JPS62192343A

JPS62192343A - 液晶化合物、その組成物および光スイツチング素子

Info

Publication number: JPS62192343A
Application number: JP61032777A
Authority: JP
Inventors: Sadao Takehara; 貞夫竹原; Hiroshi Ogawa; 洋小川; Noburu Fujisawa; 宣藤沢; Masashi Osawa; 大沢　政志; Tadao Shoji; 東海林　忠生
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; DIC Corp
Priority date: 1986-02-19
Filing date: 1986-02-19
Publication date: 1987-08-22
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPH0667878B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は液晶性化合物及び液晶組成物に関するもので、
特に強誘電性を有する液晶材料を提供するものであり、
従来の液晶材料と比較して、特に応答性、メモリー性に
すぐれた液晶表示素子への利用可能性を有する液晶材料
を提供するものである。

〈従来技術〉液晶表示素子は、その低電圧作動性、低消費電力性、薄
型表示が可能なこと、受光型であるため明るい場所でも
使用でき、目が疲れないことなどの多くのすぐれた特徴
を有しているため、現在では各種の表示素子として、広
く用いられている。

現在のところ、表示方式としてはＴｗｉｓｔｅａＮ＠ｍ
ａｔｌｅ　（ＴＮ）型と呼ばれるものが最も一般的であ
る。このＴＮ型表示方式はネマチック液晶を用いるもの
であるが、これにおいては、前記のすぐれた特徴をすべ
て有する反面、ＣＲＴをはじめとする他の発光型表示方
式と比較すると、その応答が非常に遅いという欠点があ
った。また印加した電場を切ったときには、もとの状態
にもどるため表示の記憶（メモリー効果）が得られなか
った。これらのために、高速応答や、時分割作動が必要
な光シヤツター、プリンタ、−ヘッド、テレビ等への動
画面への応用には種々の制約を受は適したものであると
は言えなかった。

液晶表示素子としてはＴＮ型以外にもｒス）−ホス）　
（ＧＨ）型、複屈折制御（ＥＣＢ）型、相転移（ｐｃ）
型、熱効果型等が研究開発されておシ、それぞれ特徴を
有しているが、その応答性においては、いずれもＴＮ型
と比べて特に改善がなされたものとは言えなかった。こ
れらに対し、高速応答が得られる液晶表示方式として二
周波駆動型、およびスーパーＴＮ型と呼ばれるものが開
発されておシ、その応答性においては、かなシの改善が
なされたが、それでも充分満足できるものとは言えず、
また二周波駆動型においてはその作動回路が複雑になシ
すぎる、また、スーツｆ−ＴＮ型においては画面が黄色
に着色するためカラー表示に向かない、などの欠点を有
していた。このため、さらに応答性にすぐれた新しい液
晶表示方式の開発が試みられてきた。

この目的に治ったものとして最近、強誘電性液晶が発表
された。（Ｒ＊Ｍａｙ＠ｒ　＠ｔ　ａｌ　；Ｊ、Ｐｈｙ
ｓｉｑｕ＠３６　　Ｌ６９（１９７５））この強誘電性
液晶を利用した表示素子は、従来の液晶表示と比較して
１００〜１０００倍という高速応答と、双安定性によシ
もたらされるメモリー効果を有することが指摘され（Ｎ
、Ａ＊Ｃ１ａｒｋ　、　Ｓ　＊Ｔ　＊Ｌａｇ＠ｒｖｒａ
ｌｌ　：　Ａｐｐｌ　Ｐｈ１ｊｊ　。

Ｌ＠ｔｔ；３６　８９９（１９８０））、テレビ等の動
画面や高速光シャッタープリンターへ、ド、コンビ。

−タ一端末など多方面の表示素子への応用が期待できる
ものである。

強誘電性液晶は、液晶相としてはチルト系のカイラルス
メクチック相に属するものであるが、その中でも、実用
的に望ましいものは、最も粘度の低いカイラルスメクチ
ックＣ（以下ＳＣ”と略称する）相と呼ばれるものであ
る。

ＳＣ“を有する液晶化合物はこれまでにも検討されてき
ておシ、既に数多く知られている。

代表的なものとしては初めて合成された強誘電性液晶と
して知られている（Ｓ）　−２−メチルブチルｐ−デシ
ルオキシペンジリデンアミノシンナメー）　（ＤＯＢＡ
ＭＢＣと略称されている）及びその同族体のシック塩基
系液晶をあげることができる。

ＤＯＢＡＭＢＣは現在においても、強誘電性液晶の物性
や配向などの検討用として最もよく用いられている液晶
化合物の１つであって自発分極やらせんピッチなど強誘
電性液晶における重要な諸物性値の１つの基準ともなっ
ている。しかし、ＤＯＢＡＭＢＣとその系列化合物には
■光に対する安定性に欠ける■水分に対する安定性に欠
ける■液晶化合物自体有色である。■ｓｃ”相を示す温
度範囲が、エナンチオトロピ、りで２Ｏ２以内と狭く、
かつ、室温域から離れている。等の欠点があつて、実用
的な面からみると満足できるものではなかった。（１）
Ｐ、に＊１１＠ｒ　ａｔ　ａｌ　：Ｊ、ｄ＠Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ３７　　Ｃ３（１９７６）　　２）　ｉｄ＠ｍ；
Ａｃａｄ、ＳＣ，Ｐａｒｉｓ２８２Ｃ６３９（１９７６
）　　３）　Ｂ、１．０ｓｔｒｏｕａｋｉｌ　ｓｔ　ａ
ｌ　。

