JPS63250348A - 新しい光学活性液晶化合物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は液晶化合物及び液晶組成物に関するもので、特
に強誘電性を有する溶晶材料を提供するものであり、従
来の液晶材料と比較して、特に応答性、メモリー性にす
ぐれた液晶表示素子への利用可能性を有する液晶材料を
提供するものである。

〈従来技術〉 液晶表示素子は、その低電圧作動性、低消費電力性、薄
型表示が可能なこと、受光型であるため明るい場所でも
使用でき、目が疲れないことなどの多くのすぐれた特徴
を有しているため、現在では各種の表示素子として、広
く用いられている。

現在のところ、表示方式としてはＴｗｉｓｔｅｄ　Ｎｓ
ｍａｔｉｅ（ＴＮ　）Ｗと呼ばれるものが最も一般的で
ある。

このＴＮｉ表示方式はネマチック液晶を用いるものであ
るが、これにおいては、前記のすぐれた特徴をすべて有
する反面、ＣＲＴ’ｔはじめとする他の発光型表示方式
と比較すると、その応答が非常に遅いという欠点があっ
た。また印加した電場を切ったときには、もとの状態に
もどるため表示の記憶（メモリー効果）が得られなかっ
た。これらの几めに、高速応答や、時分割作動が必要な
光シヤツター、プリンターヘッド、テレビ等への動画面
への応用には種々の制約を受は適したものであるとは言
えなかった。

液晶表示素子としてはＴＮ型以外にもｒスト−ホス）（
ＧＨ）型、複屈折制御（ＥＣＢ　）型、相転＄（ｐｃ）
型、熱効果型等が研究開発されており、それぞれ特徴を
有しているが、その応答性においては、いずれもＴＮ型
と比べて特に改善がなされたものとは言えなかった。こ
れらに対し、高速応答が得られる液晶表示方式として二
周波駆動型と呼ばれるものが開発されており、その応答
性においては、かなりの改善がなされたが、それでも充
分満足できるものとは言えず、また、その作動回路が複
雑になりすぎるなどの欠点を有してい友。

この九め、さらに応答性にすぐれた新しい液晶表示方式
の開発が試みられてきた。

この目的に沿ったものとして、最近、強誘電性液晶が発
表された。（Ｒ，Ｍａｙｏｒ　ａｔ　ａｌ　：　Ｊ。

Ｐｈｙｓｌｑｕｅ　３６　Ｌ６９　（Ｉ９７５）　）こ
の強誘電性液晶を利用した表示素子は、従来の液晶表示
と比較して１００〜１０００倍という高速応答と、双安
定性によりもたらされるメモリー効果を有することが指
摘され（Ｎ、　Ａ、　Ｃ１ａｒｋ、　Ｓ、　Ｔ、　Ｌａ
ｇｅｒｗａｌｌ　：Ａｐｐｌ　Ｐｈｙａ、　Ｌｅｔｔ　
；　３６８９９　（Ｉ９８０）　）、テレビ等の動画面
や高速光シャッタープリンターヘッド、コンピュータ一
端末など他方面の表示素子への応用が期待できるもので
ある。

強誘電性液晶は、液晶相としてはチルト不のカイラルス
メクチック相に属するものであるが、その中でも、実用
的に望ましいものは、最も粘度の低いカイラルスメクチ
ックＣ（以下ＳＣ＊と省略する）相と呼ばれるものであ
る。

ＳＣ＊相を示す液晶化合物はこれまでにも検討されてき
ておシ、既に数多くの化合物が合成されている。しかし
ながら、これらのＳＣ＊ＣＩ物は単独では強誘′醒性液
晶表示素子として用いるための以下の条件、即ち（イ）
室温を含む広い温度範囲で強誘電性を示すこと、（ロ）
長いらせんピッチを示すこと、（ハ）適当なチルト角を
持つこと、に）自発分極が大きい値であること、（ホ）
粘性が小さいこと、（へ）上記に）および（ホ）の結果
として高速の応答性を示すこと、を満足するものは知ら
れておらず、ＳＣ＊液晶組成物として用いる必要がある
。

ＳＣ＊液晶組成物を得るには２通りの方法があり、一つ
はＳＣ＊相全示す化合物の複数を混合する方法であり、
他の方法はカイラルでないＳＣ相を示す液晶化合物又は
組成物にカイラルな液晶化合物を添加する方法である。

前者の方法では、広い温度範囲や強い自発分極を得るの
は容易である。しかしながら、ＳＣ＊相を有する化合物
は分子内、特に側鎖中に不斉炭素を有しており、枝分れ
基（主にメチル基である）が存在する。この枝分れ基が
液晶分子の中心核（コア）部分及びカルｙｌ？ニル基等
の永久多極子に近い程、液晶の自発分極は大きくなるが
、同時に液晶の粘性も高められる傾向がある。その九め
、液晶の自発分極を高めても、特に低温域における粘性
の増加が大きく、室温付近において２００μｌ！１ｌｓ
ｅ以下の高速応答を得るのは容易ではない。

後者の方法では、添加するカイラルな液晶化合物の黛に
もよるが、母体とするｓＣ液晶には自発分極が存在しな
いため、組成物としての自発分極があまシ大きいものは
得られにくい。しかしながら、母体のＳＣ組成物中の液
晶化合物には枝分れ基の存在が不必要であるため、その
粘性は非常に小さいものが得られる。そのため、カイラ
ルな液晶化合物を添加し、ＳＣ＊液晶として、自発分極
を与えることによりて、高速応答を得ることも容易であ
り、現在では後者の方法が主流となυつつある。

