式（Ｖ）で表わされる化合物は市販のもの
を用いることが可能である。

〔作用〕

本発明における一般式（１）〔式中Ｒ１は炭素数１〜１２の不斉炭素を有するアルキ
ル基を表わし、その一部がｌ＼ロゲンて置換されたもの
も含み、Ｒ２はメチル又はエチル基を表わし、Ｒ３は炭素数１〜２０の直鎖アルキル基を表わし、Ｘは
Ｃ００又はＯＣＯを表わし、ｍ、ｎはそれぞれＯ又は１を表わす。〕の化合物は低融
点で且つ非常に安定な液晶性を示すアミン誘導体である
。

特に、メチレン基をはさんで存在するアミノ基をもつ化
合物（一般式（１）においてｍ−１の化合物）において
は、エナンチオトロピックな液晶性を示すがこれはアミ
ノ基が分子の分極を促し、液晶配列を取り品＜シている
ためと推定される。

又、芳香族アミンの形で存在するアミノ基をもつ化合物
（一般式（１）においてｍ−０の化合物）においては、
一般式（Ｉ）におけるＸの値によって液晶性が大きく異
なっている（実施例８，９参照）。このことは、ベンゼ
ン環を介しての共役系が、分子の分極状態および成品配
列状態に大きく関与しているためと考えられる。

これらのことから、分子内にアミンを有する化合物は、
強い分子間水素結合をもつアミド結合などと異なり液晶
性を向上させる効果をもっことがわかった。

さらに、窒素原子の近傍に不斉炭素を導入することによ
って、安定かつ広い温度範囲で強誘電性を発現させる効
果がある。

本発明の化合物は、上記理由により応答性、メモリ性に
優れた液晶表示素子の利用可能性を有する新規なアミン
誘導体である。

また本発明の化合物は、既に知られている強誘電性液晶
と配合して強誘電性を示す温度領域を上下に広げたり、
応答性を改善したりすることができ、又光学活性でない
液晶に配合して強誘電性を持たせたりすることができる
。

［実　施　例コ以下、実施例により本発明の化合物について更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。

以下、Ｃｒｙ、　　Ｃｈ、　　Ｓ　　　Ｓ　’　　Ｉｓ
ｏ相はそれＡ’　　Ｃ’ ぞれ結晶、コレステリック相、スメクチックＡ相、キシ
ルスメクチックＣ相、等方性液体を示し、Ｓｘはスメク
チック相の高次構造を示す。

本発明の化合物の精製はシリカゲルクロマトグラフィー
およびアルコール、ヘキサン等による再結晶にて行なっ
た。

以下に示す相転移点の測定値は、物質の純度により若干
の影響を受けることもある。

〔実施例１〕４−　　［Ｎ−（Ｓ）−２−メチルブチル−Ｎ−メチル
アミノメチル〕　−安息香酸４″・ヘプチルオキシカル
ボニル−４′−ビフェニルエステルの合成。

（１−１）４−　　（Ｎ−ｔ−ブチルオキシカルボニル
アミノメチル）安息香酸の合成。

４−アミノメチル安息香酸７，６ｇをジオキサン−水（
２：　１）　　１５０ｍ１に溶解し、水冷下１モル水酸
化ナトリウム水溶液５０ｍ１とジ−ｔ−ブチルジカーボ
ネート１２．０ｇのジオキサン（２５ｍｌ）溶液を１０
分間を要して滴下した。室温に戻し、２．５時間撹拌し
た後、反応液を外温５０〜６０℃の水溶上でおよそｌ／
３に減圧濃縮し、水冷下ＩＮ塩酸およそ４０ｍ１滴下し
、ｐＨ３〜４に調整した。酢酸エチル（４［１ｍｌ　ｘ
　３　）で抽出し、有機層を精製水（３０ｍｌ）、飽和
食塩水（３０ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
後溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶をイソプロピル
エーテルで洗浄した後、酢酸エチルから再結晶すること
により無色粉末の４−（Ｎ−１−ブチルオキシカルボニ
ルアミノメチル）安息香酸９．９ｇ　（収率７９％）を
得た。

（１−２）　　４−　　（Ｎ　−ｔ−ブチルオキシカル
ボニル−Ｎ−メチルアミノメチル）安息香酸メチルエス
テルの合成。

（１−１）で得た化合物８．８ｇとヨウ化メチル１７．
４ｍｌをＤＭＦ　（８０ｍｌ）に溶解し、水冷下ゆっく
り撹拌しながら６０％水素化ナトリウム４．２ｇを少し
ずつ加えた。