Ｆｅｒｒｏｅｌｓｄｒｉｃｓ　２４　３０９（１９８０
）　　４）Ｋ＋＋Ｙｏｓｈｉｎｏ　ａｔ　　ａｌ　　Ｊ
ａｐａｎ＠ｓ＠Ｊ＠ｏｆ　Ａｐｐｌ　Ｐｈｙｓｌｃｍ　
２３Ｌ１７５（１９８４）５）　磯貝ら、特開昭５９−
９８０５１など）アゾキシ性液晶においても、いくつか知られているが、
その強い着色性のためにやはシ実用には不適である。（
Ｐ、Ｋｅｌｌ＠ｒ　＠ｔ　ａｌ、Ａｎｎ、Ｐｈｙａ、３
こうした欠点を改良すべく、化学的に安定なエステル系
の液晶化合物が、最近検討されておシ既に報告例も多い
。

これらを多数紹介している総説としては１）Ｊ。

Ｗ、Ｇｏｏｄｂｙ　ａｔ　ａｌ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙ
ｓｔａｌ　ａｎｄ　０ｒｄｅｒ＠ｄＦｌｕｉｄｓ　Ｖｏ
ｌ　４　Ｐｉ〜２）　Ｊ、Ｗ、Ｇｏｏｄｂｙ　　Ｔ、Ｍ
Ｌｅｓｌｉｅ　Ｍｏｌ　Ｃｒｙｓｔ　Ｌｉｑ　Ｃｒｙｅ
ｔ、１１０　１７５　。

（１９８４）などをあげることができ、また、同様に多
数の化合物を含む文献として、Ｍ、Ｉｓｏｇａｉ　５ｔ
ａｌ　ＥＰ−０１１０２９９をあげることができる。

しかし、これらに紹介されているエステル系化合物にお
いては、そのうち液晶分子内にベンゼン環等を２個有し
ている２Ｉｌ性化合物においては、ＳＣ１は比較的室温
に近い低温域にあるものが多いが、その多くはｓｃ”相
は降温時のみにあられれるいわゆるモノト四ビックであ
シ、昇温時にもあられれるエナンチオト四ビックなもの
でもその安定な温度域は非常に狭いものであった。一方
、分子内にベンゼン環等を３個含んでいるａｙＪ性化金
化合物いてはｓｃ”相が安定に存在する温度域は広くな
るものの、その融点は室温よシはるかに高いものばかシ
であって、そのため、これらの化合物においては多くの
種類をまぜあわせ、融点を下げその温度域を調整する必
要があった。

３現性化合物は大きくわけて、（イ）ビフェニル環を含
むもの、（ロ）ビフェニル環を含まないものに分類され
る。前者は比較的よく検討されてお夛、報告されている
化合物も数多い。しかしながら、このタイプの化合物で
はｓｃ”相の温度域はかなシ広いものの、よシ低温域に
おいて、　ｓｃ”相よシ結晶相に近いスメクチック相を
有することが多く、そのため混合しても、ｓｃ”相の温
度範囲そのものはあ″＆シ広がらず、よシ低温域のスメ
クチ、り相の温度域が広がってしまう場合が多かった。

前者のタイプの化合物は、あまシ知られていないが、た
とえばＪ　、Ｗ、ＧｏｏｄｂｙとＴ、Ｍ、Ｌ＊ｓｌｉ＊
によシ紹介されている（１）、あるいは０１）などをあ
げることができる。（＊は不斉炭素であることをあられ
している）（ζこでＣｒは結晶相、８Ａはスメクチ、り人相、■は
等方性液体相をあられす）これらを用いて室温域で８０
”相を示すような液晶組成物も得られてはいる。しかし
、これらの化合物はいずれも、その不斉中心の炭素と大
きな分子内双極子モーメントを有するカルがニル結合と
が大きく離れておシ、そのために、自発分極が小さく応
答性は満足のいくものではなかった。そのため、後者の
タイプで自発分極がよシ大きい８Ｃ＊液晶化合物が望ま
れていた。

かかる目的から、本発明者らは先に一般式（Ｉ）′であ
られされる新しい強誘電性液晶化合物を開発した。

（式中、Ｒ及びｑ＊は本化合物（Ｉ）　Ｋおけるものと
同様である）この化合物（１）′　は３１１性であるが、Ｖフェニル
衰を含まず、低温域に他のスメクチ、り相を有さないた
め、混合による温度範囲の拡大が容易であシ、シかも、
光学活性基をエステル結合によって分子末端に導入して
いるため、カル／ニル結合と不斉炭素が近接してい【、
大きな自発分極を有するというすぐれた特徴かあ、５九
。しかし、この化金物（■）′は単一化合物ではその融
点が高く、ＳＣ＊ａの温度範囲においても、たかだか４
０’程度であるという問題点があった。そのため、前記
のすぐれた特徴を持ちながら、単一化合物として、さら
に広い温度域、低い融点を持つ化合物の開発が必要であ
った。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、光及び化学的安定性にすぐれた液晶化合
物として、エステル系化合物に着目し、単独もしくは配
合することによって、室温付近で強誘電性を有する液晶
相、特にカイラルスメクチックＣ相を広い範囲でとシう
る新規の液晶化合物であって、しかも自発分極が大きく
応答性にすぐれたものが得られないものかと鋭意検討し
、本発明に至ったものである。

