JPH01168644A - 光学活性な乳酸誘導体、液晶組成物及び液晶光スイッチング素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液晶化合物及び液晶組成物に関するもので、符
に強誘電性を有する液晶材料を提供するものであり、従
来の液晶材料と比較して、符に応答性、メモリー性にす
ぐれた液晶表示素子への利用可能性を有する液晶材料を
提供するものである。

〔従来技術〕

現在、広く用いられている液晶表示素子は主にネマチッ
ク液晶を利用したＴＮ型と呼ばれるものであって、多く
の長所・利点を有しているものの、その応答性において
は、ＣＲＴなどの発光型の表示方式と比較すると、格段
に遅いという大きな欠点があった。ＴＮ型以外の液晶表
示方式も多く検討されているが、その応答性における改
善はなかなかなされていない。

ところが、強誘電性スメクチック液晶を利用した表示菓
子では、従来の１００〜１０００倍の高速応答が可能で
、かつ多安定性を有するため、電源を切っても表示の記
憶が得られる（メモリー効果）ことが、最近明らかにな
った。このため、光シヤツターやプリンターヘッド、薄
型テレビ等への利用可能性が極めて大きく、現在、各方
面で実用化に向けて開発研究がなされている。

強誘電性液晶は、液晶相としてはチルト系のカイ２ルス
メクテツク相に属するものであるが、その中でも、実用
的に望ましいものは、最も粘度の低いカイラルスメクチ
ックＣ（以下ＳＣと省略する）相と呼ばれるものである
。

ＳＣ相を示す液晶化合物はこれまでにも検討されてきて
おり、既に数多くの化合物が合成されている。しかしな
がら、これらのＳＣ化２合物は単独では強誘電性液晶表
示素子として用いるための以下の条件、即ち（イ）室温
を含む広い温度範囲で強誘電性を示すこと、（ロ）長い
ら族ピッチを示すこと、（ハ）適当なチルト角を持つこ
と、（ニ）自発分極が大きい値でるること、（ホ）粘性
が小さいこ七、（へ）上記（ニ）および（ホ）の結果と
して高速の応答性を示すこと、を満足するものは知られ
ておらず、ＳＣ液晶組成物として用いる必要がるる。

ＳＣ液晶組成物を得るには２通りの方法があり、一つは
ＳＣ相を示す化合物の複数を混合する方法であり、他の
方法はカイラルでないスメクチックＣ（以下ＳＣを省略
する）相を示す液晶化合物又は組成物にカイラルな液晶
化合物を添加する方法である。

前者の方法では、広い温度範囲や強い自発分極を得るの
は容易でるる。しかしながら、ＳＣ相を有する化合物は
分子内、特に側鎖中に不斉炭素を有しておシ、枝分れ基
（主にメチル基である）が存在する。この枝分れ基が液
晶分子の中心核（：１ア）部分及びカル？ニル基等の永
久双極子に近い程、液晶の自発分極は大きくなるが、同
時に液晶の粘性も高められる傾向がある。そのため、液
晶の自発分極を高めても、符に低温域における粘性の増
加が犬きく、室温付近において２００μｓｅｃ以下の高
速応答を得るのは容易ではない。

後者の方法では、添加するカイラルな液晶化合物の量に
もよるが、母体とするＳＣ液晶には自発分極が存在しな
いため、組成物としての自発分極があまり大きいものは
得られにくい。しかしながら、母体のＳＣ＠Ｃ胸底の液
晶化合物には枝分れ基の存在が不必安であるため、その
粘性は非常に小さいものが得られる。そのため、カイラ
ルな液晶化合物を添カロし、ＳＣ液晶として、自発分極
を与えることによって、高速応答を得ることも容易であ
り、現在では後者の方法が主流となυつつある。

ＳＣ液晶組成物に添加するカイラルな液晶性化金物とし
ては、単独では特にＳＣ＊相を示す必要はなく、また液
晶相を示すことも必ずしも必要ではないが、組成物の温
度範囲を狭くしないためには液晶相、特にカイラルスメ
クチック（以下Ｓ＊と省略する。）相を示すことが望ま
しい。また、組成物の自発分極をなるべく大きくするた
めにも、大きい自発分極を示しうるような分子構造、即
ち、カイラル基の不斉炭素が中心核（コア）にできるだ
け近く、かつカル？ニル基等の永久双極子にできるだけ
近い必要があるが、このような構造のものでは、その液
晶相に対する捩り力が大きいためら旋の出現するＳＣ相
においてはら族ピッチが短くなりすぎ、その配向性に悪
影響を与え、またセル厚を大きくしにくいなどの間組が
生じた。従って、その添加址を制限するか、あるいは捩
れの方向の逆のカイラル化合物を加えてＳＣ＊液晶組成
物のら族ピッチを調整する必要があった。この場合、捩
れ方向の逆のカイラル化合物の自発分極の方向も逆向き
であるならば組成物の自発分極が相殺さ。

れて小さくなるなど、そのら旋ピッチ調整には面倒な問
題が多かった。そのため、大きな自発分極を有しながら
、そのら族ピッチが大きく且つできるだけ自身でＳＣ０
相を示すような、カイラルな液晶化合物が望まれていた
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明が解決しようとする問題点は、大きな自発分極を
有しながら、ら族ピッチが比較的大きく、しかも、それ
自身Ｓ９相を示すか、又は混合によって室温を含むよう
な広い温度範囲でｓｃ”相を示し高速応答が可能である
ような新規でカイラルな液晶化合物を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記問題点を解決するために、一般式 ％式％（Ｉ） で表わされる化合物（以下化合物（Ｉ）と省略する。）
を提供するものである。