室温に戻し、−夜撹拌を続けた後エチルエーテル８０ｍ
１で希釈し、水冷下積製水５ｍｌを滴下した。

有機層を精製水（２０ｍｌ　ｘ　３　）　、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）　、飽和食塩水（２０
ｍｌ）で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥上溶媒を
減圧留去することにより黄色油状の粗４−　（Ｎ〜ｔ−
ブチルオキシカルボニル−Ｎ−メチルアミノメチル）安
息香酸メチルエステル１２．１　（収率１００％）を得
た。

（１−３）　　４−　　（Ｎ　−（Ｓ）−２−メチルブ
チル−Ｎ−メチルアミノメチル）安息香酸メチルエステ
ルの合成。

（１−２）で得た化合物１２．２ｇに水冷下４Ｎ塩酸−
酢酸エチル溶液２０ｍ１を加え、１時間撹拌した後、生
じた結晶をｆｆ５取し、４−　（Ｎ−メチルアミノメチ
ル）安息香酸メチルエステル塩酸塩６．８ｇ　（収率９
０％）を得た。得られた結晶６．５ｇをＤＭＦ３０ｍ１
に溶解し、水冷下トリエチルアミン４．２ｍｌ、（Ｓ）
−２−メチルブチルプロミド５．０ｇを加えた。

６０％水素化ナトリウム１．３ｇを少しずつ加え、８０
℃で１〜２時間加温ｌまた。４後、エチルエーテル８０
ｍ１で希釈し、精製水５ｍｌをゆっくりと滴下した。

有機層を精製水（２０ｍｌ）　、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液（２０ｍｌ）　、飽和食塩水（２０ｍｌ）で順
次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去し
た。

得られた黄色油状物８０ｇのシリカゲルを用いてカラム
クロマトグラフィーに付し、酢酸エチル−ヘキサン（１
：６）の留分から無色油状の４−（Ｎ−（Ｓ）−２−メ
チルブチル−Ｎ−メチルアミノメチル）安息香酸メチル
エステル３．９ｇ　（収率５２％）を得た。

（１−４）　　４−　　（Ｎ−（Ｓ）−２−メチルブチ
ル−Ｎ−メチルアミノメチル）安息香酸塩酸塩の合成。

（１−３）で得た化合物３．９ｇを６Ｎ塩酸１０ｍ１に
溶解し、５０℃で６時間撹拌した。溶媒を減圧留去した
後、イソプロパノ−ルーエーテルから再結晶し、無色粉
末の４−（Ｎ−（Ｓ）−２−メチルブチルＮ−メチルア
ミノメチル）安息香酸塩酸塩３，４ｇ（収率８０％）を
得た。

（１−５）　　目標化合物の合成。

（１−４）で得た化合物１４７■と、常法により得られ
た４−ヒドロキシ−４′−ビフェニルカルボン酸ヘプチ
ルエステル１８５１ｇをジクロロメタン３ｍｌに溶解し
、シンクロヘキシルカルボジイミド１３４鳳ｇと４−ピ
ロリジノピリジン８■を加え、室温で一夜撹拌した。溶
媒を減圧留去し、酢酸エチル２０１１ｇを加えてしばら
く撹拌後濾過した。得られた結晶を飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液３０ｍ１に溶解し、不溶物を除いた後、酢酸
エチル（２０ｍｌ　Ｘ　３　）で抽出した。有機層を飽
和食塩水（２０ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥後溶媒を減圧留去した。

得られた粗結晶をヘキサンから２回再結晶して無色粉末
の標記化合物４３＋ａｇ　（収率１５％）を得た。

得られた化合物は、’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲでその構造を確
認した。

次に、この物質の相転移温度を測定した結果を第１表に
示す。相転移温度は、偏光顕微鏡による目視観察と示差
走査熱量計を併用して判定した。

さらに、第１表に自発分極の値を併記した。自発分極の
測定は以下の方法に依った。

（自発分極の測定）化合物を加熱して等方性液体とした後、ポリイミドを塗
布しラビング処理を施した透明電極付ガラス板からなる
厚さ３．３−のセルに注入し、等方性液体の状態からゆ
るやかに降温し、スメクチソ三角波電圧印加法（Ｍｌｙ
ａｓａＬｏ　ｅｔ　ａｌ、、　ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕ
ｒｎａｌ　　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、
　　Ｖｏｌ、２２．　　Ｎｏ、　　１０゜ｐ、ｉ、ｅｅ
ｌ、　１９８３）により自発分極値を測定した（印加電
圧３０Ｖ　　　、　５０１１ｚ）。