また本発明はそのような液晶化合物、あるいは組成物を
用いて、高速応答性を有する液晶表示素子を提供しよう
というものである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明における液晶化合物は、次の一般式（Ｉ）であら
れされるフエエルグロビオン酸誘導体であることを特徴
としている。

ここで、式中、Ｒは炭素数１〜２ｏのアルキル基または
アルコキシ基をあられし、Ｑ＊は光学活性なアルキル基
をあられす。また、Ｘは１，４−フェニレン基の置換基
であつてハロゲン原子をあられす。

また本発明における液晶組成物とは、一般式（１）であ
られされる化合物（■）（以下に化合物（１）と略称す
る）の複数よシなるか、化合物（１）の１程またはそれ
以上と化合物（Ｉ）以外の液晶化合物とからなる液晶組
成物である。

前述の如く、液晶における強誘電性は、液晶がチルト系
であるカイラルスメクチ、り相、よシ具体的には、　Ｓ
Ｃ＊相、　８Ｆ＊（カイラルスメクチ、りＦ相・・・以
下同様に略する）、ＳＣ＊相、ｓＨ＊相、Ｓ工＊相、Ｓ
Ｊ＊相、ＳＫ＊相であるときにあられれるが、そのうち
、最も実用的とされているのは、ＳＣ〜である。他のカ
イラルスメクチック相忙おいても、スイッチング動作が
検出されているが、それらの相ではよシ結晶相に近いた
め粘性が大きく応答速度はＳＣ＊相に比べて遅くなシ実
用的とは言えない。化合物（１）＆Ｃおいては、そのは
とんどがＳＣ＊相を有しておシ、その温度範囲がかな〕
広い化合物も多い。またその多くはＳＣ＊相の低温域に
他のスメクチック相をとらないため、混合してその融点
を下けて、ＳＣ＊相の温度域を低温域に大きく拡大する
ととも容易である。

化合物（Ｉ）において、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、またはアル；キシ基であるが、強誘電液晶表示素子
として用いるにはその炭素数は８〜１４程度が適幽であ
る。アルキル基又は、アルコキシ基の炭素数がｌＪ・さ
くなると、化合物（１）はネマチック性が増し、　ＳＣ
＊相を含め、スメクチック相の温度域は狭くなる傾向に
あシ、そのため、強誘電性液晶表示素子として用いるに
は不充分となってくるが、この場合、従来の液晶表示素
子（ＴＮ型）において少量添加することによシ、いわゆ
るリバース・ドメインの防止に有効であシ、また最近注
目されているスーΔ−ＴＮ型にも用いることができる。

化合物（Ｉ）は一般式（１）にも示される如く、その分
子骨格中に、ＤＯＢＡＭＢＣに見られるような光に不安
定なトランス２重結合、あるいは水分に不安定なアゾメ
チン結合（−ＣＨ−Ｎ−）を有していない。そのために
、化学的に全く安定であυ、長期の使用に耐えることが
できる。

また化合物（Ｉ）はＤＯＢＡＭＢＣやアゾキシ系にみら
れるような着色はなく、それ自体無色であシ、カラー表
示にも好適である。

強誘電性液晶が、高速応答性を示すのは、液晶が自発分
極を有しておシ、それが印加電場と直接に相互作用する
からである。液晶の粘度が一定であるならば、自発分極
の値が大きい程、その値に比例して、応答速度は速くな
る。従って、自発分極は強誘電性液晶における最も重要
な物性値の一つである。

自発分極を有するのは、ＳＣ＊相あるいは他のカイラル
スメクチック相であるが、液晶がこのような相を示すた
めには、系がカイラルである必要がある。そのために分
子内にカイラルな基を導入するか、あるいは液晶中に他
のカイラル物質を添加するなどの方法が一般に採られて
いるが、後者では、自発分極が小さくなシすぎるため、
主に前者の方法が用いられている。化合物（Ｉ）におい
ても、（ｓ）　−２−メチルブチルアルコールをはじめ
とする光学活性アルコールＱ＊ＯＨをカイラル源として
用い１分子内に導入している（Ｑ＊は光学活性のアルキ
ル基である）。

自発分極は、前述のように大きい程望ましいわけである
が、そのためＫは、大きな分子内永久双極子（カルがニ
ル基が最も望ましい）と不斉炭素ができるだけ近傍に存
在することが望ましいとされている。現在、数ｎＣ（ク
ーロン）／−以上の自発分極を有する強誘電性液晶化合
物はほとんどがそのような構造を有しておシ、本化合物
（Ｉ）においてもその条件を満たすことによって、同程
度の自発分極を有している。

光学活性アルコールＱ＊ＯＨとして、最もよく用いられ
るのは天然物としても容易に得られる（８）−２−メチ
ルブタノールである。これは１級アルコールであって、
後述するようにその導入も容易であル、またこれを用い
た化合物（Ｉ）は、その温度範囲も広く、また、低温域
により結晶相に近い他のスメクチック相をもたぬため、
さらに広い温度域を有する組成物を得るのＫも適してい
る。これを用いた場合、化合物（１）は１〜１０　ｈＣ
／ｍ程度の自発分極を有するととが多い。

