JPH0667878B2 - 液晶化合物、その組成物および光スイツチング素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は液晶性化合物及び液晶組成物に関するもので、
特に強誘電性を有する液晶材料を提供するものであり、
従来の液晶材料と比較して、特に応答性、メモリー性に
すぐれた液晶表示素子への利用可能性を有する液晶材料
を提供するものである。

＜従来技術＞ 液晶表示素子は、その低電圧作動性、低消費電力性、薄
型表示が可能なこと、受光型であるため明るい場所でも
使用でき、目が疲れないことなどの多くのすぐれた特徴
を有しているため、現在では各種の表示素子として、広
く用いられている。

現在のところ、表示方式としてはTwisted Nematic（T
N）型と呼ばれるものが最も一般的である。このTN型表
示方式はネマチック液晶を用いるものであるが、これに
おいては、前記のすぐれた特徴をすべて有する反面、CR
Tをはじめとする他の発光型表示方式と比較すると、そ
の応答が非常に遅いという欠点があった。また印加した
電場を切ったときには、もとの状態にもどるため表示の
記憶（メモリー効果）が得られなかった。これらのため
に、高速応答や、時分割作動が必要な光シャッター、プ
リンターヘッド、テレビ等への動画面への応用には種々
の制約を受け適したものであるとは言えなかった。

液晶表示素子としてはTN型以外にもゲスト−ホスト（G
H）型、複屈折制御（ECB）型、相転移（PC）型、熱効果
型等が研究開発されており、それぞれ特徴を有している
が、その応答性においては、いずれもTN型と比べて特に
改善がなされたものとは言えなかった。これらに対し、
高速応答が得られる液晶表示方式として二周波駆動型、
およびスーパーTN型と呼ばれるものが開発されており、
その応答性においては、かなりの改善がなされたが、そ
れでも充分満足できるものとは言えず、また二周波駆動
型においてはその作動回路が複雑になりすぎる、また、
スーパーTN型においては画面が黄色に着色するためカラ
ー表示に向かない、などの欠点を有していた。このた
め、さらに応答性にすぐれた新しい液晶表示方式の開発
が試みられてきた。

この目的に沿ったものとして最近、強誘電性液晶が発表
された。（R.Mayer et al;J.Physique36 L69（197
5））この強誘電性液晶を利用した表示素子は、従来の
液晶表示と比較して100〜1000倍という高速応答と、双
安定性によりもたらされるメモリー効果を有することが
指摘され（N.A.Clark,S.T.Lagerwall:Appl Phys. Let
t;36 899（1980））、テレビ等の動画面や高速光シェ
ッタープリンターヘッド、コンピューター端末など多方
面の表示素子への応用が期待できるものである。

強誘電性液晶は、液晶相としてはチルト系のカイラルス
メクチック相に属するものであるが、その中でも、実用
的に望ましいものは、最も粘度の低いカイラルスメクチ
ックＣ（以下SC^＊と略称する）相と呼ばれるものであ
る。

SC^＊を有する液晶化合物はこれまでにも検討されてきて
おり、既に数多く知られている。

代表的なものとしては初めて合成された強誘電性液晶と
して知られている（Ｓ）−２−メチルブチルｐ−デシル
オキシベンジリデンアミノシンナメート（DOBAMBCと略
称されている）及びその同族体のシッフ塩基系液晶をあ
げることができる。DOBAMBCは現在においても、強誘電
性液晶の物性や配向などの検討用として最もよく用いら
れている液晶化合物の１つであって自発分極やらせんピ
ッチなど強誘電性液晶における重要な諸物性値の１つの
基準ともなっている。しかし、DOBAMBCとその系列化合
物には光に対する安定性に欠ける水分に対する安定
性に欠ける液晶化合物自体有色である。SC^＊相を示
す温度範囲が、エナンチオトロピックで20゜以内と狭
く、かつ、室温域から離れている。等の欠点があって、
実用的な面からみると満足できるものではなかった。
（１）P.Keller et al;J.de Physique37 C3（197
6） ２）idem;Acad.SC.Paria282C639（1976） ３）B.
I.Ostrouskii et al.Ferroeledrics 24 309（198
0） ４）K.Yoshino et al Japanese J.of Appl
Physics 23 L175（1984） ５）磯貝ら、特開昭59−9
8051など） アゾキシ性液晶においても、いくつか知られているが、
その強い着色性のためにやはり実用には不適である。
（P.Keller et al.Ann.Phys・３139（1978）） こうした欠点を改良すべく、化学的に安定なエステル系
の液晶化合物が、最近検討されており既に報告例も多
い。

これらを多数紹介している総説としては１）J.W.Goodby
et al Liquid Crystal and Ordered Fluids V
ol ４ P1〜 ２）J.W.Goodby T.M Leslie Mol Cr
yst Liq Cryet.110 175,（1984）などをあげること
ができ、また、同様に多数の化合物を含む文献として、
M.Isogai et al EP−0110299 をあげることができ
る。