上式において、Ｒは炭素数１〜１６のアルキル基を表わ
し、ニジ好ましくは炭素数２〜６のアルキル基を表わし
、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１または２の整数を表わし、
ＸはＯ〜６の整数、よυ好ましくはＯまたは１の整数を
表わし、Ｃ０およびＣ＊＊はそれぞれ独立的に（Ｒ）ま
たは（Ｓ）配置の不斉炭素であることを表わし、Ｙは中
央連結基であす。

本発明に係わる式（Ｉ）の化合物は、例えば次の製造方
法に従って製造することができる。

（Ｉ）Ｙが一〇−Ｃ−を表わす場合 ・・・（ト１） （上記式（Ｕ）、（Ｉｎ）、（ＩＶ）及び（Ｉ−ａ）に
おけるＲｌｘ、ｍ１ｃ、Ｃ及びｎは、式（Ｉ）における
Ｒｌｘ、ｍ、Ｃ及びＣ、ｎと谷々同じ意味を有すム）式
（ｎ）の光学活性のカルボン酸を塩化チオニル等の塩素
化剤と反応させて式（ＩＩＩ）の酸塩化物を製造する。

式（Ｉ［Ｉ）の酸塩化物及び式（ＩＶ）の乳酸から導い
た光学活性のフェノールとをピリジン等の塩基性物質存
在下で反応させた後、抽出溶媒として酢酸エチルを加え
、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食
塩水で順次洗浄し、史に抽出液を無水硫酸ナトリウムで
乾燥する。抽出液から溶媒を留去して得られた粗生成物
をシリカケ゛ルカラムクロマトグラフィーで精製し、更
にエタノールから再結晶させて本発明に係わる式（Ｉ−
ａ）の化合物を製造することができる。

式（■）のカルボン酸は、４−ヒドロキシ安息香酸（ｎ
−１の場合）または４′−ヒドロキシピフェニル−４−
カルデン＆（ｎ＝２の場合）と式％式％ で表わされる酸塩化物（Ｖ）とをピリジン中で反応させ
て容易に製造することができる。

ここで酸塩化物（Ｖ）は（Ｓ）　−２−メチルブタノー
ルから既知の方法によシ容易に導くことができる。

例えば、ｘ　＝　Ｑの場合には（Ｓ）　−２−メチルブ
タン−ルを直接酸化した後、塩化チオニル等で処理する
ことにより、ｘ　＝　１の場合には（Ｓ）　−２−メチ
ルブタノールを臭素化して、（Ｓ）　−２−メチルブチ
ルプロミドとし、マグネシウムでグリニヤール化合物と
し、二酸化炭素と反応させて、（Ｓ）　−３−メチル吉
草酸とした後、塩化チオニルで処理することにより得る
ことができる。

一方、乳酸フェノール誘導体（ＩＶ）は以下のようにし
て合成できる。

既に本発明者らが、特願昭６１−１４０１５７号で示し
たように、光学活性の乳酸エチルを酸化銀及びヨウ化ア
ルキル（Ｒ−１’）と反応させて、２−アルコキシグロ
ピオン酸エチルとし、これを加水分解して得られる２−
アルコキシプロピオン酸ヲジシクロへキシルカルデジイ
ミド等の脱水剤存在下、ハイドロキノｙ（ｎ−１の場合
）あるいはビフェノール（ｎ＝２の場合）と反応させて
製造することができる。あるいは２−アルコキシプロピ
オンｌ！ｆｔ−塩化チオニル等の塩素化剤を用いて、酸
塩化物とし、その後、ハイドロキノンろるいにビフェノ
ールと反応させて製造することができ、後者の方法が生
成物の純度収率とも優れる場合が多い。この工程図を以
下に示す。

（２）Ｙが−Ｃ−Ｏ−を表わす場合 （上記式（Ｖｌ）、（■）、（■）及び（Ｉ−ｂ）にお
けるＲｌｘｌ、ｍ、Ｈ，Ｃ及びＣ＊＊は、式（Ｉ）にお
けるＲｌＸ、ｍ、ｎ、Ｃ及びＣ＊＊と同じ意味を有する
。）（Ｉ）における光学活性カルがン酸（ＩＩ）に換え
て、乳酸から導かれた光学活性カルデンｆｉ　（■）を
用い、さらに乳酸訪導体フェノ−／’　ＣＰＩ）に換え
て光学活性フェノール（■）を用いることにょシ、（Ｉ
）と同様にして、（Ｉ−ｂ）の化合物を得ることができ
る。

ここで乳酸誘導体カルボン酸（Ｍ）は、２−アルコキシ
グロピオン酸塩化物を４−ヒドロキシ安息香酸（ｍ＝１
の場合）あるいは４′−ヒドロキシピフェニル−４−カ
ルボン酸（ｍ＝２の場合）と反応させて得ることができ
る。また、光学活性フェノール（■）は、光学活性の酸
塩化物（Ｖ）とハイドロキノン（ｎ　＝　１の場合）あ
るいは４，４′−ビフェノール（ｎ＝２の場合）と反応
させて得ることができる。

（３）Ｙが単結合を表わす場合 光学活性の乳酸フェノール誘導体（ＩＶ）を直接、酸塩
化物（Ｖ）とピリジン等の塩基性物質の存在下で反応さ
せて製造することができる。

斯くして製造される式（Ｉ）の化合物の代表的なものの
転移温度を第１表に掲げる。

尚、液晶相及び相転移温度の測定は、温度調節ステージ
を備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併
用して行ったが、転移温度は、その試料の純ｖ６るいは
測定条件によって若干変動するものである。