Ｑ＊ＯＨとして不斉炭素がＯＨ基から、さらに離れ九、
例えば（ｓ）　−４−メチルヘキサノール等を用いると
、その温度範囲はさらに改善されることが多いが、カル
がニル基と不斉炭素もよシ離れるので自発分極は１　ｎ
ｃ／ａｉ以下と小さい値になってしまう。Ｑ＊ＯＨとし
て例えば（ｓ）　−２−ツタノール、（Ｒ）　−２−オ
クタツール等の２８のアルコールを用いると、不斉炭素
がカルがニル基によシ近接するため、その自発分極の値
は（ｓ）　−２−メチルブタノールを用いた場合に比較
して１桁程度は大きくなる。これは、アゾメチン系や他
のエステル系において既に例が知られているが、本化合
物（１）についても同様にあてはまる。しかし、これら
２級アルコールを用いた場合、その温度範囲は、やや狭
くなる傾向にあシ、（Ｓ）　−２−メチルブタノールを
用いた時、あられれなかったよシ結晶相に近い他のスメ
クチック相を有する仁ともある。従ってよシ広い温度範
囲とよシ大きい自発分極を持たせるためには、とれらを
うまく混合して組成物として用いるのがよシ効果的であ
る。

さて、本化合物（１）の大會な特徴としては、その骨格
中に、ハロゲン原子によって置換された１、４−７エニ
レン基を有することがあけられる。

本化合物と類似の構造を有する化合物としては先に本発
明者らが発表した化合物（■）′があるが嬶Ｉｔ、Ｑ＊
は本化合物（１）におけるものと同様である）辷れは、前述のようにビフ
ェニル環を含まない３１１性化合物としては初めて大き
な自発分極を有するｓＣ＊化合物であシ、配合によシ容
易にそのＳＣ＊相の温度範囲を室温域とできるものの、
単一化合物としての温度範囲は充分広いものとは言えな
かった。本化合物（１）においては骨格中のベンゼン環
をへ〇Ｐン原子で置換するととＫよ〕、その点を大きく
改善するととに成功している。

強誘電性を示すカイラルスメクチック液晶において、そ
の特定の位置に７ｙ％、塩素等のハロゲン原子を導入す
ることによシ、その温度域をよシ広く、あるいはよシ低
く改善できることは既に本　。

発明者らが報告していることであるがやを會計−１その
場合、フッ素を導入するととによシ、液晶間の相転移温度（特に８Ｃ＊相の上限
）をあｔｂ変化させることなく、その融点を降下させ、
また塩素を導入することによ、！７８Ｃ＊相の上限も降
下させるが、融点をよシ大きく降下させることができる
。

本化合物（１）においても、ハロゲンの導入によシ同様
の融点の降下がみられる。しかも、そのＳＡ−８Ｃ＊転
移点においては、塩素を導入した場合でも無置換体とあ
１シかわらず、フッ素を導入した場合では２０〜３０°
上昇し、その液晶性が上昇しておシ、これは注目すべき
ことである。

次に化合物（υの合成法について述べる。

化合物（１）はその分子骨格内に３個のエステル結合を
有しているが、その結合生成の順序によってＡ法及びＢ
法の２つの合成法がある。

Ａ法は次の一般式ω）であられされる酸塩化物（６）（
式中、Ｒは化合物（Ｉ）におけるものと同様である）と一般式（Ｉ［Ｉ）であられされる
フェノール誘導体（■）（式中、Ｘ　、　Ｑ＊は化合物
（１）におけるものと同様である）とをピリジン等の、
塩基性物質存在下反応させることを特徴としている。

Ｂ法は酸塩化物の）を４−ヒドロキシ安息香酸、または
そのハロゲン置換体と反応させて、一般式ＣＹ’）であ
られされるカルΔ？ン酸（ＩＶ）としく式中、Ｒｅ　Ｘ
　＊　Ｑ＊は、化合物（Ｉ）におけるものと同様である
）、これを塩化チオニル等の塩累化剤と反応させて酸塩
化物とした後、光学活性アルコールＱ＊ＯＨ（Ｑ＊は光
学活性なアルキル基をあられす）と反応させるものであ
る。また４−ヒドロキシ安息香酸、またはそのハロゲン置換体を用いるかわシに、４−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、またはそのハロゲン置換体と反応させた
後、ホルミル基を無水クロム酸等で酸化してカルがン酸
（ｍＶ）に導く方法も用いることができる。

その合成経路を以下に図示する。

（Ａ法）（Ｂ法）ＯＶ）用いる光学活性アルコールＱ＊ＯＨが１級アルコールの
場合、Ａ法によるのが、簡便で収率も高い。

しかし、　Ｑ＊ＯＨが２級アルコールの場合フェノール
誘導体（ＩＩ）を合成する際にラセミ化の恐れがあシ、
光学純度を保ったまま（ＩＩＩ）に導くためには頻雑な
工程を必要とするため、実用的とは言い難い。

Ｂ法はＡ法に比べると工程数が多いが、Ｑ＊ＯＨの如何
にかかわらず用いることができるため、２級アルコール
などの場合、好適な方法である。

さて、ここで原料として用いる酸塩化物（ＩＩＩ）は次
のようにして合成できる。

即ち、４−アルキル（ｔたは４−アルコキシ）安息香酸
塩化物と４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させて、一般
式Ｍであられされるカルがン酸（至）（式中、Ｒは化合
物（Ｉ）におけるものと同様である）とした後、塩化チ
オニル等の塩素化剤を反応させて得ることができる。（
ロ）はあるいは、４−ヒドロキシ安息香酸に換えて、４
−ヒドロキシベンズアルデヒドを用いて反応させた後、
無水クロム酸等で酸化することによっても得ることがで
きる。

