KR100283163B1 - 시클로헥센일 코아를 갖는 강유전성 액정 화합물 및 이들을 함유하는 조성물 - Google Patents

시클로헥센일 코아를 갖는 강유전성 액정 화합물 및 이들을 함유하는 조성물 Download PDF

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엠. 무어 쿤달리카
엔. 써어네스 윌리엄
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엘. 스튜어트 3세
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Abstract

본 발명은 강유전성 액정 화합물 및 시클로헥센일 유도체를 포함하는 조성물을 제공한다. 특히, 하기의 일반식을 제공한다.
상기식에서 R1및 R2가 각각 C1-C20의 탄소원자를 가지는 알킬, 시클로알킬, 알켄일, 알콕시, 티오알킬, 알킬실릴기일 수 있다. Y 는 -COO-, -ODC-, -CH2O-, 또는 -OCH2-를 나타내데, Ar1및 Ar2는 각각 페닐고리, 할로겐화 페닐고리 및 질소원자를 포함하는 방향족 작용기로 이루어진 그룹으로 부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시예에 있어서, 본 발명의 화합물은 질소를 포함하는 방향족 고리는 적어도 하나를 포함한다. Ar1및 Ar2는 1,4-페닐, 2,5-피리디닐, 2,5-피리미딜, 2,5-피라지닐, 2,5-티아디아졸, 3,6-피리다지닐 및 1,4-시클로헥실로 부터 선택될 수 있으며, 키랄 라세미기 및/또는 키랄 비라세미기이다.

Description

시클로헥센일 코아를 갖는 강유전성 액정 화합물 및 이들을 함유하는 조성물
본 발명은 액정 장치, 특히 전기 광학 및 디스플레이 장치 분야에 유용한 강유전성 액정 장치에 응용되는 시클로헥센일 에테르 및 시클로헥센일에스테르인 액정 화합물에 관한 것이다.
액정은 다양한 전기 광학 및 디스플레이 장치 분야, 특히 시계 및 계산기 디스플레이와 같은 소형이고 에너지 효율적인 전압 제어 광밸브를 필요로 하는 분야에 유용한 것으로 밝혀졌다. 액정 디스플레이는 저전압 및 저전력의 작업을 포함하는 많은 독특한 유용성물 갖는다. 이러한 디스플레이 장치에 있어서, 액정 물질의 얇은 층은 유리판 사이에 위치하며, 층 중의 작은 도메인의 광학적 성질은 공간 분해능이 높은 전기장의 적용에 의해 제어된다. 이들 장치는 액정 화합물의 네마틱, 콜레스테릭 및 스멕틱 상으로의 유전성 정렬 효과를 기초로 하며, 여기에서, 유전적 이방성에 비추어, 화합물의 평균 분자 장축은 인가된 전기장에 바람직하게 배향된다. 그러나, 이러한 메카니즘에 의한 인가된 전기장에 대한 커플링은 다소 약하기 때문에, 액정 기재 디스플레이의 전기 광학적 반응 시간은 비디오 단말기, 오실로스코프, 레이다 및 텔레비젼 스크린에 사용하기 위한 플랫 패널 디스플레이와 같은 많은 가능한 분야에 대해서는 너무 느릴 수 있다. 빠른 광학적 반응 시간은 대형 디스플레이 장치에 적용될 때 점차적으로 중요해진다. 액정 기재 디스플레이의 불충분한 비선형성이 또한 많은 가능한 분야에 대한 제한을 제공한다.
마이크로초 미만의 스위칭 속도를 갖는 전기 광학적 효과는 문헌 [N. A. Clark and S. T. Lagerwall (1980) Appl. Phys. Lett. 36 : 899 and U. S. Patent 4,307,924]의 강유전성 액정(FLC) 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 엔. 브이. 클라크(N. V. Clark) 및 에스. 티. 라거월(S. T. Lagerwall)은 고속반응(현재 사용되는 트위스트 네마틱 장치보다 약 7000배 빠른 속도)를 가질 뿐만 아니라, 쌍안정성 최소 민감성 스위칭을 나타내는 FLC 물질을 사용하여 제조되는 디스플레이 구조를 보고하였다. 이러한 특성으로 인해, FLC 기재 장치는 고정보량 이색 디스플레이에 대해서 뿐만 아니라, 그래프 및 영상 정보, 광학 처리 분야의 수동 디스플레이용의 많은 소자를 함유하는 매트릭스 어드레스 광밸브를 포함하는 광변조 장치에 사용하기가 탁월해진다.
키랄 비라세미 분자로 이루어진 스멕틱 C 액정상은 자발적인 강유전성 분극, 또는 액정상에서의 분자 쌍극자의 배향에 있어서의 비대칭성으로부터 유도되는 거시적 쌍극자 모멘트를 갖는다 [참고문헌 : Meyer et al. (1975) J. Phys. (Les Ulis, Fr) 30. L-69]. 강유전성 분극 밀도는 상을 구성하는 물질의 고유 성질이며, 소정의 조건하에서 소정의 물질에 대한 크기 및 부호를 갖는다. 클라크 및 라거월의 디스플레이 장치와 같은 강유전성 액정 디스플레이 장치에 있어서, 외부 전기장의 적합한 적용은 적용된 전기장물 갖는 강유전성 액정내에서의 키랄 분자의 정렬을 유발시킨다. 적용된 전기장의 부호가 바뀌면, FLC 분자의 재정렬 또는 스위칭이 일어난다. 이러한 스위칭은 광변조에 이용될 수 있다. 광범위한 전기장 세기에 있어서, 스위칭 속도(광학적 상승 시간)는 적용된 전기장 세기 및 분극 또는 쌍극자 밀도(P)에 반비례하며, 배향 점도에 정비례한다. 빠른 스위칭 속도가 높은 분극밀도와 낮은 배향 점도를 갖는 FLC상과 관련된다.
이러한 장치에서 강유전성 액정의 응용을 위한 기본 요건은 실온에 가까운 실질적인 온도 범위에 걸쳐 강유전상(키랄 스멕틱 C*)을 나타내는 화학적으로 안정한 액정 물질의 이용성이다. 유용한 장치 작동 온도는 약 10℃ 내지 약 80℃이다. 더욱 대표적인 장치 작동 온도는 10℃ 내지 30℃이다. 일부 경우에, 강유전성 액정 화합물 그 자체는 호변 또는 단변 강유전성(키랄 스멕틱 C*) 액정상을 가질 것이다. 유용한 온도 범위를 갖는 키랄 스멕틱 C*상을 갖는 강유전성 액정 혼합물은 또한, 액정 호스트 물질(키랄 분자로 이루어지거나 그렇지 않을 수 있음) 내에 강유전성 액정 도판트로서 불리우는 키랄 비라세미 화합물을 첨가 혼합시킴으로써 수득될 수 있다. 도판트의 첨가는 강유전성 분극 밀도 및/또는 C*상의 점도에 영향을 미칠 수 있으며, 따라서 스위칭 속도에도 영향을 미친다. 바람직한 FLC 도판트는 혼합물의 배향 점도를 크게 증가시키지 않으면서 FLC 물질에 고뮤전성 분극 밀도를 제공하는 분자이다. FLC 혼합물의 성분은 또한, 상전이 온도를 변화시키거나 바람직한 LC 상을 도입시키도록 조절될 수 있다. 상기의 특성 이외에, 강유전성 액정 물질의 조성물은 경사각, 피치, 안정성 및 FLC물질의 혼합 특성을 변화시키도록 조절될 수 있다. 셔터 또는 광스위치에 사용되는 FLC 물질에 22.5°경사각을 최적으로 제공하는 분자를 첨가하면, 장치의 “온(ON)” 상태에서 처리량이 최대가 된다. 22.5° 경사각은 특히, 직접 구동 플랫 패널 디스플레이 분야에 사용되는 FLC 물질에 대해 바람직하다. 스멕틱 C*상에서 긴 나선형 피치, 특히 약 3.07㎛ 보다 긴 피치가 또한, 특정 응용을 위한 FLC 물질의 바람직한 특성이며, 그 이유는 이러한 더 긴 나선형 피치가 전기 광학 장치에서 FLC 화합물의 정렬을 개선시키고, 표면 상호작용을 증가시키며, 결과적으로 SSFLC(표면 안정화 강유전성 액정) 장치에서의 이러한 화합물의 유용성을 개선시키기 때문이다. 예를 들어 FLC 물질의 결정화를 억제시키거나 액정 조성물의 혼화성 및/또는 점도를 개선시킴으로써 FLC 물질의 스멕틱상의 안정성을 증가시키는 FLC 성분이 또한 첨가될 수 있다.
열굽성 액정 분자는 두가지 상대적으로 “플로피(floppy)”한 꼬리와 커플링된 경질 코아를 결합시키는 구조를 갔는 것이 전형적이다 [참고문헌 : Demus et al. (1974), Flussige Kristalle In Tabellen, VEB Deutscher VeR1ag fur Grundstoffindustrie, Lebzig, for a complication of the molecular structures of LC molecule]. FLC 물질은 꼬리 중 하나에 입체 중심을 도입시켜서 키랄성을 도입시킴으로써 제조되어 왔다. 특성화되는 첫번째 FLC 화합물은 (5)-2-메틸부틸옥시 키랄 꼬리를 함유하는 DOBAMBC(Meyer et al., Supra)이다. 순수한 DOBAMBC는 -3 nC/cm2의 강유전성 분극을 갖는 스멕틱 C*를 나타낸다.
페닐벤조에이트, 비페닐, 페닐피리미딘, 페닐피리딘, 및 실온에서 빠른 스위칭 속도를 나타내는 스멕틱 C*상을 갖거나 FLC 호스트 물질과의 혼합물로 결합될 때에 높은 분극 및 빠른 스위칭 속도를 유도하도록 FLC 도판트로서 사용될 수 있는 키랄 꼬리 단위에 연결된 관련 코아를 갖는 것과 같은 2개 이상의 방향족 고리를 함유하는 화합물에 대한 많은 보고가 있다. 또한, 시클로헥산 및 시클로헥센 고리를 함유하는 코아를 갖는 FLC 화합물에 관한 수가지 보고가 있다.