第１表において、Ｃは結晶相、ＳＣ０はカイラルスメク
チックＣ相、ＳＡはスメクチックＡ相、Ｓ３　＋　Ｓ４
はそれぞれより結晶相に近いカイラルスメクチック相、
Ｎｏはカイラルネマチック相、■は等方性液体相を各々
表わす。・はその相が存在することを表わし、−はその
相が存在しないことを表わし、・の右の数字はその相か
らより高温域の相への転移温度を表わし、（）内は、そ
の相がモノトロピックであることを表わす。また、※は
その化合物が結晶化せず融点が測定できないことを表わ
す。

ら旋の向きは、本発明の、化合物（Ｉ）を適量、母体の
カイラルでないＳＣ液晶組成物（ネマチック（以下にＮ
と省略する）相、ＳＡ相、及びＳＣ相を示す）に添加し
た際に、Ｎ＊相、およびＳＣ９相に誘起するら旋の向き
を表わす。

本発明の化合物（■）における構造的に最も大きな特徴
は、分子内に２つの異った光学活性な基が存在し、それ
らが、コアの両側に分かれて存在するということにある
。これらの作用によって本発明の化合物（Ｉ）の最も大
きな物性面における特徴である（ｉ）極めて大きい自発
分極と（ｉｉ）適当なら旋ピッチが得られる。

既に大きな自発分極を有する液晶化合物は多数知られて
おり、例えば、本発明の化合物（Ｉ）に用いられている
ような乳酸より導かれた光学活性な２−アルコキシ−プ
ロパノイルオキシ基を有スる化合物においても、本発明
者らによる測定によると１００ｎＣ／Ｉｎ２以上の大き
な自発分極を示すことが確認されている。（例えば は、以下に示すようガ相転移温度を示し、Ｎ”−８Ｃ”
転移点の１０°低温部（Ｉ２１，８℃）における自発分
極は、７８　ｎＣ７ｃｍ　、　４９°低温部（８２，８
℃）において１４４ｎシ鋺２である。

１０１．４　　　　　１３１．８　　　　１３３．２Ｃ
−〉ＳＣ＊←−→Ｎ０←−→Ｉ）Ｌかしながら、この程
度の値の自発分極を有する液晶化合物は、組成物中に用
いる割合も多くなり、応答性の面からみても充分とは言
えなかった。より速い応答を得るためには、より大きい
自発分極を有する化合物が必要であった。また、大きな
自発分極を有する、例工ば２−アルコキシ７°ロノｆノ
イルオキシ基などを有する化合物においては、それ自体
強いら旋捩り力を有するため、それがＮ０相あるいはＳ
Ｃ８相に誘起するら旋ピッチは非常に小さいものとなる
。

組成物中に１０〜３０％加えて用いる場合においても、
その捩り方向が反対の化合物を相当量（多くの場合、同
程度かそれ以上）加えるなどして、ＳＣ０組成物のら旋
ピッチが大きくなるように調製する必要があった。その
際にも、自発分極の極性を揃えないと打ち消しあってそ
の値が小さくなり、カイラルな化合物全体としての自発
分極も小さくなり、結果的にその使用量が増加してしま
うなど、いろいろと問題な点が多かった。例えば、自発
分極を高めるだけの目的であれば、コアの両側に同じ絶
対配置の２−アルコキシブロックノイルオキシ基を有す
るような化合物を用いればよい。

しかし、そのような化合物は、まず液晶性が極端に悪い
ため、組成物中に少量しか用いることができ々い。しか
も、そのら旋ピ、チは、同じカイラル基１個を有する化
合物に比べてさらに小さくなるため、ら旋ピッチ調整用
化合物の添加量がさらに増加するなど特に優れた性質を
持つとは言えないものである。

本発明者らは、２−アルコキシグロノ母ノイルオ性が、
よく知られた強誘電性液晶である（Ｓ）−２−メチルブ
チルｐ−デシルオキシベンジリデンアミノシンナメート
（ＤＯＢＡＭＢＣ）の自発分極の極性をＯとするとき、
（Ｓ）体では■、（Ｒ）体ではＯでありら旋の捩れの向
きが（Ｓ）体では右巻き、（Ｒ）体では左巻きであり、
また、分枝メチル基を有するアル来する自発分極の極性
が、（Ｓ）体では、Ｘが偶数の場合θ、奇数の場合■で
あり、（Ｒ）体ではこの逆になり、またその絶対値は２
−アルコキシプロパノイルオキシ基によるものと比較す
ると極めて小さいこと及びそのら旋の捩れの向きが、（
Ｓ）体でＸが偶数の場合、左となり、奇数の場合、右と
なり、（Ｒ）体ではこの逆となることに注目し、その適
当なものを組み合せることにより、捩り力が打ち消しあ
って、ら旋ピッチが大きくなり、かつ自発分極は打ち消
されることなくむしろ大きなものが得られるのではない
かと考え、本発明に至ったものである。

本発明の化合物（Ｉ）は、単一化合物では必ずしもエナ
ンチオトロピックにＳＣ９相を示すものではないので、
ＳＣ相を示す母体液晶組成物（ビＩＪ　ミジン−フェニ
ルベンゾエート系）に１０〜５０％添加して、得られた
ＳＣ０組成物の自発分極を測定し、それらの値から外挿
して単独での自発分極を求めた。その結果、例えば、（
＆）４−　（（Ｓ）　−２−メチルブタノイルオキシ）
フェニル４’−（（Ｓ）−２−プロポキシプロノ母ノイ
ルオキシ）ビフェニル−４−カルブキシレート（実施例
１の化合物）では。