一方、Ａ法において用いられるフェノール誘導体（１）
はＱ＊ＯＨが１級アルコールの場合には４−ヒドロキシ
安息香酸あるいはそのハロダン置換体と酸触媒存在下脱
水縮合させることによシ容易に得ることができ石が、Ｑ
＊ＯＨが２級アルコールの場合には４−ヒドロキシ安息
香酸またはそのハロゲン置換体の水酸基をベンジルエー
テル等の適当な保護基によシ保護した後、塩化チオニル
尋の塩素化剤で酸塩化物として、次いでＱ＊ＯＨと反応
させて光学活性エステルとした後、最後に保護基をはず
すことによシ得ることができる。

さて、得られた液晶化合物あるいは組成物は、２枚の透
明な電極板の間に、均一な厚さく１μｍ〜２０μｍ程度
）の薄膜とすることによシ、液晶表示用セルとして使用
することができる。

表示用セル中においては、液晶の分子は分子長軸が電極
面に平行な、いわゆるホモジニアスの、かつ向きの均一
な配向をとったモノドメインである必要がちる。とのた
めに電極板の表面にラビング、蒸着等による配向処理を
施すか、あるいは電場、または磁場を印加するか、ある
いは温度勾配をもたせるか、あるいはこれらの手段の複
数を併用した状態で、等方性液体相から、液晶相まで除
徐に冷却して、配向させる方向が一般に採用されている
。本発明における化合物あるいは組成物においてもこの
ような方法によって均一に配向したモノドメインのセル
を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の概要は以上の如きものであるが、本発明の化合
物（Ｉ）は従来代表的強誘電性液晶化合物として知られ
ていたＤＯＢＡＭＢＣに比して、後述する実施例にも示
される如く、工業的にも容易に製造でき、それ自体無色
であって、光、水に対する化学的安定性にまされるもの
である。またそのＳＣ＊相の温度範囲も広く、本発明の
組成物においては、一般の液晶化合物と同様に単一化合
物に比して、融点の降下がみとめられ、かつ、低温域に
他のスメクチック相をもたないものが多いためＳＣ＊相
の温度範囲は大きく広がシ、室温における利用も可能で
ある。

更に１本発明の強誘電性液晶化合物、及び組成物は従来
の強誘電性液晶と同様に応答速度がネマチ、り液晶の１
００倍以上と極めて大きく、表示用光スイッチング票子
として、極めて有望である。

〔実施例〕

以下に実九例をあげて本発明を具体的に説明するが、勿
論、本発明の主旨および適用範囲は、とれらの実施例に
よって制限されるものではない。

尚、転移温度の測定は、温度調節ステージを備えた偏光
顕微鏡、及び、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行
ったが、その試料の純度あるいは測定牽件によって、若
干変動するものである。温度は℃を意味する。

〔実施例１）　　３−フルオロ−４−（（Ｓ）　−２−
メチルブチルオキシカルボニル）フェニル　４−（４−
デシルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾエートの合成１−ａ　　４−（４−デシルオキシベンゾイルオキシ）
安息香酸の合成４−デシルオキシ安息香酸塩化物２．９７ｊｌを１５ｍ
の塩化メチレンに溶解し、これにピリジン１５１に溶解
した４−ヒドロキシ安息香酸１．３８１を滴下した。滴
下終了後６時間加熱還流した後室温まで放冷した。１０
チ塩酸ＩＱＱｗ１１を加え、生じた白色沈澱をろ別し、
水で洗液が中性になるまで洗滌した。得られた粗結晶を
エタノールから３回再結晶して、４−（４−デシルオキ
シベンゾイルオキシ）安息香酸２．６３Ｆを得た。収率
６６％　ＩＲスペクトルを以下に示す。

ＩＲ：　　２７００，２５６０，１７４０，１６９５，
１６０５゜１５２０．１４３０，１２６０，１２１０，
１１７０゜１０７０．８４５，７６５画　。

とのものは液晶相を示した１−ｂ　　３−フルオａ−４−（（ｓ）−ｚ−メチルブ
チルオキシカルがニル）フェニル　４−（４−デシルオ
キシベンゾイルオキシ）ベンゾエートの合成１−ａで得られた４−（４−デシルオキシベンゾイルオ
キシ）安息香酸２．５０Ｆに塩化チオニル１５１Ｌｌ及
びピリジン０．５１Ｅ／を加え、還流下３時間攪拌した
。

過剰の塩化チオニルを減圧下留去して得られた粗結晶に
トルエン１００ｄを加え、不溶物を傾瀉で除去した。減
圧下、トルエンを留去後、ｎ−ヘキサンから再結晶して
、４−（４−デシルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸
塩化物１．８６．９を得た（収率７１チ）。

この酸塩化物４１６．５１ｖおよび（Ｓ）　−２−メチ
ルブチル　３−フルオロ−４−ヒドロキシ−ベンゾニー
）２６７■を５１７の塩化メチレン、及び３１のピリジ
ンに溶解して、２時間還流下、攪拌した。

室温まで放冷した後、酢酸エチル５０ゴを加え、１０Ｊ
塩酸、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で
順次洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下、
溶媒を留去して、得られた粗生成物をシリカダルカラム
クロマトグラフィーで精製しく展開溶媒り、四ｐホルム
）、さらＫ、エタノールから再結晶して３−フルオロ−
４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシカルブニル）フ
ェニル４−（４−７”シルオキシベンゾイルオキシ）ベ
ンゾエートの白色結晶４１５Ｉｎ９を得た（収率６８％
）。