しかし、これらに紹介されているエステル系化合物にお
いては、そのうち液晶分子内にベンゼン環等を２個有し
ている２環性化合物においては、SC^＊相は比較的室温に
近い低温域にあるものが多いが、その多くはSC^＊相は降
温時のみにあらわれるいわゆるモノトロピックであり、
昇温時にもあらわれるエナンチオトロピックなものでも
その安定な温度域は非常に狭いものであった。一方、分
子内にベンゼン環等を３個含んでいる３環性化合物にお
いてはSC^＊相が安定に存在する温度域は広くなるもの
の、その融点は室温よりはるかに高いものばかりであっ
て、そのため、これらの化合物においては多くの種類を
まぜあわせ、融点を下げその温度域を調整する必要があ
った。

３環性化合物は大きくわけて、（イ）ビフェニル環を含
むもの、（ロ）ビフェニル環を含まないものに分類され
る。前者は比較的よく検討されており、報告されている
化合物も数多い。しかしながら、このタイプの化合物で
はSC^＊相の温度域はかなり広いものの、より低温域にお
いて、SC^＊相より結晶相に近いスメクチック相を有する
ことが多く、そのため混合しても、SC^＊相の温度範囲そ
のものはあまり広がらず、より低温域のスメクチック相
の温度域が広がってしまう場合が多かった。

後者のタイプの化合物は、あまり知られていないが、た
とえばJ.W.GoodbyとT.M.Leslieにより紹介されている
（ｉ）、あるいは（ii）などをあげることができる。（
_＊は不斉炭素であることをあらわしている） （ここでCrは結晶相、SAはスメクチックＡ相、Ｉは等方
性液体相をあらわす）これらを用いて室温域でSC^＊相を
示すような液晶組成物も得られてはいる。しかし、これ
らの化合物はいずれも、その不斉中心の炭素と大きな分
子内双極子モーメントを有するカルボニル結合とが大き
く離れており、そのために、自発分極が小さく応答性は
満足のいくものではなかった。そのため、後者のタイプ
で自発分極がより大きいSC^＊液晶化合物が望まれてい
た。

かかる目的から、本発明者らは先に一般式（１）′であ
らわされる新しい強誘電性液晶化合物を開発した。

（式中、Ｒ及びＱ^＊は本化合物（Ｉ）におけるものと同
様である） この化合物（Ｉ）′は３環性であるが、ビフェニル環を
含まず、低温域に他のスメクチック相を有さないため、
混合による温度範囲の拡大が容易であり、しかも、光学
活性基をエステル結合によって分子末端に導入している
ため、カルボニル結合と不斉炭素が近接していて、大き
な自発分極を有するというすぐれた特徴があった。しか
し、この化合物（Ｉ）′は単一化合物ではその融点が高
く、SC^＊相の温度範囲においても、たかだか40゜程度で
あるという問題点があった。そのため、前記のすぐれた
特徴を持ちながら、単一化合物として、さらに広い温度
域、低い融点を持つ化合物の開発が必要であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、光及び化学的安定性にすぐれた液晶化合
物として、エステル系化合物に着目し、単独もしくは配
合することによって、室温付近で強誘電性を有する液晶
相、特にカイラルスメクチックＣ相を広い範囲でとりう
る新規の液晶化合物であって、しかも自発分極が大きく
応答性にすぐれたものが得られないものかと鋭意検討
し、本発明に至ったものである。

また本発明はそのような液晶化合物、あるいは組成物を
用いて、高速応答性を有する液晶表示素子を提供しよう
というものである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明における液晶化合物は、次の一般式（Ｉ）であら
わされるトリエステル化合物であることを特徴としてい
る。

ここで、式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基またはア
ルコキシ基をあらわし、Ｑ^＊は光学活性なアルキル基を
あわらす。また、Ｘは1,4−フェニレン基の置換基であ
ってハロゲン原子をあらわす。

また本発明における液晶組成物とは、一般式（Ｉ）であ
らわされる化合物（Ｉ）（以下に化合物（Ｉ）と略称す
る）の複数よりなるか、化合物（Ｉ）の１種またはそれ
以上と化合物（Ｉ）以外の液晶化合物とからなる液晶組
成物である。

前述の如く、液晶における強誘電性は、液晶がチルト系
であるカイラルスメクチック相、より具体的には、SC^＊
相、SF^＊（カイラルスメクチックＦ相…以下同様に略す
る）、SG^＊相、SH^＊相、SI^＊相、SJ^＊相、SK^＊相である
ときにあらわれるが、そのうち、最も実用的とされてい
るのは、SC^＊相である。他のカイラルスメクチック相に
おいても、スイッチング動作が検出されているが、それ
らの相ではより結晶相に近いため粘性が大きく応答速度
はSC^＊相に比べて遅くなり実用的とは言えない。化合物
（Ｉ）においては、そのほとんどがSC^＊相を有してお
り、その温度範囲がかなり広い化合物も多い。またその
多くはSC^＊相の低温域に他のスメクチック相をとらない
ため、混合してその融点を下げて、SC^＊相の温度域を低
温域に大きく拡大することも容易である。