Ｔｅ−Ｔ＝１０°（Ｔｅ　＃ｉＳＣ”相の上限温度）で
１４０　ｎ０７ｃｍ２Ｔｃ−Ｔ−２０°で２１０　ｎＣ
／ｍ２となり、また（ｂ）　４−　（（Ｓ）−３−メチ
ルブタノイルオキシ）フェニル４’−（（Ｓ）−２−プ
ロＩキシプロノ母ノイルオキシ）ビフェニル−４−カル
がキシレート（実施例３の化合物）では、　Ｔｃ−Ｔ＝
１００において１５０　ｎＣ／ｍ２、Ｔｃ−Ｔ＝　２０
°において２００　ｎｃ／ＩｆＩと極めて大きい値を示
し喪。注目すべきはともに両方のカイラル基忙よる自発
分極の値の和よりもはるかに大きい値が得られているこ
とであり、一致する（　（ｂ）　ｘ　＝　１の場合）あ
るいは一致しない（（ａ）　ｘ　＝　０の場合）にほと
んど無関係であることである。

このことは、メチル置換アルカノイルオキシ基に由来す
る自発分極は、２−アルコキシプロパノイルオキシ基に
由来するものに対して充分小さいため１本発明の化合物
（Ｉ）の大きな自発分極に主として寄与しているのは、
後者であって、前者はそれによって液晶分子の分子長軸
の回転をさらに阻害、規制することにより、自発分極の
値を大きくする作用をしているためと考えられる。この
ため第１表に示したように本発明の化合物（Ｉ）におい
ては２−アルコキシプロパノイルオキシ基の絶対配置が
（Ｓ）の場合、その自発分極の極性は、メチル置換アル
カノイルオキシ基によらず、すべて■である。

次に、２−アルコキシグロノ９ノイルオキシ基が誘起す
るら旋の捩り方向は、本発明者らの研究によるとその絶
対配置が（Ｓ）である時、右向きであることが知られて
いる。また、メチル置換アルカするら旋の捩り方向は、
その絶対配置が（Ｓ）のときＸが偶数ならば左巻き、奇
数ならば右巻きであることが知られている。

第１表から、本発明の化合物（Ｉ）のら旋の捩り方向は
、２−アルコキシプロパノイルオキシ基の絶対配置が（
Ｓ）の場合、メチル置換アルカノイルオキシ基によらず
すべて右である。これは前者の捩り力が後者に比べては
るかに強いことを示しているものである。しかしながら
そのら旋ピ、チの大きさについては、大きな差がみられ
る。即ち、両方のカイラル基によるら旋の捩り方向が相
反している場合には、一致している場合に比べてら族ピ
ッチが大きくなっている。前述の実施例１の化合物（右
巻き十左巻き）と実施例３の化合物（右巻き十右巻き）
を同じ母体組成物中に１０チ添加し、そのＮ＊相のら族
ピッチをくさび形セルを用いて測定したところ、透明点
より５°低い温度で前者では４．５１μｍであるが、後
者では２．８２μｍと小さかった。他にも、両方のカイ
ラル基の捩り力が相反している（ｃ）４−　（（ｓ）　
−２−プロポキシプロノｆノイルオキシ）フェニル４’
−（（Ｓ）　−２−メチルブタノイルオキシ）ビフェニ
ル−４−カルがキシレート（実施例８の化合物）で、カ
イラル化合物濃度を１０チとして同様の測定を行ったと
ころＮ＊相ら族ピッチは９．５μｍと大きくまた、ｓｃ
０相におけるら族ピッチも充分大きいものであってその
値は大きすぎて測定ができなかった。

このように本発明の化合物（Ｔ）においては、分子両端
に２つの異なったカイラル基を存在させることにより、
より大きい自発分極を得ることができ、またそのカイラ
ル基を調整することによりら族ピッチも大きくできると
いう極めてすぐれた効果を見い出すことに成功した。

一般に液晶分子の側鎖への分枝基を導入することは液晶
性を低下させ、その相転移温度を下げることになるが、
化合物（Ｉ）においては両方の側鎖に分枝メチル基が存
在するため、その相転移温度は同様の骨格構造を有する
ものに比べると、かなり低く、単独で液晶性を示すのは
ｍ　＋　ｎ　＝　３の３環からであり、２環型では、単
独では液晶相は示さない。

化合物（Ｉ）は分枝鎖をもたないＳＣ液晶化合物、ある
いは組成物に混合してＳＣ＊液晶として用いるのが効果
的であるが、その際、カイラル化合物に液晶性が全くな
い場合には、その組成物における転位温度を大きく低下
させる傾向があり、ある程度以上加えることができない
。本発明の化合物（Ｉ）は３環型では、その相転移点も
高く、混合してｓｃ”相の温度範囲をあまり狭くするこ
とはない。

さて、ＳＣ液晶組成物に化合物（Ｔ）を１０〜３０チ程
度添加して得られるＳＣ８液晶組成物のら族ピッチは、
捩れが相殺された場合では充分大きなものが得られるが
、さらに調整の必要が生じた場合には、化合物（Ｉ）と
捩りの向きが逆であるもので、自発分極の向きが同一で
あるか、あるいは逆であっても数ｎｃ／７Ｆ＋以下の小
さい化合物であれば、ら旋ピッチ調整用として用いるこ
とができる。この量は化合物（Ｉ）が実施例１の化合物
の如く捩れの相殺された場合では少量で充分であり、逆
に実施例３の化合物の如く捩れが可算された場合では相
当量が必要である。