その化学構造は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外
吸収スペクトル（ＩＲ）及び質量スペクトル（ＭＳ）に
よって、決定した。

δ６．８〜７．４　（ｍ、６Ｈ，その他の芳香族水素）
。

δ４．１３　（ｄｄ　２Ｈ−Ｃｏｏ−Ｃ’Ｈ２−）　、
δ３．９８（ｔ。

その他のメチレン水素）、δ０．８〜１．１　（ｍ、９
Ｈ。

−ＣＨ，）　、ただしｍ　、　ｄｄ　、　ｔはそれぞれ
多重線、２重の２重線、ｔは３重線をあられす。

ＩＲ：　　１７５０，１７１５，１６１０，１５２０，
１４４０゜１２６０．１２０５，１１７０，１０４０，
１０１０，９７０゜８９０．８５０，７７０，６９５Ｃ
Ｉｎ　。

ＭＳ：　　ｍ／５ｚ６０６（Ｐ”）この化合物はＳＣ＊相を示した。その相転移温度を以下
に記す。

ｌ−８Ａ：　１７５°　５Ａ−８Ｃ＊　１４０°　融点
８９゜（工は等方性液体相をあられす）〔実施例２〕実施例１において４−７″シルオキシ安息香酸に換えて
４−オクチルオキシ安息香酸、４−ドデシルオキシ安息
香酸、４−テトラデシルオキシ安息香酸を用いて同様に
反応を行った。最終的に得られ九３−フルオロ−４−（
（Ｓ）　−２−メチルブチルオキシカルブニル）フェニ
ル　４−　（４−オクチルオキシベンゾイルオキシ）ベ
ンゾエート、３−フルオロ４−　（（８）　−２−メチ
ルブチルオキシカルがニル）フェニル、４−（４−ドデ
シルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾエート、３−フル
オロ−４−（（Ｓ）　−２−メチルブチルオキシカルが
ニル）フェニル、４−（４−テトラデシルオキジペンゾ
イルオキシ）ベンゾエートのＮＭＲ，ＩＲ）を実施例１
におけるものとはとんど同様であって、わずかにメチレ
ン鎖に対応するピーク、あるいは吸収の強度比の異った
のみのチャートを与えた。

また、ＭＳはそれぞれの親ピーク（Ｐ＋）である、ｍ／
＠−５７８，６３４，６６２を与えた。

これらはともＥＳＣ＊相を示した。その相転移温度を表
１に示す。

〔実施例３〕実施例１において、４−デシルオキシ安息香酸よシ導い
た４−デシルオキシ安息香酸塩化物に換えて、４−オク
チル安息香酸塩化物及び４−デシル安息香酸塩化物を用
いて、同様に反応を行い、３−フルオロ−４−（（８）
　−２−メチルブチルオキシカルがニル）フェニル　４
−（４−オクチルベンゾイルオキシ）ベンゾエート、３
−フルオロ−４−（（Ｓ）　−２−メチルブチルオキシ
カルがニル）フェニル　４−（４−デシルベンゾイルオ
キシ）ベンゾエートを得た。

後者のスペクトルデータを以下に示す。

のメチレン水素）、δＯ−８〜１．１　（ｍ　ｅ　９　
Ｈｅ　ＣＨｓ）ＩＲ：　　１７４５，１７２０，１６２
０，１４３５，１２８０゜１２５５．１１４０，１０６
５，１０２０，８９０，７８０゜７６０．６９５ｍ　　
　０ＭＳ　：　　ｍ／　＊　−５９０（Ｐ”）。

とれらはＳＣ＊相を示した。その相転移温度を表１に示
す。

〔実施例４〕実施例１，２．３において、（８）　−２−メチルブチ
ル３−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾエートに換えて
、同様に反応を行い、３−クロロ−４−（（８）　−２
−メチルブチルオキシカルデニル）フェニル　４−（４
−オクチルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾエート、３
−りｐ四−４−（（８）−２−メチルブチルオキシカル
がニル）フェニル４−（４−デシルオキシベンゾイルオ
キシ）ベンゾエート、３−クロロ−４（（８）　−２−
メチルブチルオキシカルがニル）フェニル　４−（４−
）”デシルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾエート、３
−クロロ−４−（（Ｓ）　−２−メチルブチルオキシカ
ルがニル）フェニル　４−（４−テトラデシルオキジペ
ンゾイルオキシ）ベンゾエート、３−クロロ−４−（（
Ｓ）　−２−メチルブチルオキシカルがニル）フェニル
　４−（４−オクチルベンゾイルオキシ）ベンゾエート
、３−クロロ−４−（（Ｓ）　−２−メチルブチルオキ
シカルがニル）フェニル　３−クロロ−４−（（８）　
−２−メチルブチルオキシカルがニル）フェニル　４−
（４−デシルベンゾイルオキシ）ベンゾエートを得た。

代表例のスペクトルデータを以下に示す。

３−りｐ、ロー４−（（８）　−２−メチルブチルオキ
シカルがニル）フェニル　４−（４−デシルオキシベン
ゾイルオキシ）ベンゾエート δ６．９〜７．５（ｍ、６Ｈ，その他の芳香族水素）。