化合物（Ｉ）において、Ｒは炭素数１〜20のアルキル
基、またはアルコキシ基であるが、強誘電液晶表示素子
として用いるにはその炭素数は８〜14程度が適当であ
る。アルキル基又は、アルコキシ基の炭素数が小さくな
ると、化合物（Ｉ）はネマチック性が増し、SC^＊相を含
め、スメクチック相の温度域は狭くなる傾向にあり、そ
のため、強誘電性液晶表示素子として用いるには不充分
となってくるが、この場合、従来の液晶表示素子（TN
型）において少量添加することにより、いわゆるリバー
ス・ドメインの防止に有効であり、また最近注目されて
いるスーパーTN型にも用いることができる。

化合物（Ｉ）は一般式（Ｉ）にも示される如く、その分
子骨格中に、DOBAMBCに見られるような光に不安定なト
ランス２重結合、あるいは水分に不安定なアゾメチン結
合（−CH＝Ｎ−）を有していない。そのために、化学的
に全く安定であり、長期の使用に耐えることができる。

また化合物（Ｉ）はDOBAMBCにアゾキシ系にみられるよ
うな着色はなく、それ自体無色であり、カラー表示にも
好適である。

強誘電性液晶が、高速応答性を示すのは、液晶が自発分
極を有しており、それが印加電場と直接に相互作用する
からである。液晶の粘度が一定であるならば、自発分極
の値が大きい程、その値に比例して、応答速度は速くな
る。従って、自発分極は強誘電性液晶における最も重要
な物性値の一つである。

自発分極を有するのは、SC^＊相あるいは他のカイラルス
メクチック相であるが、液晶がこのような相を示すため
には、系がカイラルである必要がある。そのために分子
内にカイラルな基を導入するか、あるいは液晶中に他の
カイラル物質を添加するなどの方法が一般に採られてい
るが、後者では、自発分極が小さくなりすぎるため、主
に前者の方法が用いられている。化合物（Ｉ）において
も、（Ｓ）−２−メチルブチルアルコールをはじめとす
る光学活性アルコールＱ^＊OHをカイラル源として用い、
分子内に導入している（Ｑ^＊は光学活性のアルキル基で
ある）。

自発分極は、前述のように大きい程望ましいわけである
が、そのためには、大きな分子内永久双極子（カルボニ
ル基が最も望ましい）と不斉炭素ができるだけ近傍に存
在することが望ましいとされている。現在、数nC（クー
ロン）／cm²以上の自発分極を有する強誘電性液晶化合
物はほとんどがそのような構造を有しており、本化合物
（Ｉ）においてもその条件を満たすことによって、同程
度の自発分極を有している。

光学活性アルコールＱ^＊OHとして、最もよく用いられる
のは天然物としても容易に得られる（Ｓ）−２−メチル
ブタノールである。これは１級アルコールであって、後
述するようにその導入も容易であり、またこれを用いた
化合物（Ｉ）は、その温度範囲も広く、また、低温域に
より結晶相に近い他のスメクタック相をもたぬため、さ
らに広い温度域を有する組成物を得るのにも適してい
る。これを用いた場合、化合物（Ｉ）は１〜10hC／cm²
程度の自発分極を有することが多い。

Ｑ^＊OHとして不斉炭素がOH基から、さらに離れた、例え
ば（Ｓ）−４−メチルヘキサノール等を用いると、その
温度範囲はさらに改善されることが多いが、カルボニル
基と不斉炭素もより離れるので自発分極は1nC／cm²以下
と小さい値になってしまう。Ｑ^＊OHとして例えば（Ｓ）
−２−ブタノール、（Ｒ）−２−オクタノール等の２級
のアルコールを用いると、不斉炭素がカルボニル基によ
り近接するため、その自発分極の値は（Ｓ）−２−メチ
ルブタノールを用いた場合に比較して１桁程度は大きく
なる。これは、アゾメチン系や他のエステル系において
既に例が知られているが、本化合物（Ｉ）についても同
様にあてはまる。しかし、これら２級アルコールを用い
た場合、その温度範囲は、やや狭くなる傾向にあり、
（Ｓ）−２−メチルブタノールを用いた時、あらわれな
かったより結晶相に近い他のスメクチック相を有するこ
ともある。従ってより広い温度範囲とより大きい自発分
極を持たせるためには、これらをうまく混合して組成物
として用いるのがより効果的である。