시클로헥산 또는 시클로헥센 고리를 함유하는 FLG 화합물의 대표적 보고는 다음과 같다.
- 문헌 [Li et al. (1997) Mol. Cryst. Liq. Cryst. 199 : 379-386]에는, 미르켄과 메틸 아크릴레이트를 디일즈-알더 반응시킨 후에, 가수분해시키고 4-히드록시-4′-n-알콕시비페닐과 에스테르화 반응시킴으로써 유도되는, 메소겐 코아 중에 키랄 중심을 갖는 시클로헥센일 액정 화합물이 보고되어 있다. 보고된 액정은 물질은 하기 구조식을 갖는다 :
저급 시클로헥센카르복실레이트(n=1 및 2)는 네마틱 범위가 넓고, 고급 시클로헥센카르복실레이트(n=3-10)는 네마틱상 이외에 다중 스멕틱상을 갖는다. 시클로헥센 고리의 존재는 다중 스멕틱상이 유도되는 것으로 제시되었다. 비라세미 4′-n-옥틸옥시비페닐 4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센카르복실레이트는 스멕틱 C상 및 정상 경사각을 갖는 것으로 보고되었지만, 이것의 분극 밀도는 매우 낮다 (외삽법에 의한 분극 밀도 Pext는 1 nC/cm2보다 작다). 작은 분극 밀도는 경사면에서 키랄 탄소와 관련된 작은 쌍극자로 인한 것이며, 이는 P에 영향을 미치지는 않는 것으로 제시되었다. 또한, 키랄 탄소에 인접한 카르보닐기는 두가지 가능한 배형태로 거의 동등하지만 부호가 반대인 쌍극자 모멘트를 생성시키며, 이는 거의 동등한 가능성을 가지고 일어난다.
- 문헌 [Fung et at. (1989) Mol. Crysl. Liq. Cryst. Let. 6(6) : 191-190]에는, 미르겐과 메틸 아크릴레이트를 디일즈-알더 반응시킨 후에, 가수분해시키고, 생성되는 산을 4-히드록시-4′-메톡시비페닐 또는 4-히드록시-4′-시아노비페닐과 에스테르화 반응시킴으로써 유도되는, 시클로헥센 고리를 함유하는 액정 화합물이 보고되어 있다. 보고된 액정 물질은 하기 구조식을 갖는다 :
상기식에서, X는 메톡시 또는 시아노기이다.
두가지 화합물들은 광범위한 네마틱 범위를 나타낸다(각각 79-153℃ 및 93-152℃).
- 문헌 [Bezborodov et al. (1989) Liq. Cryst. 4(2) : 209-275]에는, 4-치환된 페놀, 및 시클로헥센 고리 중의 1, 2 또는 3 위치에 이중 고리가 있는 4-n-알킬시클로헥센-1-카르보닐 클로라이드로부터 유도되는 시클로헥센일액정 화합물의 중간상(네마틱) 성질이 기술되어 있다. 상기 문헌은 시클로헥센의 2위치(카르복실기로부터 번호를 매기는 것이 통상적임)에 이중 결합을 함유하는 화합물이 액정 화합물로서 사용하기에 가장 가능성이 있는데, 그 이유는 고리의 1 위치 또는 3 위치에서 이중 결합이 존재하면 분자의 형태가 크게 비틀어지기 때문인 것임을 제시하고 있다. 이러한 비틀림은 중간상(네마틱) 범위 및 융점 둘 모두에 영향을 미친다.
- 독일 특허 문헌 [1989sus 9월 21일자 공고된 라이페른라트(Reiffenrath) 등의 DE 3906040호, 및 WPI 초록 89-279241/39]에는 하기 일반식을 갖는 시클로헥센 유도체가 기술되어 있다 :
R1-A1-Z1-A2-(Z2-A3)m-R2
상기식에서, R1및 R2는 임의적으로 하나의 CN 또는 하나 이상의 불소 또는 염소 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 15개의 알킬 또는 탄소수 3 내지 15개의 알켄일기of며, 여기에서 -CH2기는 -O-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO-로 치환될 수 있거나, R1및 R2중 하나는 CN일 수 있고 ;
A1, A2및 A3는 1,4-시클로헥센일렌 또는 트란스-1,4-시클로헥신일렌일 수 있으며, 여기에서 1 또는 2개의 비인접 CH2기는 -O-, 또는 임의적으로 1 또는 2개의 불소 치환기를 갖는 1,4-페닐렌으로 치환될 수 있으며, 1 또는 2개의 CH2는 질소로 치환죌 수 있고, A1내지 A3중 하나 이상은 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌이고, A1내지 A3중 하나 이상은 1,4-시클로헥센일렌 이며;
Z1및 Z2는 -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2- 또는 단일결합이다.
상기 문헌에는, 1, 2 또는 3 위치에 이중 결합을 갖는 1,4-시클로헥센일렌이 기술되어 있다.
- 다나카(Tanaka) 등의 유럽 특허 출원 공고 번호 제 331091호(1989)에는 하기 일반식을 가지는 사중고리 시클로헥실시클로헥센 유도체가 기술되어 있다 :
상기식에서, R은 탄소수 1 내지 9개의 직쇄 알킬기이고 ; A는 시클로헥실, 시클로헥센일 또는 페닐 고리이고 ; B 및 C는 시클로헥실 또는 시클로헥센일 고리이고 ; n은 0 또는 1이며 ; n이 0인 경우에, X는 시아노기이고 Y는 수소 또는 불소 원자이며, n이 1인 경우에는, X는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 9개의 직쇄 알킬기이고 Y는 수소 또는 불소 원자이다. 상기 문헌에 기술된 액정 화합물은 높은 틴-1 및 낮은 C-N 또는 S-N 점을 나타낸다.
- 아이덴쉰크(Eidenschink) 등의 WO 87/05075호에는, 하기 일반식을 갖는 시클로헥산 함유 액정 및 강유전성 액정 조성물이 기술되어 있다 :
R1-A1-Z1-A2-R2
상기식에서, A1및 A2는 페닐, 시클로헥실, 페닐피리미딘 또는 치환된 시클로헥센고리일 수 있다.
아이덴쉰크 등의 상기 문헌에는, 특히 시클로헥센 고리가 기술되어 있지 않지만, 일반적으로 14 페이지 4번째 단락에 환원된 기를 기술하고 있으며, 청구된 화합물은 환원된 기를 포함할 수 있음이 제시되어 있다.
많은 유용한 액정 및 스멕틱 액정 물질(순수 화합물 및 혼합물 둘 모두)이 보고되어 있으며, 변형된 응용에 이용하기 위해 피치 및 경사각이 변화할 수 있는 성질을 갖는 LC 및 FLG 물질이 요구되고 있다. 보다 빠른 스위칭 속도를 얻기 위하여, 낮은 배향 점도를 갖는 FLC 물질이 바람직하다. 또한, 유용한 장치 작동 온도(예를 들어 약 0 내지 100℃, 바람직하게는 약 10 내지 35℃의 실온)에서 바람직한 키랄 스멕틱상을 갖는 FLC 혼합물의 제조에 사용하기 위하여 혼합 특성(최소한 부분적으로 화학적 조성에 의존함)이 변화된 LC 호스트 물질 및 FLC 도판트가 요구된다. 장치 작동 온도에 걸쳐 결정화에 안정한 혼합물로 존재하는 LC 및 FLC가 바람직하다. 용이하게 합성되고, 더 긴 키랄 스멕틱상 피치, 약 22.5°의 경사각, 더 낮은 배향 점도, 더 넓은 LC 및 FLC상을 제공하고 이러한 혼합물에서 결정화를 억제하는 LC호스트 물질 및 FLC도판트가 특히 중요하다.
본 발명의 목적은 LC 및 FLC 물질에 개량된 특성을 제공하는, 시클로헥센 고리를 함유하는 코아 기를 갖는 새로운 부류의 LC 및 FLC 화합물을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 하기 일반식의 시클로헥센일 에테르 또는 에스테르를 제공한다.
상기식에서, R1및 R2는 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 20개의 알킬, 시클로알킬, 알켄일, 알콕시, 에테르, 티오알콕시, 티오에테르 또는 알킬실릴기일 수 있고 ;
Y는 -COO-, -OOC-, -CH2O- 또는 -OCH2-를 나타내고 ;
Ar1및 Ar2는 서로 독립적으로, 시클로헥실 고리, 페닐 고리 또는 하나 이상의 질소를 함뮤하는 방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리디진 또는 티아디아졸일 수 있다.
바람직한 양태에서, 하나 이상의 고리 Ar1또는 Ar2는 질소 함유 방향족 고리이어야 한다. 비-시클로헥센일 고리는 모노 또는 디할로겐화될 수 있으며, 여기에서 할로겐은 불소가 바람직하다. 바람직한 코아는 파라 선형배열로 연결된 고리를 함유한다.
일반적으로, 적합한 액정 코아는 경질 선형 부분이다. 바람직한 코아는 화학적으로 안정하며, 액정상에서 높은 배향 점도를 제공하지 않는 것이다. 본 발명의 코아는 하나의 시플로헥센일 고리 및 하나 이상의 질소 함유 방향족 고리를 갖는다. 시플로헥센일 고리는 에스테르 또는 에테르 결합, 예를 들어 -COO-, -OOC-, CH2O- 또는 -OCH2-를 통해 코아의 나머지 고리에 연결될 수 있다. 코아의 비-시클로헥센일 고리는 1,4-페닐, 모노- 또는 디할로겐화 1,4-페닐, 2,5-피리디닐, 2,5-피리미디닐, 2,5-피라지닐, 2,5-티아디아졸 및 3,6-피리다지닐을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
예를 들어, Ar1및 Ar2고리는 하기의 화합물들을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다 :
1,4-치환된 페닐 고리, 예 :
모노- 또는 디-플루오르화 페닐 고리, 예 :
2,5-치환된 피리딘 고리, 예 :
2,5-치환된 피리미딘 고리, 예 :
2,5-치환된 피라진 고리, 예 :
2,5-치환된 티아디아졸 고리, 예 :
3,6-치환된 피리디진 고리, 예 :
1,4-시클로헥실 고리, 예 :
(특히 트란스-1,4-시클로헥실)
본 발명의 바람직한 질소 함유 Ar1및 Ar2부분은 2,5-치환된 피리미딘 또는 2,5-치환된 피리딘 고리이다. 바람직한 할로겐화 Ar1및 Ar2는 불소화된 1,4-페닐 고리 및 불소화된 피리딘이며, 2-플루오로-, 3-플루오로- 또는 2-3-디플루오로 치환된 1,4-페닐 및 2-플루오로-3,6-치환된 피리딘 고리가 더욱 바람직하다.