δ４．１７　（ｄｄ　、　２Ｈ、Ｃ−０−ＣＭ、−）　
、δ４．０５（ｔ。

の他のメチレン水素）、Ｊｏ、８５〜１．１　（ｍ、９
Ｈ。

−ｃｍ、）。

ＩＲ：　　１７４Ｇ、１７１５，１６０５，１５２０，
１４００゜１２７０．１２０５，１１６５，１１４５，
１０１５，９６５゜８９０．８５０，７６５，６９０（
ｃＩＲ−’）ＭＢ：　　ｍ／ｅｘ６２２，６２４（Ｐ”
）０３−クロロ−４−（（８）　−２−メチルブチルオ
キシカルがニル）フェニル　４−（４−デシルペδ７．
１〜７．５（ｍ、６Ｈ，その他の芳香族水素）。

δ４．１６　（ｄｄ　、　２Ｈ、−Ｃ−０−ＣＭ、−）
　、δ２．７０（ｔ。

１６Ｈ，その他のメチレン）、２０．８〜１．１　（ｍ
、９Ｈ。

−０Ｍ３）。

ＩＲ：　　１７４０，１７１５，１６００，１５１５，
１４２０゜１２７５．１２５０，１２０５，１１６５，
１１２０，１０７０゜１０５０．１０１５，８８５，８
４５，７６０，６９０（ｃｍ−’）ＭＳ　：　　ｒｎ／
　ｅ　−６０６ｔ　６０８　（Ｐ　”）これらはすべて
ＳＣ＊相を示した。その相転移温度を表１にまとめて示
す。

〔実施例５〕　２−フルオロ−４−（（Ｓ）　−２−メ
チルブチルオキシカルがニル）フェニル、４−（４−デ
シルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾエートの合成実施例１において４−デシルオキシ安息香酸塩化物に換
えて、４−オクチルオキシ安息香酸塩化物を用い、４−
（４−オクチルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸（Ｓ
Ｃ−＋Ｎ　１５８°Ｎ−Ｉ２２８゜ｍ、ｐ、　１２７．
５°）を得、さらに、（ｓ）　−２−メチルブチル、３
−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾエートに換えて、（
Ｓ）　−２−メチルブチル、２−フルオｏ−４−ヒドロ
キシベンゾエートを用い、２−フルオロ−４−（（Ｓ）
　−２−メチルブチルオキシカルがニル）フェニル　４
−（４−オクチルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾニー
）　ヲ得り。

δ６．９〜７．５　（ｍ　、　５Ｈ＃　その他の芳香族
水素）。

δ４．１６　（ｄｄ　、　２Ｈ，Ｃ−０Ｃ−０−Ｃ、δ
４．０２（ｔ。

その他のメチレン）、δ０．８〜１．１５　（ｍ　ｔ　
９　Ｈｔ　ＣＨ３）。

ＩＲ：　　１７６０，１７４０，１７２０，１６１０，
１５２０゜１２６０．１１９０，１１６５，１０６０，
１０２０，８９０゜７６０．６９０（ａｎ−’）ＭＳ　”、　　ｍ／　＠−５７８（Ｐ　”）相転移温度
を以下に示す。

５Ａ−Ｎ＊　１３２°Ｎ＊−Ｉ　１５１．５°融点７５
．５゜〔実施例６〕　３−フルオロ−４−（（Ｒ）　−
１−メチルグロビルオキシカルポニル）フェニル　４−
（４−デシルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾエートの
合成６−＆　２−フルオロ−４−（４−（４−オクチルオキ
シベンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ）安息香酸の合
成実施例１−ａにおいて得られた４−（４−デシルオキシ
ベンゾイルオキシ）安息香酸を塩化チオニルで処理して
４−（４−デシルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸塩
化物を得た。

この酸塩化物０．９５１を塩化メチレン１０１１７に溶
解し、これに２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸０
．３６１１をピリジン１０ｄに溶解して加えた。６時間
加熱還流した後、放冷した。１０チ塩酸を加えて反応液
を酸性とし、析出した結晶を炉別し、水、次いでエタノ
ールで数回洗滌した。結晶をトルエンから２回再結晶し
て、２−フルオロ−４−（４−（４−オクチルオキシベ
ンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ）安息香酸の白色結
晶１、１１．９を得た。このものは液晶性を示した。

５Ｃ−Ｎ　２６５°Ｎ−Ｉ　　２９０’以上、融点１８
０゜６−ｂ　３−フルオロ−４−（（Ｒ）　−１−メチ
ルグロビルオキシカルボニル）フェニル　４−　（４−
デシルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾエートの合成６−ａで得られた２−フルオロ−４−（４−（４−オク
チルオキジベンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ）安息
香酸６５３ｒｎ９に塩化チオニル５ｄ及びピリジン０．
５−を加え４時間加熱還流した。

減圧下、過剰の塩化チオニルを留去した。残渣にトルエ
ン５Ｑｓｌを加えて溶解し、不溶物を除去した。減圧下
、トルエンを留去して、２−フルオロ−４−（４−（４
−オクチルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ
）安息香酸塩化物の結晶４１０Ｉ！を得た。

この酸塩化物３６０Ｍ９及び（Ｒ）　−２−ブタノール
２００ＦＩＩ＆を塩化メチレン４ｄ及びピリジン２ｄと
ともに２時間加熱還流した。放冷後、酢酸エチルを加え
１０％塩酸、飽和重炭酸す）　ＩＪウム水溶液、水、飽
和食塩水で順次、洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水し
た。減圧下、溶媒を留去して得られた息生成物シリカダ
ルカラムクロマトグラフィーで精製しく溶媒クロロホル
ム）次いでエタノールから再結晶して３−フルオロ−４
−（（Ｒ）　−１−メチルプロｆルオキシカルポニル）
フェニル４−（４−デシルオキシベンゾイルオキシ）ペ
ンシェードの白色結晶２６７■を得た。