さて、本化合物（Ｉ）の大きな特徴としては、その骨格
中に、ハロゲン原子によって置換された1,4−フェニレ
ン基を有することがあげられる。

本化合物と類似の構造を有する化合物としては先に本発
明者らが発表した化合物（Ｉ）′があるが（R,Q^＊は本
化合物（Ｉ） におけるものと同様である）これは、前述のようにビフ
ェニル環を含まない３環性化合物としては初めて大きな
自発分極を有するSC^＊化合物であり、配合により容易に
そのSC^＊相の温度範囲を室温域とできるものの、単一化
合物としての温度範囲は充分広いものとは言えなかっ
た。本化合物（Ｉ）においては骨格中のベンゼン環をハ
ロゲン原子で置換することにより、その点を大きく改善
することに成功している。

強誘電性を示すカイラルスメクチック液晶において、そ
の特定の位置にフッ素、塩素等のハロゲン原子を導入す
ることにより、その温度域をより広く、あるいはより低
く改善できることは既に本発明者らが報告していること
であるが、その場合、フッ素を導入することにより、液
晶間の相転移温度（特にSC^＊相の上限）をあまり変化さ
せることなく、その融点を降下させ、また塩素を導入す
ることによりSC^＊相の上限も降下させるが、融点をより
大きく降下させることができる。

本化合物（Ｉ）においても、ハロゲンの導入により同様
の融点の降下がみられる。しかも、そのSA−SC^＊転移点
においては、塩素を導入した場合でも無置換体とあまり
かわらず、フッ素を導入した場合では20〜30゜上昇し、
その液晶性が上昇しており、これは注目すべきことであ
る。

次に化合物（Ｉ）の合成法について述べる。

化合物（Ｉ）はその分子骨格内に３個のエステル結合を
有しているが、その結合生成の順序によってＡ法及びＢ
法の２つの合成法がある。

Ａ法は次の一般式（II）であらわされる酸塩化物（II）
（式中、Ｒは化合物（Ｉ）における ものと同様である）と一般式（III）であらわされるフ
ェノール誘導体（III）（式中、X,Q^＊は化合物（Ｉ）に
おけるものと同様である）とをピリジン等の、塩基性物
質存在下 反応させることを特徴としている。

Ｂ法は酸塩化物（II）を４−ヒドロキシ安息香酸、また
はそのハロゲン置換体と反応させて、一般式（IV）であ
らわされるカルボン酸（IV）とし（式中、R,X,Q^＊は、
化合物（Ｉ）におけるものと同様である）、これを塩化
チオニル等の塩素化剤と反応させて酸塩化物とした後、
光学活性アルコールＱ^＊OH（Ｑ^＊は光学活性なアルキル
基をあらわす）と反応させるものである。また４−ヒド
ロキシ安息香酸、またはその ハロゲン置換体を用いるかわりに、４−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、またはそのハロゲン置換体と反応させた
後、ホルミル基を無水クロム酸等で酸化してカルボン酸
（IV）に導く方法も用いることができる。

その合成経路を以下に図示する。

((Ａ法)) ((Ｂ法)) 用いる光学活性アルコールＱ^＊OHが１級アルコールの場
合、Ａ法によるのが、簡便で収率も高い。しかし、Ｑ^＊
OHが２級アルコールの場合フェノール誘導体（III）を
合成する際にラセミ化の恐れがあり、光学純度を保った
まま（III）に導くためには頻雑な工程を必要とするた
め、実用的とは言い難い。Ｂ法はＡ法に比べると工程数
が多いが、Ｑ^＊OHの如何にかかわらず用いることができ
るため、２級アルコールなどの場合、好適な方法であ
る。

さて、ここで原料として用いる酸塩化物（II）は次のよ
うにして合成できる。

即ち、４−アルキル（または４−アルコキシ）安息香酸
塩化物と４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させて、一般
式（Ｖ）であらわされるカルボン酸（Ｖ） （式中、Ｒは化合物（Ｉ）におけるものと同様である）
とした後、塩化チオニル等の塩素化剤を反応させて得る
ことができる。（Ｖ）はあるいは、４−ヒドロキシ安息
香酸に換えて、４−ヒドロキシベンズアルデヒドを用い
て反応させた後、無水クロム酸等で酸化することによっ
ても得ることができる。

一方、Ａ法において用いられるフェノール誘導体（II
I）はＱ^＊OHが１級アルコルの場合には４−ヒドロキシ
安息香酸あるいはそのハロゲン置換体と酸触媒存在下脱
水縮合させることにより容易に得ることができるが、Ｑ
^＊OHが２級アルコールの場合には４−ヒドロキシ安息香
酸またはそのハロゲン置換体の水酸基をベンジルエーテ
ル等の適当な保護基により保護した後、塩化チオニル等
の塩素化剤で酸塩化物として、次いでＱ^＊OHと反応させ
て光学活性エステルとした後、最後に保護基をはずすこ
とにより得ることができる。