꼬리 단위 R1및 R2는 파라 배열로 코아의 반대 말단에 연결되는 것이 바람직하다. 코아의 비-시클로헥센일 고리는 시클로헥센일 및 R1꼬리단위에 대한 배향으로 코아 내에 배열될 수 있다.
본 발명의 화합물은 키랄성을 갖거나 갖지 않을 수 있는 R1을 갖는다. 본 발명의 R1꼬리는 탄소수가 1 내지 20개인 알킬, 알켄일, 알콕시, 티오알킬, 티오에테르, 알킬실릴 또는 시클로알킬기를 포함한다. R1꼬리 단위는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 알켄일 R1꼬리 단위는 하나의 이중결합을 갖는 것이 바람직하며, 하나의 ω-이중결합을 갖는 것이 더욱 바람직하다. R1꼬리는 알콕시 꼬리, 예를 들어 R1=CnH2n+1-O-(여기에서, n은 20 이하가 바람직함) 및 에테르 꼬리, 예를 들어 CnH2n+1-O-CH2O-(여기에서, n은 19 미만이 바람직함)를 포함하며, 하나의 산소 원자를 갖는 것이 바람직하다. R1꼬리는 티오알킬 꼬리, 예를 들어 R1=CnH2n+1-S-(여기에서, n은 20 이하가 바람직함) 및 티모에테르 꼬리, 예를 들어 R1-CnH2n+1-S-CH2-(여기에서, n은 19 미만이 바람직함)를 포함하며, 하나의 황 원자를 함유하는 것이 바람직하다. R1꼬리는 또한, 알킬실릴 꼬리, 예를 들어 CnH2n+1-Si(CH3)2-CmH2m+1- (여기에서, n+m은 18 이하가 바람직함) 또는 (CH3)3Si-CnH2n+1-(여기에서, n은 17 이하가 바람직함)를 포함하며, 여기에서 (CH3)2Si와 같은 디알킬실릴기가 알킬 사슬 내에 삽입된다. R1시클로알킬 꼬리는 시클로프로필 꼬리를 포함하는 데, 특히 시클로프로필기가 꼬리(ω-위치)의 말단에 위치하여, 예를 들어 C-프로필-CnH2n+1-(여기에서, n은 17 이하가 바람직함)가 된다. 바람직한 R1꼬리는 상기 예시된 일반식에서 탄소수 1 내지 20개(즉, n≤20)를 갖는다. 본 발명의 R1꼬리는 탄소수 1 내지 20개의 알킬, 알콕시 또는 ω-알켄일 꼬리가 가장 바람직하다. R1알킬, 알콕시 또는 알켄일 꼬리 중의 비인접 탄소 탄소 원자는 이중 결합, 산소 원자, 황 원자, 시클로프로필기 또는 Si(CH3)2와 같은 실릴알킬기로 치환될 수 있다. R1꼬리는 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
일반적으로, R2는 R1에 대해 상기 정의된 알킬, 알켄일, 알콕시, 에테르, 시클로알킬, 티오알킬, 티오에테르 및 알킬실릴기 중 어느 하나일 수 있다. R1및 R2는 동일하거나 상이한 꼬리 기일 수 있다. R2가 이중결합에서 시클로헥센 고리에 부착되기 때문에, 바람직한 R1꼬리는 꼬리 중의 첫번째 위치에서 CH2기를 갖는다. R1에 대해서와 같이, R2꼬리는 직쇄 또는 측쇄 키랄 비라세미 또는 비키랄 기일 수 있다. 바람직한 R2꼬리는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 탄소수가 3 내지 12인 꼬리가 더욱 바람직하며, 탄소수가 5 내지 12개인 꼬리가 가장 바람직하다.
알킬 및 알켄일기인 R2가 더욱 바람직하다. 알켄일인 R2에 대하여, ω-알켄일기가 바람직하다. 티오에테르 또는 에테르인 R2에 대하여, CnH2n+1-S-CH2및 CnH2n+1-O-CH2-(여기에서, n은 19 이하가 바람직함)와 같은 단일 S 또는 O를 함유하는 꼬리가 바람직하다. 알킬, 알켄일, 티오에테르 및 에테르 R2꼬리에 있어서, 하나 이상의 비인접 탄소 원자가 시클로프로필기, 알킬실릴기, S 원자 또는 O 원자로 치환될 수 있다. 바람직하게는, R2는 하나의 이러한 치환만을 함유하며, 이러한 치환은 꼬리 증의 1-위치에 위치하지 않는 것이 바람직하다.
R2또는 R1이 알켄일기인 경우, 이중결합은 세그멘트 중의 임의의 위치에 위치할 수 있으며, 시스 또는 트란스 치환된 이중결합일 수 있다. 그러나, 호스트 물질 중의 화합물의 용해도를 감소시키게 되는 시스 이중결합 보다는 트란스 이중결합이 바람직하다. 또한, R1및 R2꼬리 중의 시스 이중결합은 스멕틱 C*범위가 좁을 것이다.
R1및 R2는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. R1및/또는 R2의 측쇄는 화합물 자체 또는 화합물을 함유하는 FLC 혼합물의 스멕틱 C*상의 범위를 넓힐 수 있다. 측쇄 효과는 측쇄가 코아로부터 더 멀리 떨어져 있는 경우에 향상된다. 탄소 위치 2 내지 8(코아에 대해)에서 측쇄가 형성되는 경우, FLC 분자의 분극 밀도는 현저히 영향받지 않는 것이 일반적이다.
특정 R1및/또는 R2기로는 다음과 같은 기가 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다 : 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 5-부틸, 이소-부틸, t-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, n-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, 4-메틸헵틸, 5-메틸헵틸, 6-메틸헵틸, n-노닐, 1-메틸옥틸, 2-메틸옥틸, 3-메틸옥틸, 4-메틸옥틸, 5-메틸옥틸, 6-메틸옥틸, 7-메틸옥틸, n-데실, 1-메틸노닐, 2-메틸노닐, 3-메틸노닐, 4-메틸노닐, 5-메틸노닐, 6-메틸노닐, 7-메틸노닐, 8-메틸노닐, 디메틸펜틸, 디메틸헥실, 디메틸헵틸, 디메틸옥틸, 디메틸노닐, n-운데실, n-도데실, 디메틸데실, n-프로파데실, n-부타데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, 3-부텐일, 4-펜텐일, 5-헥센일, 6-헵텐일, n-프로폭시, n-에톡시, n-부톡시, n-운데콕시, n-도데콕시, 2-메톡시메틸, 2-메톡시펜틸, 2-옥시펜틸, 3-옥시펜틸, 4-옥시펜틸, 2-옥시헥실, 3-옥시헥실, 4-옥시헥실, 5-옥시헥실, 2-옥시헵틸, 3-옥시헵틸, 4-옥시헵틸, 및 6-옥시헵틸, n-5-헥센일, n-6-헵텐일, n-7-옥텐일, n-8-노넨일, n-9-데센일, 4-메틸-3-펜텐일, 5-메틸-4-헥센일, n-8-시클로프로필옥틸, n-7-시클로프로필헵틸, 0-트리메틸실릴헥실, 7-트리메틸실릴헵틸, 8-트리메틸실릴옥틸, n-부틸디메틸실릴부틸.
R1및/또는 R2기에 대한 일반식은 하기와 같으며, 이들로 제한되는 것은 아니다 (n≤20) :
CnH2n+1- (알킬), n ≤20
CnH2n+1O- (알콕시), n≤20
CnH2n+1S- (티오알킬), n≤20
CH2=CH-CnH2n+1- (알켄), n≤18
C-프로필-CnH2n+1- (시클로프로필알킬), n≤17
CnH2n+1-O-CH2- (에테르), n≤19
CnH2n+1-S-CH2- (티오에테르), n≤19
(CH3)3-Si-CnH2n+1- (트리메틸실릴알킬), n≤17.
한 양태에서, 본 발명은 하기 일반식(1)의 시클로헥센일 에테르를 제공한다 :
상기식에서, R1, R2, Ar1및 Ar2는 상기 정의한 바와 같고, Y1은 -CH2O- 또는 -O-CH2-이며, Ar1또는 Ar2중 하나 이상은 질소 함유 방향족 고리이다.
본 발명의 관련된 양태에서, Ar1또는 Ar2중 하나가 트란스-1,4-시클로헥실이고 나머지 하나가 1,4-페닐 고리인 일반식(I) 및 일반식(II)의 화합물이 제공되며, 이들은 LC 및 FLC혼합물의 성분으로서 유용하다.
제 2 양태에서, 본 발명은 특히 하기 일반식(II)을 가지는 시클로헥센일 에스테르를 제공한다 :
상기식에서, R1, R2, Ar1및 Ar2는 상기 정의한 바와 같고, Y2는 -COO- 및-OOC-이며, Ar1또는 Ar2중 하나 이상은 질소를 함유 방향족 고리이다.
일반적으로, 본 발명의 시클로헥센일 에테르 및 시클로헥센일 에스테르는 액정 물질의 성분으로서 유용하다. 특히, 본 발명의 시클로헥센일 화합물은 FLC 호스트 물질의 성분으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 키랄성비대칭 분자(R1및/또는 R2= 키랄 비라세미 기)가 또한 FLC 물질의 성분으로서 유용하다. 특정한 이들 화합물은 저분극 물질과 혼합되어 FLC 조성물을 형성할 때에 이러한 저분극 물질에 빠른 스위칭 속도를 제공할 수 있다. 본 발명의 특정 화합물은 FLC 조성물에 더 긴 나선형 피치를 제공할 수 있다. 본 발명의 특정 화합물은 스멕틱 C상을 포함하는 액정상을 나타낸다.