−ｐ〔実施例２〜６〕４−（Ｎ−（Ｓ）−２−メチルブチル−Ｎ−メチルアミ
ノメチル）安息香酸４〜アルコキシ−４′−ビフェニル
エステルの合成。

一般式（１）においてＸがＣｏｏ、ｍが］、／Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３，ｎがそれぞれ第１表に示す基である
実施例２〜６の化合物を実施例１と同様にしてそれぞれ
合成した。

得られた化合物はそれぞれ’Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲでそ
の構造を確認した。

これらの化合物について実施例１に示した方法で相転移
温度、自発分極を測定した結果を第１表に示す。

〔実施例７〕４−テトラデシルオキシ−４′−ビフェニルカルボン酸
４−［Ｎ−（Ｓ）−２−メチルブチル−Ｎメチルアミノ
メチル〕フェニルエステルの合成。

（７−１）　　４−アミノメチルフェニルトンレートの
合成。

ｐ−シアノフェノール３．６４ｇをジクロロメタン６０
ｍ１に溶解し水冷下トリエチルアミン４．２ｍｌとｐ−
トルエンスルホニルクロリドのジクロロメタン溶液（１
０ｍｌ）を滴下し、室温で２時間撹拌した。反応液を精
製水（１０ｍｌＸ２）、飽和食塩水（１０ｍｌ）で順次
洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し
て４−シアノフェニルトシレートの粗結晶８．０ｇを得
た。

リチウムアルミニウムヒドリド２．２８ｇ−をＴＨＦ２
００　ｍｌに懸濁し、水冷下、濃硫酸８．１ｇのＴＨＦ
（２０ｍｌ）溶液を滴下して室温で１時間撹拌した溶液
に、４−シアノフェニルトシレート８．ＯｇのＴＨＦ　
（８０ｍｌ）溶液を滴下し、５０℃で２時間加温した。

再び水冷し、ＴＨＦ−精製水（１：１）３０ｍｌをゆっ
くり滴下し気体の発生が静まるまで撹拌し、さらに１０
％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍ１を加えた。有機層を
分岐し、水層をエーテル（５０ｍｌｘ２）で抽出した。

有機層を合わせて精製水（３０ｍｌ×２）、飽和食塩水
（３０ｍｌ）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒
を減圧留去して４−アミノメチルフェニルトシレートの
粗結晶８．８ｇ　（収率１００％）を得た。

（７−２）　　４−　　［Ｎ−（Ｓ）−２−メチルブチ
ル−Ｎ−メチルアミノメチル〕　−フェニルトシレート
の合成。

（７−１）で得た化合物を用い、（１−１）〜（１−１
）に記した手法でＮ−アルキル化し、無色油状の４−［
Ｎ−（Ｓ）−２−メチルブチル−Ｎ−メチルアミノメチ
ル〕　−フェニルトシレートを得た。

＜７−８）４−　　ｒＮ−（Ｓ）−２−メチルブチル−
Ｎメチルアミノ〕　−フェノール塩酸塩の合成。

（７−２）で得た化合物７８５昭をエタノール−０，５
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液混合液（１：　１．）　　１
００ｍ１に溶解し、２時間加熱還流した。反応液を氷冷
し、酢酸で中和した後エーテル（５０ｍｌ　Ｘ　３　）
で抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（
５１）ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で順次洗浄後、
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。

残留物に４Ｎ塩酸−酢酸エチル溶液１０ｍ１を加え、再
び溶媒を減圧留去して、４−［Ｎ−（Ｓ）−２メチルブ
チル−Ｎ−メチルアミノ〕　−フェノール塩酸塩３５０
ｍｇ　（収率６６％）を得た。

（７−４）　　目標化合物の合成（７−８）で得た化合物３５Ｄｌ１ｇと、常法により得
られた４−テトラデシルオキシ−４′−ビフェニルカル
ボン酸６８７■を用い、（１−５）に記した手法で標記
化合物２００ｓ＋ｇ　（収率２４％）を得た。