さて、得られた液晶化合物あるいは組成物は、２枚の透
明な電極板の間に、均一な厚さ（１μｍ〜20μｍ程度）
の薄膜とすることにより、液晶表示用セルとして使用す
ることができる。

表示用セル中においては、液晶の分子は分子長軸が電極
面に平行な、いわゆるホモジニアスの、かつ向きの均一
な配向をとったモノドメインである必要がある。このた
めに電極板の表面にラビング、蒸着等による配向処理を
施すか、あるいは電場、または磁場を印加するか、ある
いは温度勾配をもたせるか、あるいはこれらの手段の複
数を併用した状態で、等方性液体相から、液晶相まで徐
徐に冷却して、配向させる方向が一般に採用されてい
る。本発明における化合物あるいは組成物においてもこ
のような方法によって均一に配向したモノドメインのセ
ルを得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の概要は以上の如きものであるが、本発明の化合
物（Ｉ）は従来代表的強誘電性液晶化合物として知られ
ていたDOBAMBCに比して、後述する実施例にも示される
如く、工業的にも容易に製造でき、それ自体無色であっ
て、光、水に対する化学的安定性にまされるものであ
る。またそのSC^＊相の温度範囲も広く、本発明の組成物
においては、一般の液晶化合物と同様に単一化合物に比
して、融点の降下がみとめられ、かつ、低温域に他のス
メクチック相をもたないものが多いためSC^＊相の温度範
囲は大きく広がり、室温における利用も可能である。

更に、本発明の強誘電性液晶化合物、及び組成物は従来
の強誘電性液晶と同様に応答速度がネマチック液晶の10
0倍以上と極めて大きく、表示用光スイッチング素子と
して、極めて有望である。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、勿
論、本発明の主旨および適用範囲は、これらの実施例に
よって制限されるものではない。

尚、転移温度の測定は、温度調節ステージを備えた偏光
顕微鏡、及び、示差走査熱量計（DSC）を併用して行っ
たが、その試料の純度あるいは測定条件によって、若干
変動するものである。温度は℃を意味する。

〔実施例１〕 ３−フルオロ−４−（（Ｓ）−２−メチ
ルブチルオキシカルボニル）フェニル ４−（４−デシ
ルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾエートの合成 １−ａ ４−（４−デシルオキシベンゾイルオキシ）安
息香酸の合成 ４−デシルオキシ安息香酸塩化物2.97gを15mlの塩化メ
チレンに溶解し、これにピリジン15mlに溶解した４−ヒ
ドロキシ安息香酸1.38gを滴下した。滴下終了後６時間
加熱還流した後室温まで放冷した。10％塩酸100mlを加
え、生じた白色沈澱をろ別し、水で洗液が中性になるま
で洗滌した。得られた粗結晶をエタノールから３回再結
晶して、４−（４−デシルオキシベンゾイルオキシ）安
息香酸2.63gを得た。収率66％ IRスペクトルを以下に
示す。

IR:2700,2560,1740,1695,1605,1520,1430,1260,1210,11
70,1070,845,765cm^-1。

このものは液晶相を示した １−ｂ ３−フルオロ−４−（（Ｓ）−２−メチルブチ
ルオキシカルボニル）フェニル ４−（４−デシルオキ
シベンゾイルオキシ）ベンゾエートの合成 １−ａで得られた４−（４−デシルオキシベンゾイルオ
キシ）安息香酸2.50gに塩化チオニル15ml及びピリジン
0.5mlを加え、還流下３時間撹拌した。

過剰の塩化チオニルを減圧下留去して得られた粗結晶に
トルエン100mlを加え、不溶物を傾瀉で除去した。減圧
下、トルエンを留去後、ｎ−ヘキサンから再結晶して、
４−（４−デシルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸塩
化物1.86gを得た（収率71％）。

この酸塩化物416.5mgおよび（Ｓ）−２−メチルブチル
３−フルオロ−４−ヒドロキシ−ベンゾエート267mg
を5mlの塩化メチレン、及び3mlのピリジンに溶解して、
２時間還流下、撹拌した。室温まで放冷した後、酢酸エ
チル50mlを加え、10％塩酸、飽和重炭酸ナトリウム水溶
液、水、飽和食塩水で順次洗滌した。無水硫酸ナトリウ
ムで脱水後、減圧下、溶媒を留去して、得られた粗生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（展
開溶媒クロロホルム）、さらに、エタノールから再結晶
して３−フルオロ−４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオ
キシカルボニル）フェニル４−（４−デシルオキシベン
ゾイルオキシ）ベンゾエートの白色結晶45mgを得た（収
率68％）。