본 발명은 LC 및 FLC 조성물 및 FLC 호스트 조성물, 특히 3.0㎛ 이상의 스멕틱 C*나선형 피치를 갖고, 일반식(I) 및 (II)의 화합물을 하나 이상 함유하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 중요한 특징은 일반식(1)의 시클로헥센일 에테르 화합물 및 일반식(II)의 시클로헥센일 에스테르 화합물이 코아 중에 시클로헥실 고리를 갖는 유사 화합물의 피치에 비하여 스멕틱 C*상에서 더 긴 나선형 피치를 나타낸다는 점이다 (표 1). 나선형 피치의 크기는 나선의 완전한 1회전을 위한 나선축을 따르는 길이이다. 본원에 사용되는 용어 “피치”는 피치의 크기를 의미한다. 당업자들에게 인식되어 있는 바와 같이, 더 긴 나선형 피치는 FLC 화합물의 정렬을 개선시키고, SSFLC 전기 광학 장치에서 표면 상호작용을 감소시켜서, 이러한 장치에서의 이들 화합물의 유용성을 향상시킨다. 키랄 스멕틱상에서의 나선형 피치가 약 3.0㎛보다 긴 경우에, 정렬이 현저히 개선되고 표면 상호작용이 현저히 감소된다.
본 발명의 또 다른 놀라운 발견은, 본 발명의 일반식(I) 및 (II)의 시클로헥센일 에테르 및 시클로헥센일 에스테르 화합물이 시클로헥실 고리를 갖는 유사 화합물보다 FLC 혼합물에 22.5°에 근접하는 낮은 경사각을 제공한다는 점이다. 시클로헥센일 화합물을 함유하는 혼합물의 경사각은 직접 구동 플랫 패널 디스플레이 분야에 사용되는 최대 콘트라스트를 얻기 위한 FLC 물질에 대한 최적 경사각인 22.5°에 근접하는 것으로 밝혀졌다. SSFLC 장치에서 최대 콘트라스트는 셀 중의 정렬된 FLC 층을 가로질러 적용된 전압 단계가 “오프(OFF)”와 “온(ON)” 상태 사이에 전체 45°까지 셀의 광학축을 회전시키는 경우에 얻어진다. 콘트라스트는 오프 상태 광누출량 및 온 상태에서의 최대 전도량에 의존한다. 표 2에 예시된 바와 같이, 유사시클로헥실 성분을 시클로헥센일 성분으로 치환시키면 (동일한 FLC 도판트를 함유하는 페닐피리미딘 기재 호스트 물질에서), FLC 물질의 경사각이 최적 경사각인 22.5° 근처로 감소된다.
추가의 예측치 못한 발견은, 본 발명에 따른 시클로헥센일 화합물이 시클로헥실 부분과 비교하여 FLC 물질 중에서의 혼합 성질을 개선시킨다는 점이다. 시클로헥센일 에테르 및 에스테르는 FLC 물질의 결정화를 억제하여, 액정 조성물의 혼화성 및 점성을 증가시킨다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 유사 시클로헥실 화합물을 시클로헥센일 도판트로 치환시키면 (페닐피리미딘 호스트 물질에서), 페닐피리미딘 물질의 융점 및 과냉각점이 모두 감소되어, 결정화가 일어나는 온도를 저하시키고, 유용한 C*범위를 확대시킨다.
다른 예측치 못한 발견은, 본 발명의 시클로헥센일 화합물이 시클로헥실 부분과 비교하여, FLC 혼합물에 더욱 빠른 스위칭 속도를 제공한다는 점이다. 스위칭 속도(광학적 상승 시간)가 배향 점도에 정비례하기 때문에, 빠른 스위칭 속도는 낮은 배향 점도를 갖는 FLC상과 관련된다. 표 2는 시클로헥실을 시클로헥센일 성분으로 치환시키면 (페닐피리미딘 호스트 물질에서), 페닐피리미딘 혼합물의 상승 시간이 현저히 감소됨을 보여준다. 이는 시클로헥센일 성분이 첨가될 때, FLC 혼합물의 배향 점도의 감소의 결과인 것으로 여겨진다.
표 1은 본 발명의 대표적 시클로헥센일 화합물에 대한 상 다이어그램을 제공한다. 표 3은 본 발명의 대표적 FLC 혼합물의 상 다이어그램을 제공한다. 사용되는 시클로헥센일 성분은 일반식 번호에 의해 확인되며, 이들 성분의 구조는 하기에 기재되어 있다. 본 발명의 시클로헥센일 화합물을 포함하는 FLC 혼합물은 유사 시클로헥실 화합물을 함유하는 FLC 화합물보다 더 넓은 온도 범위에 걸쳐 스멕틱 C*상을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 표 3은, 상응하는 시클로헥실 화합물을 시클로헥센일 성분으로 치환시키면 (페닐피리미딘 호스트 물질에서), C*상의 하한이 개선되어, FLG 혼합물의 유용한 온도 범위를 확대시킴을 보여준다.
시클로헥실 화합물과 비교하여 시클로헥센일 화합물의 합성의 용이함은 본 발명의 또다른 장점을 나타낸다. 보다 상세하게는, 디일스-알더 반응을 통한 R2치환 시클로헥센의 합성(도식 I 및 II)은 단일 1,4-치환 생성물, 즉 “트위스트-보트” 시클로헥센을 생성시킨다. 대조적으로, R2치환 시클로헥산의 합성은 두가지 이성질체(시스 및 트란스) 생성물을 생성시키며, 이들 이성질체는 분리하기가 어려워서 순수한 이성질체의 합성이 더욱 어려워질 수 있다.
Y1이 -OCH2인 일반식(1) 및 Y2가 -OOC-인 일반식(II)의 키랄 및 비키랄 화합물의 일반적 합성은 각각 도식 I, 경로 A 및 B에 예시되어 있다. Y1이 -CH2O-인 일반식(1) 및 Y2가 -COO-인 일반식(II)의 키랄 및 비키랄 화합물의 일반적 합성은 각각 도식 II, 경로 A 및 B에 예시되어 있다.
일반적으로, 도식(I)에 나타낸 바와 같이, 일반식(1) 및 (11)의 화합물은 치환된 디엔(1)과 에틸 아크릴레이트를 디일스-알더 반응시킨 후, 생성되는 시클로헥센 카르복실산 에틸 에스테르(2)를 상응하는 산(3)으로 가수분해시킴으로써 유도된다. 경로 A에서, 산(3)은 상응하는 시클로헥센일 알코올(4)로 환원되고, 토실화되며(5), 치환된 시클로헥산을 또는 치환된 아릴 알코올(6)에 결합되어, 시클로헥센일 에테르(I, Y1=-OCH2-)를 생성시킨다. 경로 B에서, 산(3)은 산 염화물(7)로 전환된 후, 치환된 시클로헥산을 또는 치환된 아릴 알코올(6)에 결합되어 시클로헥센 카르복실산 에스테르(II, Y2= -OOC-)를 생성시킨다.
일반적으로, 도식(II)에 나타낸 바와 같이, Y1이 -CH2O-인 일반식(I)의 화합물 및 Y2가 -COO-인 일반식(II)의 화합물은 치환된 디엔(1)과 비닐 아세테이트를 디일스-알더 반응시킨 후, 생성되는 아세트산 시클로헥센일 에스테르(8)를 상응하는 시클로헥센일 알코올(9)로 가수분해시킴으로써 유도된다.
도식(II)의 경로(A)에서, 알코올(9)은 아릴 또는 시클로헥산 치환 토실레이트(10)과 결합되어 시클로헥센일 에테르(I, Y1= -CH2O-)를 생성시킨다. 경로(B)에서, 알코올(9)은 아릴 또는 시클로헥산 카르복실산 염화물(11)과 결합되어 시클로헥센일 에스테르(II, Y2= -COO-)를 생성시킨다.
도식(I) 및 (II)의 합성 경로는 키랄 또는 비키랄이고, 직쇄 또는 측쇄인 R1및 R2를 사용할 수 있다. 방법은 상기 임의의 코아 또는 꼬리 기를 갖는 일반식(I) 및 (II)의 화합물을 합성하는 분야의 당업자들에 의해 용이하게 변형될 수 있다.
[도식 I]
[도식 II]
출발물질 디엔(1)은 시판용이거나, 당분야에 공지된 다양한 방법에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, R이 알킬 또는 알켄일인 디엔(IA)은 α-브로모메틸부타디엔(이소프렌를 n-브로모숙신이미드(NBS)로 브롬화 반응시켜서 제조함)을 적합한 그리나드 시약과 반응시킴으로써 합성될 수 있다 :
대안적으로, R2가 알콕시인 출발물질 디엔(1)은 예를 들어 α-브로모메틸 부타디엔을 예를 들어 THF 중에서 n-부톡시화 나트륨과 반응심으로써 합성될 수 있다.
도식 I 및 II에 예시된 과정은 본 발명의 시클로헥센일 에테르 및 에스테르를 제조하기 위해 사용될 수 있거나, 공지된 변형된 방법에 의해 변형될 수 있다.
일반식(I) 및 (II)의 화합물을 제조하는 데에 사용되는 치환된 시클로헥산을 또는 치환된 알릴 알코올(예를 들어, 6, 10)은 시판용이거나, 당분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 카르복실산 출발물질 및 상응하는 산 염화물(11)이 또한 용이하게 이용될 수 있다. 실시예 및 도식(I) 및 (II)에 기술된 설명은 선택된 Ar1및 Ar2코아 단위 및 선택된 R1및 R2기를 갖는 화합물을 합성하기 위한 지침을 제공한다.
하기 구조식의 티아디아졸은 예를 들어 공개된 유럽 특허 출원 제891505489.2호에 기술된 방법 또는 이 방법의 일상적 변형에 의해 합성될 수 있다.
상기식에서, R′ 및/또는 R″는 알킬, 알케닐, 알콕시, 티오알킬, 실릴알킬 또는 시클로프로필기 이다.