さて化合物（Ｉ）の単独、又は複数と混合して用いるＳ
Ｃ液晶化合物又は組成物としては、例えば２環型では以
下に示すようなフェニルベンゾエート系化合物（４）や
ピリミジン系化合物（Ｂ）などをあげることができる。

Ａ： （Ｒ，、Ｒ４は直鎖のアルキル基、アルコキシ基、アル
キルカルボニルオキシ基、アルコキシカルブニル基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基のいずれかを表わし、同一
でありても異っていて本よい。）Ｂ　： （Ｒ，、Ｒ４は前記と同様である。） また、Ａ、Ｂを含めて一般式Ｃであられされる化合物＜
Ｃ＞であれば、この目的に用いることができる。

（Ｒ３、Ｒ４は前記と同様であり、２．は−ｃｏｏ−。

−０ＣＯ−、−ＣＨ２０−、−０ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−、−ＣＥＥＣ−。

置換体を表わす。） さらにこれらの組成物のＳＣ＊相の温度範囲を高温域に
拡大するには３環型の化合物を用いることができる。こ
の３履歴化合物は、−収約には１式りで表わすことがで
きる・ Ｄ　： のハロゲン置換体を表わし、２．及びｚ２はそれぞれ独
立的に、−ＣＯＯ−、−０ＣＯ−、−ＣＨ２０−、−Ｏ
ＣＨ，−。

−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃミｃ−、あるいは単結合を表
わす）これらは単独でも用いることができるが、２式分
以上の組成物として用いる方がより広い温度範囲が得ら
れるため好都合である。また、（４）〜Φ）以外でも側
鎖アルキル基が直鎖であってＳＣ相を示す化合物は同様
に用いることができる。（４）〜０）に示された化合物
、もしくは（４）〜■）以外の化合物であってそれ自身
ＳＣ相を示さないものであっても粘性の低い、液晶性化
合物であれば、組成物の粘度低下のなめに加えることも
、応答を速くするためには有効な方、法である。

さて、得られた液晶化合物あるいは組成物は、２枚の透
明な電極板の間に、均一な厚さ（Ｉμｍ〜２０μｍ程度
）の薄膜とすることにより、液晶表示用セルとして使用
することができる。

表示用セル中においては、液晶の分子は分子長軸が電極
面に平行な、いわゆるホモジニアスの、かつ向きの均一
な配向をとったモノドメインである必要がある。このた
めに電極板の表面にラビング、蒸着等による配向処理を
施すか、あるいは電場、または磁場を印加するか、ある
いは温度勾配をもたせるか、あるいはこれらの手段の複
数を併用した状態で、等方性液体相（Ｉ）から、液晶相
まで徐々に冷却して、配向させる方法が一般に採用され
ている。

特に最近では、等方性液体相（Ｉ）→カイラルネマチッ
ク相（Ｎｏ）→スメクチック人相（ＳＡ　）→カイラル
スメクチックＣ相（ｓｃ”　）という相系列を示す液晶
を配向処理を施したセルで、特にＮ４相のら旋ピッチを
大きくすることにより配向させる方法がよく用いられて
おり、本発明の化合物（Ｉ）を１０〜３０％程度含むよ
うなＳＣ＊液晶組成物においても、同様な方法により、
容易に均一に配向したモノドメインのセルを得ることが
できる。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、勿
論、本発明の主旨および適用範囲は、これらの実施例に
よって制限されるものではない。

実施例１ ＜４−（（Ｓ）−２−メチルブタノイルオキシ）フェニ
ル４’−（（Ｓ）　−２−ｆロポキシプロノ母ノイルオ
キシ）ビフェニル−４−カル？キシレートの合成〉 １−ａ　　４’−（（Ｓ）　−２−プロポキシプロノや
ノイルオキシ）ビフェニル−４−カルメン酸の合成（Ｓ
）−乳酸エチル２０．０　ｇ、ヨウ化プロピル４５、Ｏ
Ｉ、及び酸化銀３０．０．９を１００ｍＪのジメチルホ
ルムアミド中で４０時間攪拌した。不溶物を炉別し、炉
液に水を加え、ヘキサンで３回抽出した。ヘキサン層を
脱水後、有機溶媒を減圧蒸留して（Ｓ）　−２−プロピ
ルオキシプロピオン酸エチル２０．０ｇを得た。（沸点
７８℃／　５０　ｍＨｚ　）この１８．０１１を５Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液１００プ中で６時間攪拌後、水冷
工種硫酸でｐＨ３〜４とした。エーテルで数回抽出した
後、脱水し、エーテルを留去して１０．２．９の（Ｓ）
　−２−７’ロピルオキシプロピオン酸を得た。この全
量に２０−の塩化チオニル及び０．５　ｍｌのピリジン
を加え２時間加熱還流させた。反応混合物から減圧下で
過剰の塩化チオニルを留去した後、反応混合物にづ／ゼ
ンを加えて溶解し、不溶物を戸別した後、炉液からベン
ゼンを留去し、油状の（Ｓ）　−２−プロピルオキシプ
ロぎオン酸塩化物１０．５　、！Ｆを得た。