その化学構造は核磁気共鳴スペクトル（NMR）、赤外吸
収スペクトル（IR）及び質量スペクトル（MS）によっ
て、決定した。

NMR:δ7.9〜8.3（m,5H δ6.8〜7.4（m,6H,その他の芳香族水素），δ4.13（dd2
H−COO−CH₂−），δ3.98（t,2H δ1.5〜2.0（m,3H, 及び δ1.1〜1.5（m,16H,その他のメチレン水素），δ0.8〜
1.1（m,9H,−CH₃）、ただしm,dd,tはそれぞれ多重線、
２重の２重線、ｔは３重線をあらわす。

IR:1750,1715,1610,1520,1440,1260,1205,1170,1040,10
10,970,890,850,770,695cm^-1。

MS:m／ｅ＝606（P⁺） この化合物はSC^＊相を示した。その相転移温度を以下に
記す。

Ｉ−SA:175゜ SA−SC^＊140゜ 融点89゜ （Ｉは等方性液体相をあらわす） 〔実施例２〕 実施例１において４−デシルオキシ安息香酸に換えて４
−オクチルオキシ安息香酸,4−ドデシルオキシ安息香
酸、４−テトラデシルオキシ安息香酸を用いて同様に反
応を行った。最終的に得られた３−フルオロ−４−
（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシカルボニル）フェニ
ル ４−（４−オクチルオキシベンゾイルオキシ）ベン
ゾエート、３−フルオロ４−（（Ｓ）−２−メチルブチ
ルオキシカルボニル）フェニル ４−（４−ドデシルオ
キシベンゾイルオキシ）ベンゾエート、３−フルオロ−
４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシカルボニル）フ
ェニル ４−（４−テトラデシルオキシベンゾイルオキ
シ）ベンゾエートのNMR,IRは実施例１におけるものとほ
とんど同様であって、わずかにメチレン鎖に対応するピ
ーク、あるいは吸収の強度比の異ったのみのチャートを
与えた。また、MSはそれぞれの親ピーク（P⁺）である、
ｍ／ｅ＝578,634,662を与えた。

これらはともにSC^＊相を示した。その相転移温度を表１
に示す。

〔実施例３〕 実施例１において、４−デシルオキシ安息香酸より導い
た４−デシルオキシ安息香酸塩化物に換えて、４−オク
チル安息香酸塩化物及び４−デシル安息香酸塩化物を用
いて、同様に反応を行い、３−フルオロ−４−（（Ｓ）
−２−メチルブチルオキシカルボニル）フェニル ４−
（４−オクチルベンゾイルオキシ）ベンゾエート、３−
フルオロ−４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシカル
ボニル）フェニル ４−（４−デシルベンゾイルオキ
シ）ベンゾエートを得た。

後者のスペクトルデータを以下に示す。

NMR:δ8.0〜8.4（m,5H, δ7.1〜7.5（m,6H,その他の芳香族水素），δ4.20（d,d
2H δ2.70（t,2H, δ1.5〜2.1（m,3H, 及び δ1.1〜1.5（m,16H,その他のメチレン水素），δ0.8〜
1.1（m,9H,CH₃） IR:1745,1720,1620,1435,1280,1255,1140,1065,1020,89
0,780,760,695cm^-1。

MS:m／ｅ＝590（Ｐ^＊）。

これらはSC^＊相を示した。その相転移温度を表１に示
す。

〔実施例４〕 実施例1,2,3において、（Ｓ）−２−メチルブチル３−
フルオロ−４−ビドロキシベンゾエートに換えて、
（Ｓ）−２−メチルブチル３−クロロ−４−ヒドロキシ
ベンゾエートを用いて同様に反応を行い、３−クロロ−
４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシカルボニル）フ
ェニル ４−（４−オクチルオキシベンゾイルオキシ）
ベンゾエート、３−クロロ−４−（（Ｓ）−２−メチル
ブチルオキシカルボニル）フェニル４−（４−デシルオ
キシベンゾイルオキシ）ベンゾエート、３−クロロ−４
（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシカルボニル）フェニ
ル ４−（４−ドデシルオキシベンゾイルオキシ）ベン
ゾエート、３−クロロ−４−（（Ｓ）−２−メチルブチ
ルオキシカルボニル）フェニル ４−（４−テトラデシ
ルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾエート、３−クロロ
−４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシカルボニル）
フェニル ４−（４−オクチルベンゾイルオキシ）ベン
ゾエート、３−クロロ−４−（（Ｓ）−２−メチルブチ
ルオキシカルボニル）フェニル ３−クロロ−４−
（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシカルボニル）フェニ
ル ４−（４−デシルベンゾイルオキシ）ベンゾエート
を得た。代表例のスペクトルデータを以下に示す。