키랄 및 아키랄 비라세미 꼬리는 통상적인 방법에 의해 티아디아졸 고리에 부착될 수 있다. 본 발명의 코아에서 티아졸 고리를 다른 고리에 결합시키는 수단은 당분야에 공지되어 있다.
알킬, 알케닐, 알콕시, 에테르, 티오알킬, 티오에테르, 알킬실릴 및 시클로알킬 R1및 R2기는 본원에 기술된 설명에 의해, 공지된 방법의 일상적 변형에 의해, 본 발명의 시클로헥센일 코아 내로 용이하게 도입될 수 있다.
디알킬실릴기는 예를 들어 1990년 2월 21일자 공고된 유럽 특허 출원 제 355,008호에 기술된 바와 같이, 또는 여기에 기술된 방법의 일상적 변형에 의해, 공지된 방법을 사용하여 R1또는 R2꼬리 내로 도입될 수 있다.
R2- 및 R1-치환된 출발물질은 시판용이거나, 특히 본원에 제공된 지침에 의해 공지된 방법 또는 공지된 방법의 일상적 변형에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
본 발명의 화합물의 바람직한 예는 하기의 화합물들을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다 :
본 발명의 화합물의 더욱 바람직한 예는 하기의 화합물들을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다 :
하기의 화합물들이 합성되었다 :
상기 일반식에 사용될 때, R1, R2, Ar1, Ar2, Y, Y1및 Y2는 상기에서 일반식(I) 및 (II)에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 많은 화합물, 특히 R1및 R2가 비키랄 기인 시클로헥센일 화합물은 호변형 또는 단변형 강유전성(스멕틱 C*) 액정상을 포함하지는 않는다. 그러나, 이들 화합물이 MDW232(하기 참조)와 같은 키랄성 비라세미 FLC 도판, 및 페닐피리미딘 호스트 물질 MX53773(표 4 참조)와 같은 공지된 FLC 호스트 물질과 혼합되면, 강유전성 스멕틱 C*상을 갖는 혼합물이 생성된다. 이들 혼합물은 유사 시클로헥실 화합물을 포함하는 FLC 혼합물에 비해 개선된 경사각, C*피치, 스위칭 속도 및 혼합 성질물 나타낸다.
표 2는 27%(w/w)의 본 발명의 시클로헥센일 화합물 또는 대안적으로 27%(w/w)의 시클로헥실 화합물, 70%(w/w)의 키랄 도판트 MDW232 및 77%(w/w)의 페닐피리미딘 호스트 MX5343을 포함하는 혼합물의 경사각, C*피치, 상승 시간, 융점 및 과냉각점을 요약한 것이다. 표 2에서, 융점 및 과냉각점은℃로 주어지고, C*피치는 ㎛로 주어지고, 경사각은 도수(°)로 주어지며, 상승 시간은 ±5 볼트의 적용된 전기장 세기하에서 측정되고 μsec/㎛로 주어진다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 시클로헥센일 화합물을 함유하는 혼합물은 유사 시클로헥실 화합물을 함유하는 혼합물에 비해 스멕틱 C*상에서 더 긴 나선형 피치를 갖는다. 또한, 본 발명의 시클로헥센일 화합물을 시클로헥실 화합물과 비교하여 FLC 혼합물에 개선된 혼합 성질을 제공한다. 특히, 시클로헥센일 화합물을 포함하는 혼합물은 낮은 융점 및 과냉각점을 가지며, 따라서 낮은 결정화 온도를 갖는다. 또한, 본 발명의 시클로헥센일 화합물을 함유하는 혼합물은 유사 시클로헥실 화합물을 함유하는 혼합물보다 더 작은 경사각을 나타낸다. 시클로헥센일 화합물을 포함하는 혼합물은 직접 구동 플랫 패널 디스플레이 분야에 사용되는 FLC물질에 대한 최적 경사각인 22.5°에 근접한다. 최종적으로, 표 3으로 부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 시클로헥센일 화합물을 함유하는 FLC 혼합물은 유사 시클로헥실 화합물을 함유하는 FLC 혼합물보다 더 넓은 온도 범위에 걸쳐 스멕틱 C*상을 나타낸다.
[실시예]
[실시예 1]
[시클로헥센일메틸 에테르의 합성]
본 실시예는 시클로헥센일 에테르, 2-l4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐)-5-노닐피리미딘 MDW343의 합성(도식 I, Y1=-O-CH2-, R1=C9H19및 R2= 4-메틸-3-펜텐)을 설명함으로써 시클로헥센일에테르의 합성 과정(도식 I, 경로 A)을 예시하는 것이다.
에틸 아크릴레이트(25.5㎛, 0.235 몰)를 무수 톨루엔(235㎛) 및 염화알루미늄(3.74g, 23.5 mmol)과 함께 자석 교반 막대를 포함하는 500㎖ 들이 오븐 건조 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 생성된 용액을 0℃로 냉각시킨 후, 새로 증류시킨 미크렌(40㎖, 0.235 mmol)을 30분에 걸쳐 한 방을씩 첨가하였다. 반응 혼합물물 0℃에서 5시간 동안 교반시키고, 냉동기에서 4℃에서 밤새 방치시켰다. 생성되는 황색 혼합물을 추출 깔대기에 넣고, 200㎖ 분취량의 1% HCI로 2회 세척하였다. 제 1 산 세척물은 탁하며, 제 2 세척물은 맑았다. 반응 혼합물을 100㎖ 물로 더 세척하고, 포화 염화 나트륨 100㎖로 세척한 후, 황산나트륨과 탄산칼륨의 배합물 상에서 건조시켰다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과시키고, 용매를 진공하에 제거하였다. 생성된 액체를 1 mmHg하에 107-109℃에서 증류시켜서, 에틸 4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센-7-카르복실레이트 생성물 37.2 g(67% 수율)을 무색 액체로서 수득하였다.
에틸 4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센-1-카르복실레이트(30g 또는 0.127 몰), 물(127㎖) 및 수산화칼륨(24.4 g 또는 0.444 몰)물 교반 막대가 장착된 250㎖ 둥근 바닥 플라스크에 부가하였다. 환류 응축기를 플라스크에 부착시키고, 혼합물을 16시간 동안 환류하에 교반시켰다. 진한 HCI(40㎖), 물(40g) 및 얼음(약 40g)을 추출 깔대기에 부가하였다. 반응 혼합물을 깔대기에 부가하고, 혼합물을 디클로로메탄(100㎖)으로 추출시켰다. 50㎖ 분취량의 디클로로메탄으로 추가로 2회 추출시킨 후, 수집된 유기 추출물을 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 진공하에서 제거하여, 방치시에 결정화되는 담황색의 오일(20.3 g)을 수득하였다. 고형물을 메탄올(707)과 물(25㎖)의 혼합물로부터 재결정화시켜서, 융점이 55.5 내지 57.5℃인 미세한 백색 침상 결정체를 수득하였다. 모액을 진공하에서 농축되고, 다시 재결정화시켜서(87㎖ 메탄올, 35㎖ 물), 융점이 53 내지 54℃인 추가의 침상 결정체 6.0g을 수득하였다. 4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센-1-카르복실산 생성물의 총수득량은 21.3g(81%)이었다.
4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센-1-메탄올을 하기와 같이 합성시켰다. 오븐 건조 환류 응축기 및 오븐 건조된 125㎖ 압력 평형화 첨가 깔대기를 오븐 건조된 500㎖-구 둥근 바닥 플라스크에 부착시켰다. 자석 교반 막대를 리튬 알루미늄 수소화물(LAH : 3.04 g 또는 96 mmol)과 함께 첨가하였다. 테트라히드로푸란(100㎖)을 첨가하고, 현탁액을 얼음욕에서 0℃로 냉각시켰다. 4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센-1-카르복실산(10 g 또는 48 mmol) 및 THF (30㎖)의 용액을 첨가 깔대기에 넣고, 산 용액을 LAH 현탁액에 10분에 걸쳐 한 방울씩 첨가하였다. 첨가 깔대기 중의 잔류 산을 10㎖ 분취량의 THF을 사용하여 LAH 현탁액 내로 2회 세척하고, 얼음욕을 제거하고 반응 혼합물을 3시간 이상 동안 교반시켰다. 교반 후, 반응 혼합물을 다시 0℃로 냉각시키고, 18㎖ 물(LAH 1 g에 대하여 54 물)을 첨가 깔대기에 넣었다. 50㎖ THF를 반응 혼합물에 첨가하여 점성이 더 적은 LAH 현탁액을 제조하고, 방출되는 수소 기체를 빼내었다. 약 90분에 걸쳐 물을 LAH 현탁액에 한 방울씩 첨가하였다. 얼음욕을 제거하고, 회색 현탁액을 회색빛이 남지않고 흰색이 될 때까지 교반시켰다 (약 3시간). 반응 혼합물을 2M HCI(150㎖)에 의해 산성화시키고, 1:1 (v/v) 에틸 아세테이트 : 헥산 혼합물(NaCl과 진탕시킴)로 추출 시키고, 무수 Na2SO4와 K2CO3의 혼합물 상에서 건조시키고, 여과시키고, 회전증발시켰다. 1:4 (v/v) 에틸 아세테이트:헥산을 사용한 얇은층 크로마토그래피는 Rf 0.17에서 생성물을 나타내었으며, Rf 0.0과 Rf 0.26에서 작은 불순물 반점을 나타내었다. 1 torr하에 92-95℃에서 용매를 제거하여, 4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센-1-메탄을 8.89 g(95%)을 담황색 오일로서 수득하였다.
4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센-f-메탄을 톨루엔술폰산염을 생성시키기 위하여, 4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센-1-메탄올(7.89 g, 40.0 mmol) 및 피리딘(8.2㎖, 101.6 mmol)을 오븐 건조시킨 50㎖ 둥근 바닥 플라스크에 부가하였다. 혼합물을 0℃에서 15분 동안 얼음욕에서 방치시켰다. p-톨루엔 술포닐 클로라이드(TsCl ; 8.13 g 또는 42.7 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 0℃에서 60분 동안 더 교반시키고, 혼합물을 -20℃ 냉각기에서 밤새 방치시켰다. 반응은 16시간 후에 TLC에 의해 완결되는 것으로 관찰되었다. 1:4(v/v) 에틸 아세테이트:헥산에서 생성물의 Rf는 0.42이다. THF 및 물을 각각 10㎖ 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 7시간 동안 교반시킨 후, 2N HCI(74㎖) 및 에틸 아세테이트로 추출시켰다. 모아진 유기층을 포화 NaCl로 세척하고, 황산나트륨 및 탄산칼륨 상에서 건조시키고, 회전증발시켜서 담황색의 비점성 오일로서 4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센-1-메탄을 톨루엔 술폰산염 생성물 14.1 g(99%)을 수득하였다.