この５．２７ｇを、ピリジン３５ｒｎｌ及び塩化メチレ
ン２　ｏｙｎｌＫ溶解Ｌｌ　４’−ヒドロキシビフェニ
ル−４−カルがン酸７．０６　、ｆ中に滴下し、滴下終
了後還流温度で４時間反応させた。

少量のエタノールを加えて未反応の酸塩化物をエステル
化した後、稀塩酸を加えて弱酸性とし、エーテルで抽出
した。溶媒を留去して得られた粗結晶にｎ−ヘキサンと
エーテルの混合溶媒を加え還流温度に加熱して、不溶の
４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸塩 に冷却して析出した結晶を戸数した。ジエステル化物は
大部分戸液中に残存した。この操作をさらに繰り返し、
４’−（（Ｓ）　−２−プロポキシプロパノイルオキシ
）ビフェニル−４−カルメン酸の白色結晶４．４８　、
Ｆを得た。この化合物は液晶相を示した。その融点は１
５５°透明点は２２０°であった。

ＩＲ：２２５０〜２７００（一連の小吸収）１７６５゜
１６８５．１６１０．１５１０．１３０５．１１９５．
１１３０゜９５０．８４０．７８０（α　） １−ｂ　　表記化合物の合成 １−ａで得たカルメン酸４．４８．９’に塩化チオニル
１５ｍＡ！を加え、攪拌しながら、ピリジン２プを加え
た。溶解後４０〜５０°に加熱して３時間反応させた。

過剰の塩化チオニルを留去し、残渣にトルエンを加えよ
く攪拌した。不溶物を濾過で除去したのち、再度溶媒を
留去して油状の４’−（（Ｓ）　−２−グロＩキシグロ
ノｆノイルオキシ）ビフェニル−４−カルボン酸塩化物
を得た。この酸塩化物２、　ＯＯｇ及び、ハイドロキノ
ンと（Ｓ）　−２−メチル酪酸塩化物より合成した４　
−（（Ｓ）　−２−メチルブタノイルオキシ）フェノー
ル１．２０．９を塩化メチレン２５ｍ／に溶解し、ピリ
ジン３　ｍｌを加えた。

還流温度で４時間攪拌した後放冷し、反応混合物に酢酸
エチルを抽出溶媒として加え、１０％塩酸水、飽和炭酸
水素ナトリウム水、水、飽和食塩水で順次洗浄した。抽
出液を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、溶媒を留去し
て得られた組成物をシリカダルカラムクロマトグラフィ
ーで分離精製しく留出溶媒：クロロホルム−ヘキサン）
、さらにエタノールから再結晶させて４−　（（Ｓ）　
−２−メチルブタノイルオキシ）フェニル４’−（（Ｓ
）　−２−プロポキシプロパノイルオキシ）ビフェニル
−４−カルゲキシレー）１．４５．！ｉ’を得り。

構造は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）　、赤外吸収ス
ペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（ＭＳ　）で確認し
た。

ＮＭＲ：　　　δ８．２０（ｄ、２１（）δ７．６（ｍ
、４Ｈ）６７．１〜７．３　（ｍ　、　６Ｈ）以上芳香
族水素δ０．８〜１．１　（ｍ　、　６Ｈ、その他のＣ
Ｈ３）ＩＲ：　　　１７６０．１７４０．１６０５．１
５１５，１２８０゜１１８０．１１３０，１０８５．１
０２０．９０５，８２０゜７７０（ｃｒｎ−’） ＭＳ　：　　ｍ／ｓ　＝５２４　（Ｐ”　）ＮＭＲにお
けるＳは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、Ｃは４重線
、ｍは多重線をあられし、ＭＳにおけるＰ＋は親ピーク
を表わす。

本化合物は液晶性を示した。その相転移温度は以下の実
施例２〜１０の化合物と共に第１表にまとめて示した。

実施例２ 実施例１において１−ａで４′−ヒドロキシビフェニル
−４−カルゲン酸に換えて、４−ヒドロキシ安息香酸を
用いて得られた４−（（Ｓ）−２−ニア’ロデキシゾロ
ノヤノイルオキシ）安息香酸を用い同様に反応を行い４
−　（（ｓ）　−２−メチルブタノイルオキシ）フェニ
ル４−　（（Ｓ）−ゾロポキシプロパノイルオキシ）ベ
ンゾニー）　ｔ−ｉり。

実施例３ 実施例２において４−　（（ｓ）　−２−メチルブタノ
イルオキシ）フェノールにかえて４’−（（Ｓ）　−２
−メチルブタノイルオキシ）ビフェニル−４−オールを
用い同様に反応を行って、　４’−（（Ｓ）　−２−メ
チルブタノイルオキシ）ビフェニル−４−イル４−（（
Ｓ）　−２−７’ロポキシグロノ平ノイルオキシ）ベン
ゾエートを得た。

実施例４〜６ 実施例１．２において、４−　（（Ｓ）　−２−メチル
ブタノイルオキシ）フェノールに換えて、４−（（Ｓ）
　−３−メチル４ンタノイルオキシ）フェノールを用い
て４−　（（Ｓ）　−３−メチルインタノイルオキシ）
フェニル４’−（（Ｓ）　−２−プロポキシグロノノイ
ルオキシ）ビフェニル−４−カルボキシレート（実施例
４）及び４−　（（ｓ）　−３−メチルインタノイルオ
キシ）フェニル４−　（（Ｓ）　−２−プロＩキシプロ
ノやノイ′ルオキシ）ベンゾエート（実施例５）を、ま
た実施例３において、４′−（（Ｓ）　−２−メチルブ
タノイルオキシ）ビフェニル−４−オールに換えて、４
’−（（Ｓ）　−３−メチルペンタノイルオキシ）ビフ
ェニル−４−オールを用いて、４’−（（ｓ）　−３−
メチルペンタノイルオキシ）ビフェニル−４−イル４−
（（ｓ）　−２−プロポキシプロ／４’ノイルオキシ）
ベンゾエート（実施例６）を各々得た。