○３−クロロ−４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ
カルボニル）フェニル ４−（４−デシルオキシベンゾ
イルオキシ）ベンゾエート NMR:δ7.9〜8.4（m,5H, δ6.9〜7.5（m,6H,その他の芳香族水素），δ4.17（dd,
2H, δ4.05（t,2H, δ1.5〜2.1（m,3H, 及び δ1.1〜1.5（m,16H,その他のメチレン水素），δ0.85〜
1.1（m,9H,−CH₃）。

IR:1740,1715,1605,1520,1400,1270,1205,1165,1145,10
15,965,890,850,765,690（cm^-1） MS:m／ｅ＝622,624（P⁺） ○３−クロロ−４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ
カルボニル）フェニル ４−（４−デシルベンゾイルオ
キシ）ベンゾエート NMR:δ7.85〜8.3（m,5H, δ7.1〜7.5（m,6H,その他の芳香族水素），δ4.16（dd,
2H, δ2.70（t,2H, δ1.45〜2.0（m,3H, 及び δ1.15〜1.45（m,16H,その他のメチレン），δ0.8〜1.1
（m,9H,−CH₃）。

IR:1740,1715,1600,1515,1420,1275,1250,1205,1165,11
20,1070,1050,1015,885,845,760,690（cm^-1） MS:m／ｅ＝606,608（P⁺） これらはすべてSC^＊相を示した。その相転移温度を表１
にまとめて示す。

〔実施例５〕 ２−フルオロ−４−（（Ｓ）−２−メチ
ルブチルオキシカルボニル）フェニル ４−（４−デシ
ルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾエートの合成 実施例１において４−デシルオキシ安息香酸塩化物に換
えて、４−オクチルオキシ安息香酸塩化物を用い、４−
（４−オクチルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸（SC
→N158゜、Ｎ−I228゜m.p.127.5゜）を得、さらに、
（Ｓ）−２−メチルブチル ３−フルオロ−４−ヒドロ
キシベンゾエートに換えて、（Ｓ）−２−メチルブチル
２−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾエートを用い、
２−フルオロ−４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ
カルボニル）フェニル ４−（４−オタチルオキシベン
ゾイルオキシ）ベンゾエートを得た。

NMR:δ7.75〜8.35（m,6H δ6.9〜7.5（m,5H,その他の芳香族水素），δ4.16（dd,
2H, δ4.02（t,2H, δ1.5〜2.0（m,3H, 及び δ1.15〜1.5（m,12H,その他のメチレン），δ0.8〜1.15
（m,9H,CH₃）。

IR:1760,1740,1720,1610,1520,1260,1190,1165,1060,10
20,890,760,690（cm^-1） MS:m／ｅ＝578（P⁺） 相転移温度を以下に示す。

SA−Ｎ^＊132゜Ｎ^＊−Ｉ 151.5゜融点75.5゜ 〔実施例６〕 ３−フルオロ−４−（（Ｒ）−１−メチ
ルプロピルオキシカルボニル）フェニル ４−（４−デ
シルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾエートの合成 ６−ａ ２−フルオロ−４−｛４−（４−オクチルオキ
シベンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ｝ 安息香酸の合成 実施例１−ａにおいて得られた４−（４−デシルオキシ
ベンゾイルオキシ）安息香酸を塩化チオニルで処理して
４−（４−デシルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸塩
化物を得た。

この酸塩化物0.95gを塩化メチレン10mlに溶解し、これ
に２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸0.36gをピリ
ジン10mlに溶解して加えた。６時間加熱還流した後、放
冷した。10％塩酸を加えて反応液を酸性とし、析出した
結晶を別し、水、次いでエタノールで数回洗滌した。
結晶をトルエンから２回再結晶して、２−フルオロ−４
−｛４−（４−オクチルオキシベンゾイルオキシ）ベン
ゾイルオキシ｝安息香酸の白色結晶1.11gを得た。この
ものは液晶性を示した。

SC−Ｎ 265゜Ｎ−Ｉ 290゜以上、融点180゜６−ｂ
３−フルオロ−４−（（Ｒ）−１−メチルプロピルオキ
シカルボニル）フェニル ４−（４−デシルオキシベン
ゾイルオキシ）ベンゾエートの合成 ６−ａで得られた２−フルオロ−４−｛４−（４−オク
チルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ｝安息
香酸653mgに塩化チオニル5ml及びピリジン0.5mlを加え
４時間加熱還流した。減圧下、過剰の塩化チオニルを留
去した。残渣にトルエン50mlを加えて溶解し、不溶物を
除去した。減圧下、トルエンを留去して、２−フルオロ
−４−｛４−（４−オクチルオキシベンゾイルオキシ）
ベンゾイルオキシ｝安息香酸塩化物の結晶410gを得た。

この酸塩化物360mg及び（Ｒ）−２−ブタノール200mgを
塩化メチレン4ml及びピリジン2mlとともに２時間加熱還
流した。放冷後、酢酸エチルを加え、10％塩酸、飽和重
炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次、洗滌
し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。減圧下、溶媒を留
去して得られた粗生成物シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製し（溶媒クロロホルム）次いでエタノール
から再結晶して３−フルオロ−４−（（Ｒ）−１−メチ
ルプロピルオキシカルボニル）フェニル４−（４−デシ
ルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾエートの白色結晶26
7mgを得た。