2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐}-5-노닐 피리미딘을 하기와 같이 합성시켰다. 2-(4′-페놀)-5-데실피리미딘(3.0 g, 10.1 mmol), 4-(4-메틸-3-펜틸)-3-시클로헥센-1-메탄을 톨루엔술폰산염(3.5 g, 10,1 mmol), 분말 탄산세슘(3.4 g, 70.5 mmol) 및 디메틸포름아마이드(307)를 교반 막대를 포함하는 50㎖ 둥근 바닥 플라스크에 부가하였다. 반응 혼합물을 불활성 분위기하에 75℃에서 4.5시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 2N HCI(60㎖)을 함유하는 분리 깔대기에 붓고, 1:1 (v/v) 에틸 아세테이트:헥산 용매 혼합물로 추출시켰다. 모아진 유기층을 포화 NaCl로 세척하고, 무수황산나트륨과 탄산칼륨의 혼합물 상에서 건조시켰다. 생성물을 5:1 (v/v) 아세토니트릴:에틸 아세테이트(약 200㎖)로부터 재결정화시킴으로써 정제하여, 담황색 고형물(4.3g)을 수득하였다. 고형물을 용리제로서 4:1 (v/v) 헥산:에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 칼럼 상에서 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하고, 회전증발시켰다. 고형물을 용매로서 디클로로메탄을 사용하여 여과시켜서(0.5㎖ 필터) 더 정제하고, 회전증발시켰다. 최종적으로, 생성물을 헥산(30㎖)으로부터 재결정화시켜서 2-(4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐)-5-노닐피리미딘 3.5 g을 백색 고형물로서 수득하였다.
[실시예 1a]
[3-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐}-6-데실피리미딘(MDW523)의 합성]
3-{4′-[(4-(수메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐)-6-데실피리미딘를 제조하기 위해, 2-[4′-페놀1-5-노닐피리미딘 대신에 3-[4′-페놀]-6-데실피리미딘을 사용하는 것을 제외하고는, 2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐}-5-노닐피리미딘물 제조하는 방법과 동일한 방법물 수행하였다.
[실시예 1b]
[2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐}-5-옥틸피리딘(MDW555)의 합성]
2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐}-5-옥틸 피리딘을 제조하기 위하여, 2-[4′-페놀]-5-노닐피리미딘 대신에 2-[4′-페놀]-5-옥틸 피리딘을 사용하는 것을 제외하고는, 2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐}-5-노닐피리미딘을 제조하는 방법과 동일한 방법을 수행하였다.
[실시예 1c]
[5-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐}-2-데실티오피리미딘(MDW556)의 합성]
5-[4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐]-2-데실티오피리미딘을 제조하기 위하여, 2-[4′-페놀]-5-노닐피리미딘 대신에 5-[4′-페놀]-2-데실티오피리미딘을 사용하는 것을 제외하고는, 2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐)-5-노닐피리미딘을 제조하는 방법과 동일한 방법을 수행하였다.
[실시예 1d]
[2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-3′-플루오로페닐}-5-옥틸피리미딘(MDW565)의 합성]
2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸 렌옥시]-3′-플루오로페닐}-5-옥틸피리미딘을 제조하기 위하여, 2-[4′-페놀1-5-노닐피리미딘 대신에 2-[3′-플루오로-4′-페놀]-5-옥틸피리미딘을 사용하는 것을 제외하고는, 2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐}-5-노닐피리미딘을 제조하는 방법과 동일한 방법을 수행하였다.
[실시예 1e]
[1-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐}-4-옥틸시클로헥산(MDW569)의 제조]
1-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시1-페닐)-4-옥틸시클로헥산물 제조하기 위하여, 2-[4′-페놀]-5-노닐피리미딘 대신에 1-[4′-페놀]-4-옥틸시클로헥산을 사용하는 것을 제외하고는, 2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐)-5-노닐피리미딘을 제조하는 방법과 동일한 방법물 수행하였다.
[실시예 1f]
[2-(4′-데실옥시페닐)-5-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시피리미딘(MDW579)의 합성]
2-(4′-데실옥시페닐)-5-[(4-(7-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시] 피리미딘을 제조하기 위하여, 2-[4′-페놀1-5-노닐피리미딘 대신에 2-(4′-데실옥시페닐)-5-올-피리미딘을 사용하는 것을 제외하고는, 2-l4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐)-5-노닐피리미딘을 제조하는 방법과 동일한 방법을 수행하였다.
[실시예 1g]
[2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]페닐}-5-데실옥시피리미딘(MDW580)의 합성]
2-(4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐)-5-데옥시피리미딘을 제조하기 위하여, 2-[4′-페놀]-5-노닐피리미딘 대신에 2-[4′-페놀]-5-데실옥시피리미딘을 사용하는 것을 제외하고는, 2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)메틸렌옥시]-페닐)-5-노닐피리미딘을 제조하는 방법과 동일한 방법을 수행하였다.
[실시예 1h]
[2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐}-5-데실피라진의 합성]
2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐}-5-데실피라진를 제조하기 위하여, 2-(4′-페놀)-5-노닐피리미딘 대신에 2-[4′-페놀1-5-데실피라진을 사용하는 것을 제외하고는, 2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐}-5-노닐피리미딘을 제조하는 방법과 동일한 방법을 수행하였다.
[실시예 1i]
[2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐}-5-데실피리다진의 제조]
2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐)-5-데실피리다진를 제조하기 위하여, 2-[4′-페놀]-5-노닐피리미딘 대신에 2-[4′-페놀]-5-데실피리다진을 사용하는 것을 제외하고는, 2-l4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐1-5-노닐피리미딘을 제조하는 방법과 동일한 방법을 수행하였다.
[실시예 2]
[시클로헥센 카르복실산 에스테르의 합성]
본 실시예는 트란스 시클로헥센일 에스테르, 2-(4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-카보닐옥시]-페닐)-5-데실피리미딘 MDW338의 합성(도식 I, Y2= -OOC-, R1= C10H21및 R2= 4-메틸-3-펜텐)을 설명함으로써 시클로헥센일 에스테르의 합성 과정(도식 I, 경로 B)을 예시하는 것이다.
에틸 아크릴레이트(25.5㎖, 0.235 몰)를 무수 톨루엔(235㎖) 및 염화알루미늄(3.14g, 23.5 mmol)과 함께, 자석 교반 막대를 함유하는 500㎖ 들이 오븐 건조 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 생성된 용액을 0℃로 냉각시킨 후, 새로 증류시킨 미크렌(40㎖, 0.235 mmol)을 30분 동안 한 방울씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 5시간 동안 교반시키고, 냉동기에서 4℃에서 밤 방치시켰다. 생성되는 황색 혼합물을 추출 깔대기에 넣고, 200㎖ 분취량의 1% HCI로 2회 세척하였다. 제 1 산 세척물은 탁하며, 제 2 세척물은 맑았다. 반응 혼합물을 100㎖ 물로 더 세척하고, 포화 염화 나트륨 100㎖로 세척하고, 황산나트륨과 탄산칼륨의 배합물 상에서 건조시켰다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과시키고, 용매를 진공하에 제거하였다. 생성된 액체를 1 mmHg하에 107-109℃에서 증류시켜서, 에틸 4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센-1-카르복실레이트 생성물 37,2 g(07% 수율)을 무색 액체로서 수득하였다.
에틸 4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센-1-카르복실레이트(30 g 또는 0.127 몰), 물(127㎖) 및 수산화칼륨(24.4g 또는 0.474 몰)을 교반 막대가 장착된 250㎖ 둥근 바닥 플라스크에 부가하였다. 환류 응축기를 플라스크에 부착시키고, 혼합물을 16시간 동안 환류하에 교반시켰다. 진한 HCI(40㎖), 물(40㎖) 및 얼음(약 40 g)을 추출 깔대기에 부가하였다. 반응 혼합물을 깔대기에 부가하고, 혼합물을 디클로로메탄(100㎖)으로 추출시켰다, 50㎖ 분취량의 디클로로메탄으로 2회 더 추출시킨 후, 모아진 유기 추출물을 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 진공하에 제거하여, 방치시에 결정화되는 담황색 오일(20.3g)을 수득하였다. 고형물을 메탄올(70㎖) 및 물(25㎖)로 재결정화시켜서, 융점이 55.5-57.5℃인 미세한 백색 침상 결정체(15.3 g)를 수득하였다. 모액을 진공하에 농축시키고, 다시 재결정화시켜서(87㎖ 메탄올, 35㎖ 물), 융점이 53-54℃인 침상 결정체 6.0 g을 추가로 수득하였다. 4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센-1-카르복실산 생성물의 총수득량은 21.3 g(81%)이었다.
2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-카르보닐옥시]-페닐}-5-데실피리미딘을 하기와 같이 합성시켰다. 4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센-1-카르복실산(400mg, 1.9 mmol) 및 옥살릴 클로라이드(1㎖, 3.8 mmol)을 교반 막대를 함유하는 10㎖ 둥근 바닥 플라스크에 부가하였다. 반응 혼합물을 약 45분 동안 교반시키고, 회전증발시킨 후, 1시간 동안 고진공(1 tour)하에 위치시켰다. 5-데실-2-(4′-히드록시페닐)-피리미딘(630mg, 1.92 mmol), 무수 테트라히드로푸란(3㎖), 디메틸아미노피리딘(DMAP; 3mg) 및 트리에틸아민(3㎖)를 첨가하였다. 반응 혼합물은 14시간 동안 교반시키고, 묽은 HCI 용액에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출시켰다. 모아진 유기층을 포화 NaCl로 세척하고, Na2SO4와 K2CO3의 혼합물 상에서 건조시키고, 회전증발시켰다. 생성물을 9:1(v/v) 헥산:에틸 아세테이트 혼합물을 사용하여 크로마토그래피에 의해 정제시켜서, 백색 고형물 824mg(85% 수율)을 수득하였다. 2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-카르보닐옥시}-페닐)-5-데실피리미딘 생성물을 에탄올 및 9:1 (v/v) 아세톤니트릴:에틸 아세테이트 혼합물로부터 순차적으로 재결정화시켜 추가로 정제시켜서 미세한 백색 결정 물질의 501mg(62% 수율)을 수득하였다.