得られた化合物は’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲでその構造を確認
した。さらに、実施例１に示した方法で相転移温度、自
発分極を測定した結果を第１表に示す。

〔実施例８〕４１Ｎ−（Ｓ）−２−メチルブチル−↓−メチルアミノ
〕安息香酸４−オクチルオキシ−４′−ビフェニルエス
テルの合成。

（８−１＞　　４−　　［Ｎ−（Ｓ）−メチルブチル−
Ｎ−メチルアミノ〕安息香酸塩酸塩の合成。

メタノール２０ｍ１を一１０℃に冷却し、塩化チオニル
３ｍｌを滴下し１０分撹拌後、市販の４−メチルアミノ
安息香酸４．Ｏｇを加え、室温で一夜撹拌した。溶媒を
減圧留去し、Ｅ　ｔ　２０　（１０ｍ１　）を加えて生
じた結晶を枦取して４−メチルアミノ安息香酸塩酸塩５
．０ｇ　（収率９３％）を得た。次いで、（１−２）　
、　＜１−３）に記した手法を用いて、４−［Ｎ−（Ｓ
）−２−メチルブチル−Ｎ−メチルアミノ〕安息香酸メ
チルエステルを経て、４−（Ｎ−（Ｓ）−２−メチルブ
チル−Ｎ−メチルアミノ〕安息香酸塩酸塩を得た。

（８−２＞　　目標化合物の合成。

（Ｉｌｌ−１）で得た化合物２２１　ｔａｇを四塩化炭
素５ｍｌに媒を減圧留去して得られた残留物をトルエン
５ｍｌに溶解し、水冷上常法により得られた４−オクチ
ルオキシ−４゛−ヒドロキシビフェニルのトルエン（５
ｍｌ　）　　−ピリジン（１ｍｌ）溶液に滴下し、さら
に１時間加熱還流した。

冷後、酢酸エチル（３０ｍｌ）で希釈し、精製水（１０
ｍｌ　ｘ　２）　、飽和食塩水（１０ｍｌ）で順次洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。

得られた残留物を３０ｉのシリカゲルを用いてカラムク
ロマトグラフィーに付し、１０％酢酸エチルヘキサンの
留分を濃縮、ヘキサンがら再結晶して無色針状の標記化
合物１２０ｕｒｇ　（収率２４％）を１ひた。

得られた化合物は、’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲでその構造を確
認した。さらに、実施例１に示した方法で相転移温度を
測定した結果を第１表に示す。

〔実施例９〕４−オクチルオキシ−４′−ビフェニルカルボン酸４−
　　〔Ｎ−（Ｓ）−２−メチルブチル−Ｎ−メチルアミ
ノコフェニルエステルの合成。

（９−１）　　４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩の合
成。

ｐ−ニトロフェノール４．１７ｇをエタノール４０ｍ１
に溶解し、炭酸カリウム２．５ｇとベンジルプロミド３
．９ｍｌを加えて１．５時間加熱還流した。

反応液を冷却し、析出した結晶を枦取し、精製水で洗浄
した。得られた粗結晶をエタノールから再結晶して無色
針状のｐ−ニトロフェノールベンジルエーテル６．４ｇ
　（収率９４％）を得た。

え、室温で一夜撹拌した。不溶物を除き、反応液を濃縮
した後、酢酸エチル５０ｍ１を加え、１０％水酸化ナト
リウム水溶液（２Ｄｍｌ）　、飽和食塩水（２０ｍｌ）
で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去
した。残留物を再び４Ｎ塩酸−酢酸エチル溶液２０ｎｌ
に溶解し、溶媒を留去して４−ベンジルオキシアニリン
塩酸塩の粗結晶１．５ｇ　（収率Ｂ３％）を得た。

（９−２）４−　　ｒＮ−（Ｓ）−２−メチルブチル−
Ｎ−メチルアミノコフェノールベンジルエーテルの合成
。

（９−１）で得た化合物を用い、（１−１）〜（［３）
に記した手法でＮ〜アルキル化し、無色油状の４［Ｎ　
−（Ｓ）−２−メチルブチル−Ｎ−メチルアミノコフェ
ノールベンジルエーテルを得た。