実施例７　４’−（（Ｓ）−２−オクトキシグロノ２ノ
イルオキシ）ビフェニル−４−イル４−　（（Ｓ）　−
２−メチル４ンタノイルオキシ）ベンゾエートの合成 実施例１−ａ前半と同様にして、（Ｓ）　−２−オクト
キシプロピオン酸塩化物を得て、これと４．４′−ヒフ
エノールから４’−（（Ｓ）−２−オクトキシグロノ４
ノイルオキシ）ビフェニル−４−オールを得た。

また、（Ｓ）−２−メチル酪酸塩化物と４−ヒドロキシ
安息香酸から、４−　（（Ｓ）　−２−メチルブタノイ
ルオキシ）安息香酸塩化物を得た。これらを同様に塩化
メチレン−ピリジン中で反応させることにより、表記化
合物を得た。

実施例８，９ 同様にして、４−　（（Ｓ）　−２−グロポキシグロパ
ノイルオキシ）フェニル４’−（（Ｓ）　−２−メチル
ペンタノイルオキシ）ビフェニル−４−カルボキシレー
ト（実施例８　）、　４−　（（Ｓ）　−２−ｆロＩキ
シプロノ２ノイルオキシ）フェニル４−　（（Ｓ）−２
−メチルインタノイルオキシ）ベンゾエート（実施例９
）を得た。

実施例１０　４’−（（Ｓ）　−２−メチルブタノイル
オキシ）ビフェニル−４−イル（Ｓ）　−２−オクトキ
シグロピオネートの合成 実施例３で用いた４’−（（Ｓ）　−２−メチルブタノ
イルオキシ）ビフェニル−４−オールと、実施例７で用
いた（Ｓ）　−２−オクトキシプロピオン酸塩化物を用
い、同様に反応を行ない表記化合物を得た。

実施例１１ ２履歴ＳＣ液晶化合物又は混合物の例としてＡで示した
フェノールベンゾエート系化合物のうち、Ｒ１及びＲ２
がともにアルコキシのもの４成分（Ｒ１＝　Ｃ，ｏＩ（
２１０−、Ｒ２＝Ｃ８Ｈ１，Ｏ−、１０重ｔ％；Ｒ１＝
Ｃ，Ｈ１，Ｏ−、Ｒ２＝　Ｃ６Ｈ４３０−、１０重量％
：　Ｒ１＝＝Ｃ８Ｉ（Ｉ，Ｏ−。

Ｒ２＝Ｃ１ｏＨ２１０−、１０重量％　：　Ｒ１”　Ｒ
２＝Ｃ６Ｈ１７０−。

１０重重量）及びＢで示したピリミジン４成分（Ｒ５＝
Ｃ６Ｈ１７−、Ｒ４＝Ｃ１０Ｈ２１０−１２４を量％：
Ｒ３”Ｃ３Ｈ１，−、Ｒ４＝Ｃ７Ｈ４，Ｏ−、２７重量
％”　Ｒ５＝”ＢＨ１７−’Ｒ４＝０６Ｈ，５０−、６
重量％；Ｒ５＝Ｃ７Ｈ１，−９Ｒ４＝Ｃ７Ｈ，、Ｏ−、
３重量％）からなる組成物を調製した。

この組成物は６５℃以下でＳＣ相を示し、６７℃までＳ
Ａ相７２℃までＮ相を示した。また融点は５℃であった
。

このＳＣ組成物７８．２％と実施例１で得た化合物２１
．８　％からなる液晶組成物を調整したところ、６４℃
以下でＳＣ＊相を示し、７５℃以下でＮ０相を示し、そ
れ以上の温度で等方性液体相を示した。

この組成物の７０℃におけるＮ＊相のら旋ピッチは４．
５１μｍであったＧ 実施例１２ 実施例１１のＳＣ組成物７８．４％と実施例３の化合物
２１．６　％からなる液晶組成物を調整したところ、６
４．５℃以下でＳ０１相を示し、７７℃以下でＮ０相を
示し、それ以上の温度で等方性液体相を示した。この組
成物の７２℃におけるＮ０相のら旋ピッチは２．８２μ
ｍであった。

実施例１３ 実施例１１のＳＣ組成物６０％、４−オクチルフェニル
４−デシルベンゾエート１９．４％実施例１の化合物２
０．６９６からなる組成物を調整したところ５７℃以下
でＳ０１相を示し、６１℃までＳＡ相を示し、６８℃ま
でＮ＊相を示し、それ以上の温度で等方性液体相を示し
た。この組成物の２５℃における自発分極は１６．８°
、チルト角は２７°であった。

このＳＣ＊組成物を８０℃に加熱して等方性液体相とし
、これを厚さ２．２μｍのスペーサーを介した２枚のガ
ラス透明電極（うち１枚にはポリイミドコーティング−
ラビング配向処理を施しである）間に充填し、薄膜セル
を作成した。これを１分間に５°の割合で徐冷し、Ｎ８
相、ＳＡ相を配向させ、５７℃以下でＳ００相のモノド
メインを得ることができた。