[실시예 2a]
[1-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-카르보닐옥시]-페닐}-4-옥틸시클로헥산(MDW571)의 합성]
1-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-카르보닐옥시]-페닐}-4-옥틸 시클로헥산을 제조하기 위하여, 2-[4′-페놀]-5-데실피리미딘 대신에 1-[4′-페놀]-4-옥틸시클로헥산을 사용하는 것을 제외하고는, 2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-카르보닐옥시]-페닐}-5-데실피리미딘을 제조하는 방법과 동일한 방법을 수행하였다.
[실시예 2b]
[2-{4′-[(4-메틸-3-시클로헥센일)-카르보닐옥시]-페닐}-5-데실피리미딘(MDW57S)의 합성]
2-{4′-[(4-메틸-3-시클로헥센일)-카르보닐옥시]-페닐}-5-데실피리미딘을 제조하기 위하여, 미크렌 대신에 증류된 이소프렌을 사용하는 것을 제외하고는, 2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-카르보닐옥시]-페닐}-5-데실피리미딘을 제조하는 방법과 동일한 방법을 수행하였다.
[실시예 2c]
[2-(4′-데실옥시페닐)-5-[(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-카르보닐옥시]-피리미딘(MDW577)의 합성]
2-(4′-데실옥시페닐)-5-[(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-카르보닐옥시]-피리미딘을 제조하기 위하여, 2-[4′-페놀-5-데실피리미딘 대신에 2-(4′-데실옥시페닐)-5-올-피리미딘을 사용하는 것을 제외하고는, 2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-카르보닐옥시]-페닐}-5-데실피리미딘물 제조하는 방법과 동일한 방법을 수행하였다.
[실시예 2d]
[2-{4′-[(4-메틸-3-시클로헥센일)-카르보닐옥시]-페닐}-5-데실옥시피리미딘(MDW578)의 합성]
2-{4′-[(4-메틸-3-시클로헥센일)-카르보닐옥시]-페닐}-5-데실옥시피리미딘을 제조하기 위하여, 2-[4′-페놀]-5-데실피리미딘 대신에 2-[4′-페놀]-5-데실옥시피리미딘을 사용하는 것을 제외하고는, 2-[4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-카르보닐옥시]-페닐)-4-데실피리미딘을 제조하는 방법과 동일한 방법을 수행하였다.
[실시예 3]
[직쇄 알킬시클로헥센 카르복실산 에스테르의 합성]
본 실시예는 알킬시클로헥센일 에스테르, 2-[4′-(4-펜틸-3-시클로헥센카르보닐옥시)-페닐]-5-데실피리미딘의 합성(도식 I, Y2= -OOC-, R1= C10H21및 R2= 펜틸)을 설명함으로써 직쇄 알킬시클로헥센일 에스테르의 합성 과정을 예시하는 것이다.
n-브로모숙신이미드(5.34 g)를 사염화탄소(100㎖) 중의 이소프렌(2.45 g)의 용액에 첨가하고, 용액을 24시간 동안 교반시켰다. 생성물 및 용매를 숙신이미드로부터 분별증류시켜서, α-브로모메틸부타디엔의 부분 농축용액을 생성시켰다. 브로모메틸부타디엔 용액을 낼각시키고(-20℃), 부틸마그네슘 브롬화물의 2N 테트라히드로푸란 용액(15㎖)을 첨가하였다. 4시간 동안 교반시킨 후, 용액을 1M 인산염 완층 용액(pH 7)으로 처리하였다. 유기층을 황화나트륨 상에서 건조시키고, 반응 혼합물을 분별증류시켜서 2-펜틸-1,3-부타디엔 생성물을 비점성 액체로서 생성시켰다.
에틸 아크릴레이트(1.92㎖)를 톨루엔(15㎖) 및 염화 알루미늄(215mg)에 첨가하였다. 생성된 용액을 0℃로 냉각시킨 후, 2-펜틸-7,3-부타디엔(2.0 g)을 30분에 걸쳐 한 방울씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 5시간동안 교반시키고, 냉동기에서 4℃에서 밤새 저장하였다. 생성된 혼합물을 추출 깔대기에 넣고, 200㎖ 분취량의 1% HCI 수용액으로 2회 세척하였다. 반응 혼합물을 100㎖ 물로 더 세척한 후, 포화 염화나트륨 100㎖로 세척하고, 황산나트륨과 탄산칼륨의 배합물 상에서 건조시켰다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과시키고, 진공하에 용매를 제거하였다. 생성되는 액체를 1 mmHg하에 107-109℃에서 증류시켜서 에틸 4-펜틸-3-시클로헥센-1-카르복실레이트를 생성시켰다.
에틸 4-펜틸-3-시클로헥센-7-카르복실레이트(3.0 g)를 물(277)과 수산화칼륨(2.0 g)의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 16시간 동안 환류하에 교반시켰다. 반응 혼합물을 진한 HCI(40㎖), 물(40㎖) 및 얼음(약 40 g)의 혼합물로 중화시키고, 혼합물을 디클로로메탄(100㎖)으로 추출시켰다. 모아진 유기 추출물을 황산나트륨으로 건조시키고, 용액을 진공하에 농축시켰다. 고형물을 메탄올(70㎖)과 물(25㎖)의 혼합물로부터 재결정화시켜서 4-펜텐일-3-시클로헥센-1-카르복실산 생성물을 생성시켰다.
4-펜틸-3-시클로헥센-1-카르복실 클로라이드를 하기와 같이 합성시켰다. 톨루엔(12㎖) 중에 4-펜틸-3-시클로헥센-7-카르복실산(2.3 g)을 함유하는 플라스크에, 옥살릴 클로라이드(3.08㎖)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반시킨 후, 용매 및 과량의 옥살릴 클로라이드를 진공하에 제거하여, 4-펜틸-3-시클로헥센-1-카르복실 클로라이드를 생성시켰다.
2-{4′-[(4-(4-메틸-3-시클로헥센일)-카르보닐옥시]-페닐}-5-데실피리미딘을 하기와 같이 합성시켰다. 테트라히드로푸란(35m7)을 4-펜틸-3-시클로헥센-1-카르복실 클로라이드(2.3 g) 및 5-데실닉-(4′-히드록시페닐)-피리미딘(3.66 g)을 함유하는 건조 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 균일해질 때까지 교반시킨 후, 트리에틸아민(2.57)을 첨가하였다. 반응 혼합물은 즉시 탁해진다. 혼탁 용액을 1시간 동안 교반시키고, 묽은(5%) 염산 용액에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출시켰다. 모아진 유기층물 포화 염화나트륨으로 추출시키고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 진공하에 제거하였다. 생성물을 용리제로서 헥산 중의 10% 에틸 아세테이트를 사용하여 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하고, 아세토니트릴로부터 재결정화시켜서, 2-{4′-[(4-펜틸-3-시클로헥센일)-카르보닐옥시]-페닐}-5-데실피리미딘 생성물을 생성시켰다.
[실시예 3a]
[2-{4′-[(4-펜틸-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐}-5-노닐피리미딘의 합성]
2-{4′-[(4-펜틸-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐}-5-노닐피리미딘을 제조하기 위하여, 4-펜틸-3-시클로헥센-1-카르복실산의 제조를 통해, 2-(4′-[(4-펜틸-3-시클로헥센일)-카르보닐옥시]-페닐)-5-데실피리미딘을 제조하기 위한 방법과 동일한 방법을 수행하였다. 직쇄 알킬시클로헥센일 에테르, 2-{4′-[(4-펜틸-3-시클로헥센일)-메틸렌옥시]-페닐}-5-노닐피리미딘을 하기와 같이 제조하였다.
테트라히드로푸란(THF; 55㎖) 중의 4-펜틸-3-시클로헥센-1-카르복실산(3.4 g)의 용액을 응축기가 장착된 플라스크에서 테트라히드로푸란(THF, 55㎖) 중의 리튬 알루미늄 수화물(1.37 g)의 냉각 용액(0℃)에 한 방울씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 적어도 3시간 이상 동안 실온에서 교반시키고, 0℃로 재냉각시키고, 물(87)을 한 방물씩 첨가하였다. 추가로 55㎖의 THF를 첨가하고, 반응 혼합물을 3시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 2M HCI(1507)로 산성화시키고, 1:1 (v/v) 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로 추출시켰다. 모아진 유기층을 포화 염화나트륨으로 추출시키고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 진공하에 제거하고, 생성되는 오일을 증류시켜서(약 1 mmHg하에 92-95℃), 4-펜틸-3-시클로헥센-1-메탄올을 생성시켰다.
0℃에서 피리딘(3.3㎖) 중의 4-펜틸-3-시클로헥센-7-메탄올(3.0 g)의 용액에, p-톨루엔술포닐 클로라이드(3.3 g)를 첨가하였다. 반응 혼합물물 2시간 동안 얼음욕에서 교반시킨 후, 추가로 10시간 동안 -20℃에서 저장하였다. 반응 혼합물을 2M HCI(757)에 분고 에틸 아세테이트로 추출시켰다. 모아진 유기층을 포화 염화나트륨으로 추출시키고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 진공하에 제거하여, 4-펜틸-3-시클로헥센-7-메탄을 톨루엔술폰산염을 생성시켰다.