NMR:δ7.9〜8.45（m,5H, δ6.85〜7.5（m,6H,その他の芳香族水素），δ5.11（m,
1H, δ4.03（t,2H δ1.6〜2.1（m,4H,O−Ｃ−CH₂−）δ1.1〜1.6（m,17H,
その他のメチレン水素及びＯ−Ｃ−CH₃），δ0.9〜1.1
（m,6H,その他のCH₃） IR:1755,1740,1705,1520,1290,1260,1240,1200,1145,10
50,1005,885,850,760,690（cm^-1） MS:m／ｅ＝592（P⁺） このものはSC^＊相を示した。その相転移温度を表１に示
す。

表中、2MBは（Ｓ）−２−メチルブチル基を、1MPは
（Ｒ）−１−メチルプロピル基をあらわす。また・はそ
の相を存在することを示し、−は存在しないことを示し
ている。数字はその相からより温度の高い相への転移温
度を示しており、（）内はその相が融点以下のいわゆる
モノトロピックであることを示している。SXは他のカイ
ラルスメクチック相を示している。

〔実施例７〕 室温でSC^＊相を示す組成物の調製 実施例１で得られた３−フルオロ−４（（Ｓ）−２−メ
チルブチルオキシカルボニル）フェニル４−（４−デシ
ルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾエート11.0％、実施
例３で得られた、３−フルオロ−４−（（Ｓ）−２−メ
チルブチルオキシカルボニル）フェニル ４−（４−デ
シルベンゾイルオキシ）ベンゾエート11.0％、実施例３
で得られた３−クロロ−４−（（Ｓ）−２−メチルブチ
ルオキシカルボニル）フェニル ４−（４−デシルオキ
シベンゾイルオキシ）ベンゾエート10.5％、３−クロロ
−４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシカルボニル）
フェニル ４−（４−デシルベンゾイルオキシ）ベンゾ
エート20.7％及び、４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオ
キシカルボニル）フェニル ４−（４−デシルオキシベ
ンゾイルオキシ）ベンゾエート11.0％、３−フルオロ−
４（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシカルボニル）フェ
ニル ４−デシルオキシベンゾエート34.8％からなる液
晶組成物を調製した。この組成物は、59゜以下でSC^＊相
を示し、室温域で結晶化せず、安定にSC^＊相を保った。
また、この組成物の透明点（SA−Ｉ）は110゜であっ
た。

〔実施例８〕 実施例１で得られた３−フルオロ−４−（（Ｓ）−２−
メチルブチルオキシカルボニル）フェニル４−（４−デ
シルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾエートを加熱し
て、等方性液体とした。これを厚さ1.7μｍのスペーサ
ーを介した２枚のポリイミド−ラビング配向処理を施し
たガラス透明電極間に充填し、薄膜セルを作成した。１
分間に５゜の割合で徐々に冷却し、スメクチックＡ相を
配向させ、ついで140゜以下まで冷却して、均一なSC^＊
相のモノドメインを得た。このセルに122゜で電場（10V
100Hzの矩形波）を印加し、フォトマルチプライヤーで
光スイッチング動作を検出したところ、その応答速度は
55μsecであった。また97゜では210μsecであった。こ
れにより応答の速い光表示素子が得られたことになる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/14 (72)発明者 東海林 忠生 東京都練馬区大泉町３−13−６

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、またはアルコ
   キシ基をあらわし、Ｑ^＊は光学活性なアルキル基をあら
   わす。Ｘは1,4−フェニレン基の置換基であって、ハロ
   ゲン原子をあらわす。） であらわされる化合物。
2. 【請求項２】Ｘがフッ素あるいは塩素である特許請求の
   範囲第１項記載の化合物。
3. 【請求項３】Ｑ^＊が（Ｓ）−２−メチルブチル基、また
   は炭素数４〜８（Ｓ）−２−アルキル基、（Ｒ）−２−
   アルキル基である特許請求の範囲第１項または２項記載
   の化合物。
4. 【請求項４】一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、またはアルコ
   キシ基をあらわし、Ｑ^＊は光学活性なアルキル基をあら
   わす。Ｘは1,4−フェニレン基の置換基であって、ハロ
   ゲン原子をあらわす。） であらわされる化合物の少なくとも１種を配合成分とし
   て含有する液晶組成物。
5. 【請求項５】一般式（Ｉ）で示される化合物の２種以上
   を含有する特許請求の範囲第４項記載の液晶組成物。
6. 【請求項６】カイラルスメクチック相を有する特許請求
   の範囲第４項または５項記載の液晶組成物。