（９−３）　　４−　　［Ｎ−（Ｓ）−２−メチルブチ
ル−Ｎメチルアミノコフェノールの合成。

（９−２）で得た化合物１．０ｇとパラジウムブラック
　１００■をエタノール１０ｍ１に溶解し、シクロヘキ
セン２に＋１１を加えて１時間加熱還流した。不溶物を
除いた後、溶媒を減圧留去して、淡黄色油状の４−　　
〔Ｎ−（Ｓ）−２−メチルブチル−Ｎ〜メチルアミノ〕
フェノール６１０■（収率８Ｂ％）を得た。

（９−４）　　目標化合物の合成。

常法により得られた４−オクチルオキシ−４′−ビフエ
ニルカルボン酸８５２　ｍｇと、（９−３）で得た化合
物２９０ｍｇを用い、（８−２）に記した手法で標記化
合物５８０ｍｇ　（収率７７％）を得た。

得られた化合物は’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲでその構造を確認
した。さらに実施例１に示した方法て相転移温度、自発
分極を測定した結果を第１表に示す。

なお実施例１〜９で得られた化合物の’Ｈ−ＮＭＲ。

襄Ｒのデータを第２表に示す。

〔発明の効果〕

以上例示したように、本発明の化合物は極めて広範な温
度領域において強誘電性を呈する。したがって、単独に
あるいは他のネマチック、スメクチックあるいは強誘電
性液晶と適切に配合されて、実用温度領域において電気
光学的効果を応用した液晶表示素子の材料として、有用
な新規な化合物を簡単に廉価に提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は一般式（Ｉａ）で表わされる化合物の反応ルー
トを示し、第２図は、一般式（１ｂ）で表わされる化合
物の反応ルートを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
）〔式中Ｒ＿１は炭素数１〜１２の不斉炭素を有するアル
キル基を表わし、その一部がハロゲンで置換されたもの
も含み、Ｒ＿２はメチル又はエチル基を表わし、Ｒ＿３は炭素数１〜２０の直鎖アルキル基を表わし、Ｘ
はＣＯＯ又はＯＣＯを表わし、ｍ、ｎはそれぞれ０又は１を表わす。〕で表わされるアミン誘導体。
（２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
・・・・・・（II）〔式中Ｒ＿１は炭素数１〜１２の不
斉炭素を有するアルキル基を表わし、その一部がハロゲ
ンで置換されたものも含み、Ｒ＿２はメチル又はエチル基を表わし、ｍは０又は１を表わす。〕で表わされる化合物又はその塩と、一般式（III）▲数
式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・・・
・・・・（III）〔式中Ｒ＿３は炭素数１〜２０の直鎖
アルキル基を表わし、ｎは０又は１を表わす。〕で表わされる化合物を反応させることを特徴とする、一般式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
ａ）〔式中Ｒ＿１は炭素数１〜１２の不斉炭素を有するアル
キル基を表わし、その一部がハロゲンで置換されたもの
も含み、Ｒ＿２はメチル又はエチル基を表わし、Ｒ＿３は炭素数１〜２０の直鎖アルキル基を表わし、ｍ
、ｎはそれぞれ０又は１を表わす。〕で表わされるアミン誘導体の製造方法。
（３）一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
・・・・・・（IV）〔式中Ｒ＿１は炭素数４〜１２の不
斉炭素を有するアルキル基を表わし、その一部がハロゲ
ンで置換されたものも含み、Ｒ＿２はメチル又はエチル基を表わし、ｍは０又は１を表わす。〕で表わされる化合物又はその塩と、一般式（Ｖ）▲数式
、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・・・・
・・・（Ｖ）〔式中Ｒ＿３は炭素数１〜２０の直鎖アル
キル基を表わし、ｎは０又は１を表わす。〕で表わされる化合物を反応させることを特徴とする、一般式（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
ｂ）〔式中Ｒ＿１は炭素数１〜１２の不斉炭素を有するアル
キル基を表わし、その一部がハロゲンで置換されたもの
も含み、Ｒ＿２はメチル又はエチル基を表わし、Ｒ＿３は炭素数１〜２０の直鎖アルキル基を表わし、ｍ
、ｎはそれぞれ０又は１を表わす。〕で表わされるアミン誘導体の製造方法。
（４）請求項（１）記載のアミン誘導体を少なくとも一
種配合成分として含有した組成物を使用することを特徴
とする液晶素子。