디메틸포름아미드(50㎖) 중의 4-펜틸-3-시클로헥센-1-메탄을 톨루엔술폰산염(5.5 g) 및 5-노닐-2-(4′-히드록시페닐)-피리미딘(4.85 g)의 용액에, 분말탄산 세슘(5.33 g)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반시킨 후, 2M HCI(60㎖) 중에 분고, 에틸 아세테이트:헥산의 1:1 (v/v) 혼합물로 추출시켰다. 모아진 유기층을 포화 염화나트륨으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 진공하에 제거하였다. 고형 화합물을 4:1(v/v) 헥산:에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 겔을 통해 여과시켰다. 2-{4′-[(4-펜틸-3-시클로헥센일)-메틸렌윽시]-페닐}-5-노닐피리미딘 생성물을 다시 아세토니트릴 및 헥산으로부터의 순차적 재결정화에 의해 정제하였다.
[실시예 4]
[시클로헥센일 에스테르의 합성]
본 실시예는 시클로헥센일 에스테르, 2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-옥시카르보닐]-페닐}-5-옥틸피리미딘의 합성(도식 II, R1= C8H17: R2= 4-메틸-3-펜틸: 및 Y2= COO)을 설명함으로써, 시클로헥센 에스테르(도식 II, Y2= -COO-)의 합성 과정(도식 II, 경로 B)을 예시하는 것이다.
4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센-1-올-아세테이트를 제조하기 위해, 새로 증류시킨 미르센(30㎖), 비닐 아세테이트(327) 및 테플론 코팅된 자석교반 막대를 봄베 튜브에 함께 밀봉시켰다. 튜브를 200℃에서 오일욕에서 가열하고 8시간 동안 교반시킨 후, 0℃로 냉각시키며, 이 온도에서 튜브를 개방하였다. 반응 혼합물을 분별증류하여 맑은 액체로서 디일스-알더 부가물을 수득하였다.
4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센-1-올을 제조하기 위하여, 수산화칼륨(8.5 g)을 에탄올(150㎖) 중의 4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센-1-올 아세테이트(17.0 g) 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반시켰다. 혼합물을 1M HCI 용액(170㎖)에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출시켰다. 모아진 유기층을 포화 염화나트륨으로 추출시키고, 황산나트륨 상에서 건조시키며, 진공하에 용매를 제거하였다.
2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥실)옥시카르보닐]-페닐}-5-옥틸피리미딘을 하기와 같이 합성시켰다. 테트라히드로푸란(337)을 4-(5′-옥틸-2′-피리미딜)-벤조일 클로라이드(3.67 g) 및 4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센-1-올(2.0 g)을 함유하는 건조 플라스크에 부가하였다. 반응 혼합물을 균일해질 때까지 교반시킨 후, 트리에틸아민(2.3㎖)을 첨가하였다. 반응 혼합물은 즉시 탁해진다. 혼탁 용액을 1시간 동안 교반시키고, 묽은(5%) 염산 용액에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출시켰다. 모아진 유기층을 포화 염화나트륨으로 추출시키고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 진공하에 제거하였다. 생성물을 용리제로서 헥산 중의 10% 에틸 아세테이트를 사용하여 플래시크로마토그래피에 의해 정제하고, 아세토니트릴로부터 재결정화시켜서, 2-(4′-1(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센일)-옥시카르보닐]-페닐)-5-옥틸피리미딘 생성물을 생성시켰다.
[실시예 5]
[시클로헥센일 에테르의 합성]
본 실시예는 시클로헥센일 에테르, 2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센옥시메틸렌]-페닐)-5-옥틸피리미딘의 합성을 설명함으로써 시클로헥센일에테르(도식 I, Y1= -CH2O-)의 합성 과정(도식 II, 경로 A)을 예시하는 것이다.
4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센-1-올을 실시예 4에 기술된 바와 같이 제조하였다. 4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센-1-올(2.0 g)을 함유하는 플라스크에, 4-(5′-옥틸-2′-피리미딜)-벤질 톨루엔술폰산염(4.18 g) 및 디메틸포름아미드(33㎖)를 부가하였다. 반응 혼합물을 균일해질 때까지 교반시킨 후, 건조 수소화나트륨(3.0 g)을 첨가하였다. 혼합물물 추가로 36시간 동안 더 교반시키고, 0.5M HCI용액(30㎖)에 붓고, 1:1 (v/v) 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로 추출시켰다. 모아진 유기층을 포화 염화나트륨으로 추출시키고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 진공하에 제거하여, 2-{4′-[(4-(4-메틸-3-펜텐일)-3-시클로헥센옥시메틸렌]-페닐)-5-옥틸피리미딘을 백색 고체로서 생성시켰다.
[실시예 6]
[시클로헥센일 메틸 에테르/페닐피리미딘 호스트 물질의 제조]
본 실시예는 호스트 MX6111 조성물의 제조를 설명함으로써, 본 발명의 시클로헥센 함유 화합물을 함유하는 LC 및 FLC 호스트 물질의 제조 과정을 예시하는 것이다.
호스트 물질 MX6111을 하기의 표 4에 기재된 w/w 비율로 혼합시켰다. 특히, 호스트 MX6111 조성물은 20% (w/w) MDW343을 페닐피리미딘 호스트 물질 MX5343에 첨가함으로써 제조하였다. MX5343은 표 4에 나열된 첫번째 여덟개 성분들을 포함하며, 이들은 모두 당분야에 공지되어 있다. 기술분야에 공지되어 있다. 선택된 양의 각각의 화합물을 유리병에 모으고, 모든 물질이 등방성이 될 때까지 가열시기고, 완전히 균일해질 때까지 서서히 혼합한 후, 냉각시켰다. 본 발명의 시클로헥센 화합물을 함유하는 FLC 혼합물의 특성을 표 1 및 2에 기재하였다.
[실시예 7]
[시클로헥센 기재 스멕틱 혼합물과 시클로헥산 기재 스멕틱 혼합물의 비교]
두가지 FLC 혼합물을 제조하였다.
혼합물 A는 페닐피리미딘 호스트 MX5343 중에 20% (w/w) MDW342(메틸시클로헥산일 에테르) 및 10% (w/w) MDW206(MDW232의 C7동족체인 키랄성 비라세미 FLC 도판트)를 함유한다 (표 3). 혼합물 B는 시클로헥산 MDW342대신에 20% (w/w) 시클로헥센 MDW343물 함유한다.
5℃ 에서 24시간 후에, 혼합물 A에서 현미경에 의해 희미한 결정화가 관찰되었다. 반대로, 5℃에서 72시간 후에, 동일한 조건하에서 혼합물 B에서는 결정이 발견되지 않았다. 따라서, 시클로헥센 성분을 함유하는 혼합물 B는 혼합물 A보다 결정화에 대해 더 안정한 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 수가지 바람직한 양태와 관련하여 예시되었지만, 이는 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명은 본원에 구체적으로 기술한 LC 화합물, 뿐만 아니라 이들 화합물을 서로 혼합시키거나 다른 LC 및 FLC 물질을 포함하는 다른 화합물과 혼합시킨 조성물 또는 제형을 포함한다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
MX5343 및 MX111의 조성은 다음과 같다.
[표 4]

Claims (20)

  1. 하기 일반식의 화합물 :
    상기식에서, R1및 R2는 서로 독립적으로, 탄소수가 1 내지 20개인 알킬, 시클로알킬, 알켄일, 알콕시, 티모알킬 및 알킬실릴기로 구성된 군으로부터 선택되고, Y는 -CH2O-, -COO-, -OOC-또는 -OCH2-일 수 있으며, Ar1및 Ar2는 서로 독립적으로, 1,4-페닐, 모노플루오르화 또는 디플루오르화 1,4-페닐, 2,5-피리디닐, 2,5-피리미딜, 2,5-피라지닐, 2,5-티아디아졸, 3,6-피리다지닐 및 트란스-1,4-시클로헥실로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기에서 Ar1또는 Ar2중 하나 이상은 질소 함유 방향족 고리이다.
  2. 제1항에 있어서, Y가 -O-CH2- 또는 -CH2-O-인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, Ar1또는 Ar2중 하나가 2,5-치환된 피리미딘인 화합물.
  4. 제3항에 있어서, Ar1또는 Ar2중 하나가 2,5-치환된 피리딘인 화합물.
  5. 제2항에 있어서, Ar1또는 Ar2중 하나가 2,3-디플루오로-1,4-치환된 페닐, 2-플루오로-1,4-치환된 페닐 또는 3-플루오로-1,4-치환된 페닐인 화합물.
  6. 제2항에 있어서, Ar1또는 Ar2중 하나가 트란스-1,4-시클로헥산인 화합물.
  7. 제2항에 있어서, R1및 R2가 서로 독립적으로, 알킬, 알켄일, 알콕시 및 티오알킬기로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물.
  8. 제2항에 있어서, R1및 R2가 서로 독립적으로, 알킬 또는 알켄기인 화합물.
  9. 제8항에 있어서, R1및 R2가 5 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 화합물.
  10. 제1항에 있어서, Y가 -OOC- 또는 -COO- 인 화합물.
  11. 제10항에 있어서, Ar1또는 Ar2중 하나가 2,5-치환된 피리미딘인 화합물.
  12. 제10항에 있어서, Ar1또는 Ar2중 하나가 2,5-치환된 피리딘인 화합물.
  13. 제10항에 있어서, Ar1또는 Ar2중 하나가 2,3-디플루오로-1,4-치환된 페닐, 2-플루오로-1,4-치환된 페닐 또는 3-플루오로-1,4-치환된 페닐인 화합물.
  14. 제10항에 있어서, Ar1또는 Ar2중 하나가 트란스-1,4-시클로헥산인 화합물.
  15. 제10항에 있어서, R1및 R2가 서로 독립적으로, 알킬, 알켄일, 알콕시 및 티오알킬기로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물.
  16. 제10항에 있어서, R1및 R2가 서로 독립적으로 알킬 또는 알켄기인 화합물.
  17. 제10항에 있어서, R1및 R2가 5 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 화합물.
  18. 1종 이상의 제1항에 따르는 화합물을 포함하는 강유전성 액정 조성물.
  19. 1종 이상의 제2항에 따르는 화합물을 포함하는 강유전성 액정 조성물.
  20. 1종 이상의 제10항에 따르는 화합물을 포함하는 강유전성 액정 조성물.
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