δ６．８５〜７．５　（ｍ　、　６Ｈ，その他の芳香族
水素）。

δ５．１１　（ｒｎ　、　ＩＨ，Ｃ−０−ＣＨ−）　、
δ４．０３　（ｔ、ＨＣｌ２−０％　）　＃δ１．６〜
２．１（ｍ、４Ｈ，０−Ｃ−ＣＨ２−）δ１．１〜１．
６（ｍ、１７Ｈ，その他のメチレン水素及び０−Ｃ−Ｃ
Ｈ，）、δ０．９〜１．１　（ｍ　、　６Ｈ，その他の
ＣＭ、　）ＩＲ：　　１７５５，１７４０，１７０５，１５２０，
１２９０゜１２６０．１２４０，１２００，１１４５，
１０５０，１００５゜８８５．８５０，７６０，６９０
（ｃＩｌｌ−’）Ｍ８　：　　ｍ／　＠−５９２（Ｐ”
）このものはＳＣ＊相を示した。その相転移温度を表１
に示す。

表中、２ＭＢは（Ｓ）　−２−メチルブチル基を、ＩＭ
Ｆは（Ｒ）　−１−メチルゾロピル基をあられす。

また・はその相を存在することを示し、−は存在しない
ことを示している。数字はその相からよシ温度の高い相
への転移温度を示しておシ、０内はその相が融点以下の
いわゆるモノトロピ、りであることを示している。

〔実施例７〕　室温でＳＣ＊相を示す組成物の調製実施
例１で得られ九３−フルオロ−４（（Ｓ）　−２−メチ
ルブチルオキシカルボニル）フェニル４−（４−デシル
オキシベンゾイルオキシ）ベンゾニー）１１．０％、実
施例３で得られた、３−フルオロ−４−（（Ｓ）　−２
−メチルブチルオキシカルぎニル）フェニル　４−　（
４−デシルベンゾイルオキシ）ベンゾニー）　１１．０
％、実施例３で得られた３−クロロ−４−（（Ｓ）　−
２−メチルブチルオキシカルボニル）フェニル　４−（
４−デシルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾエート１０
．５チ、３−クロロ−４−（（Ｓ）　−２−メチルブチ
ルオキシカルボニル）フェニル　４−（４−デシルベン
ゾイルオキシ）ベンゾエート２０．７％及び、４−　（
（Ｓ）　−２−メチルブチルオキシカルボニル）フェニ
ル　４−（４−デシルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾ
ニー）１１．０１３−フルオロ−４（（Ｓ）　−２−メ
チルブチルオキシカルがニル）フェニル、４−デシルオ
キシベンゾエート３４．８　％からなる液晶組成物を調
製した。この組成物は、５９°以下でＳＣ＊相を示し、
室温域で結晶化せず、安定にＳＣ＊相を保った。また、
この組成物の透明点（８Ａ−１）は１１０°であった。

〔実施例８〕実施例１で得られた３−フルオロ−４−（（Ｓ）−２−
メチルブチル基麻［株］ルがニル）フェニル４−（４−
デシルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾエートを加熱し
て、等方性液体とした。これを厚さ１．７μｍのスペー
サーを介した２枚のポリイミド−ラビング配向処理を施
したガラス透明電極間に充填し、薄膜セルを作成した。

１分間に５°の割合で徐々に冷却し、スメクチック人相
を配向させ、ついで１４０°以下まで冷却して、均一な
ＳＣ＊相のモノドメインを得た。このセルに１２γで電
場（１０Ｖ　１００　Ｈｚの矩形波）を印加し、フォト
マルチプライヤ−で光スイツチング動作を検出したとこ
ろ、その応答速度は５５μｓｅｃであった。また９７°
では２１０μＢｅｃであった。これにょシ応答の速い光
表示素子が得られたことｋなる。

代理人弁理士　　高　橋　勝　利手続補正書昭和６１年５月１３日

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物。（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、またはアル
コキシ基をあらわし、Ｑ＾＊は光学活性なアルキル基を
あらわす。Ｘは１，４−フェニレン基の置換基であって
、ハロゲン原子をあらわす。）２、Ｘがフッ素あるいは
塩素である特許請求の範囲第１項記載の化合物。３、Ｑ＾＊が（Ｓ）−２−メチルブチル基、または炭素
数４〜８の（Ｓ）−２−アルキル基、（Ｒ）−２−アル
キル基である特許請求の範囲第１項または２項記載の化
合物。４、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼で示される化合物（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、またはアル
コキシ基をあらわし、Ｑ＾＊は光学活性なアルキル基を
あらわす。Ｘは１，４−フェニレン基の置換基であって
、ハロゲン原子をあらわす。）の少くとも１種を配合成
分として含有する液晶組成物。５、一般式（ I ）で示される化合物の２種以上を含有
する特許請求の範囲第４項記載の液晶組成物。６、カイラルスメクチック相を有する特許請求の範囲第
４または５項記載の液晶組成物。７、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼で示される化合物（式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキ
シ基をあらわし、Ｑ＾＊は光学活性なアルキル基をあら
わす。Ｘは１，４−フェニレン基の置換基であって、ハ
ロゲン原子をあらわす。）の少くとも１種を構成要素と
する光スイッチング素子。