このセルに２２Ｖ、５０Ｈｚの矩形波を印加し、その透
過光強度を測定したところ、３４℃で６９μ秒、２５℃
で８０μ秒という極めて速い応答が得られた？また、こ
の組成物はＳＡ相が存在するため実施例１１、及び１２
で得たＳＣ＊組成物を用いたセルに比べ、良好なコント
ラストが得られた。

実施例１４ ４−へキシルオキシフェニル４−ノニルオキシ・ベンゾ
エート５０％とＳ−オクチル−２−（４−ノニルオキシ
フェニル）ピリミジン５０％かうＳＣ組成物を調製した
。このＳＣ組成物に実施例８の化合物を１０チ添加した
ところ、５９．５℃以下でｓｃ”相を示し、６３℃以下
でＳＡ相を示し、７４．５℃以下でＮ＊相を示し、それ
以上の温度で等方性液体相を示した。

このＳ００組成物のＮ９相のら旋ピッチは、９．５μｍ
と大きく、しかもその温度変化は極めて小さいものであ
った。また、この組成物を２０μｍの厚いセルに封入し
、配向させて、そのＳ０８相におけるら旋ピッチを測定
しようとしたが、ら旋ピッチが大きいためそれに基づく
稿があられれず測定できなかった。

〔発明の効果〕

本発明の化合物（Ｉ）は、混合によすＳＣ＊液晶組成物
とした場合において、従来知られているエステル系強誘
電性液晶化合物よりも大きい自発分極を有しており、ま
たら旋ピッチも充分太きくＳＣ液晶化合物又は組成物に
添加してｓｃ”液晶組成物として用いる際には、ら旋ピ
ッチ調整が極めて容易である。

また、化合物（Ｔ）は、実施例にも示したように、工業
的にも容易に製造でき、それ自体無色であって、光、水
分、熱等に対する化学的安定性に優れるものであり、非
常に実用的である。

更に、本発明における強誘電性液晶化合物及びそれを含
有する組成物は、応答速度が従来のネマチック液晶の１
００倍以上と極めて大きく、表示用光スイツチング素子
として極めて有用である。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数１〜１６のアルキル基を表わし
   、ｍ、ｎはそれぞれ独立的に１又は２を表わし、ｘは０
   から６までの整数を表わし、Ｙは▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼又は
   単結合を表わし、Ｃ＾＊、Ｃ＾＊＾＊はそれぞれ独立的
   に（Ｒ）又は（Ｓ）の不斉炭素原子を表わす。） で表わされる化合物。 ２、一般式（ I ）において、ｘが０又は１である特許
   請求の範囲第１項に記載の化合物。 ３、一般式（ I ）において、Ｒが炭素原子数２〜８の
   アルキル基である特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載の化合物。 ４、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数１〜１６のアルキル基を表わし
   、ｍ、ｎはそれぞれ独立的に１又は２を表わし、ｘは０
   から６までの整数を表わし、Ｙは▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼又は
   単結合を表わし、Ｃ＾＊、Ｃ＾＊＾＊はそれぞれ独立的
   に（Ｒ）又は（Ｓ）の不斉炭素原子を表わす。） で表わされる化合物の少なくとも１種を含む液晶組成物
   。 ５、一般式（ I ）において、ｘが０又は１で表わされ
   る化合物の少なくとも１種を含む特許請求の範囲第４項
   に記載の液晶組成物。 ６、一般式（ I ）において、Ｒが炭素原子数２〜８の
   アルキル基で表わされる化合物の少なくとも１種を含む
   特許請求の範囲第４項又は第５項に記載の液晶組成物。 ７、カイラルスメクチック相を示す特許請求の範囲第４
   項乃至第６項に記載の液晶組成物。 ８、スメクチックＣ相を示す液晶化合物又は組成物に、 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数１〜１６のアルキル基を表わし
   、ｍ、ｎはそれぞれ独立的に１又は２を表わし、ｘは０
   から６までの整数を表わし、Ｙは▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼又は
   単結合を表わし、Ｃ＾＊、Ｃ＾＊＾＊はそれぞれ独立的
   に（Ｒ）又は（Ｓ）の不斉炭素原子を表わす。） で表わされる化合物の少なくとも１種を混合してなるカ
   イラルスメクチツクＣ相を示す液晶組成物。 ９、一般式（ I ）において、ｘが０又は１で表わされ
   る化合物の少なくとも１種を混合してなる特許請求の範
   囲第８項に記載の液晶組成物。 １０、一般式（ I ）において、Ｒが炭素原子数２〜８
   のアルキル基で表わされる化合物の少なくとも１種を混
   合してなる特許請求の範囲第８項又は第９項に記載の液
   晶組成物。１１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数１〜１６のアルキル基を表わし
   、ｍ、ｎはそれぞれ独立的に１又は２を表わし、ｘは０
   から６までの整数を表わし、Ｙは▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼又は
   単結合を表わし、Ｃ＾＊、Ｃ＾＊＾＊はそれぞれ独立的
   に（Ｒ）又は（Ｓ）の不斉炭素原子を表わす。） で表わされる化合物の少なくとも１種を構成要素とする
   液晶光スイッチング素子。 １２、一般式（ I ）において、ｘが０又は１で表わさ
   れる化合物の少なくとも１種を構成要素とする特許請求
   の範囲第１１項に記載の液晶光スイッチング素子。 １３、一般式（ I ）において、Ｒが炭素原子数２〜８
   のアルキル基で表わされる化合物の少なくとも１種を構
   成要素とする特許請求の範囲第１１項又は第１２項に記
   載の液晶光スイッチング素子。