ＳＣ液晶組成物に添加するカイラルな液晶性化合物とし
ては、単独では特にＳＣ＊相を示す必要はなく、また液
晶相を示すことも必ずしも必要ではないが、組成物の温
度範囲を狭くしないためには液晶相、特にカイラルスメ
クチック相を示すことが望ましい。また、組成物の自発
分極をなるべく大きくするためにも、大きい自発分極を
示しうるような分子構造、即ち、カイラル基の不斉炭素
が中心核（コア）にできるだけ近く、かつカルぎニル基
等の永久双極子にできるだけ近い必要があるが、このよ
うな構造なものでは、その液晶相に対する捩り力が大き
いためらせんの出現するＳＣ＊相においてはピッチが短
くなりすぎ、その配向性に悪影響を与え、またセル庫を
大きくしにくいなどの問題が生じた。従って、その添加
量を制限するか、あるいは捩れの方向の逆のカイラル化
合物を加えてＳＣ＊液晶組成物のピッチを調整する必要
がありた。この場合、捩れ方向の逆のカイラル化合物の
自発分極の方向が同一であるならば組成物の自発分極が
相殺されて小さくなるなど、そのピッチ調整には面倒な
間粗が多かつ友。そのため、大きな自発分極を有しなが
ら、そのピッチが大きく且つできるだけ自身でカイラル
スメクチック相を示すような、カイラルな液晶化合物が
望まれていた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、大きな自発分極を有しながら、ピッチ
が比較的大きく、シかも、はとんどの場合において、そ
れ自身液晶相を有し、混合によって室温を含むような広
い温度範囲でＳＣ＊相を示し高速応答が可能であるよう
な新規なカイラルな液晶化合物を提供すること、および
そのカイラルな液晶化合物とＳＣ相を示す液晶化合物ま
たは液晶組成物から高速応答の可能なＳＣ＊液晶組成物
を調製すること、また、そのような組成物を提供するこ
と、さらには、これらのＳＣ＊液晶化合物および組成物
を用いて応答の速い光表示素子を提供することにある。

く問題を解決するための手段〉 本発明におけるカイラルな液晶化合物は、次の一般式（
Ｉ）であらわされるような、分子内の２つの不斉炭素を
有するエステル化合物であることを特徴としている。

上式において、Ｒは炭素数２〜１６のアルキル基をあら
れすが、炭素数が大きくなると化合物（Ｉ）の粘性が増
加し、またエチル基などではその自発分極が小さくなる
次め炭素数３〜６がよシ望ましく、また原料の光学活性
アルコールの入手のしやすさを考慮するとｎ−ヘキシル
基が最も望ましい。

ｍおよびｎはそれぞれ０または１をあられすが、ｍ　＝
　ｎ　＝　Ｑの場合には化合物（Ｉ）は２環をとなって
単独での液晶性を示さなくなり、ｍ＝ｎ＝１の場合には
、化合物（Ｉ）は４環型となって粘度が増加するため、
ｍ＝１、ｍ＝ｏまたはｍ＝Ｑ、Ｈｘｌの３環型が最も望
ましい。

２ＭＢは、天然の（Ｓ）　−２−メチルブタノールより
導かれる（Ｓ）　−２−メチルブチル基をあられしてい
る。

２は連絡基であって、−〇−または＋ＣＨ２）ｘをあら
れし、ＸはＯから５までの整数をあられすが、２が大き
くなると２ＭＢ−Ｚ−基に由来するらせんのＣＨ。

伽り力が一〇〇０ＣＲ−Ｒ基に由来するらせんの捩り力
に対して小さくなりすぎ、化合物（Ｄのらせんピッチが
小さくなる次め、望ましくは２は−０−または＋ＣＨ２
）、で！二〇ま九は１である。

ましい。

Ｃ”は七の炭素が（Ｒ）または（Ｓ）配置の不斉炭素で
あることをあられしている。

ま九、本発明における液晶組成物とは、一般式（Ｉ）で
あらわされる化合物（以下に化合物（Ｉ）と略称する）
の１種またはそれ以上と化合物（Ｉ）以外の液晶化合物
ま次は液晶組成物、特に好ましくは側鎖に枝分れのない
液晶化合物または組成物、とからなる液晶組成物である
。

化合物（Ｄは以下のようにして合成することができる。

合成法には大きく分けて２種の方法がある。

第１の方法（Ａ法）では、一般式（Ｉｆ）であらわされ
るカルボン酸を酸塩化物 （式中、２ＭＢ、Ｚ、Ｘ、ｍは前記と同様である）とし
た後、一般式（Ｉ［Ｉ）であらわされるフェノール誘導
体と反応させることを特徴 （式中、ｎ、Ｙ、Ｃ”、Ｒは前記と同様である）とする
ものであり、カルボン酸（ｎ）のままフェノール誘導体
（ＩＩＩ）とジシクロへキシルカルゲジイミド（ＤＣＣ
）等の脱水剤を用い、直接エステル化しても得ることが
できる。

第２の方法（Ｂ法）ではカルボン酸（Ｉｆ）の酸塩化物
からまず一般式（ｆＶ）であらわされるカルボン酸（Ｉ
Ｖ）ｌｆ：合成し、これを酸塩化物として光学活性Ｈ５ アルコールＨＯ−ＣＨ＊−Ｒ （式中、２ＭＢ、Ｚ　、Ｘ、ｍ、ｎ、Ｙ、Ｃ”、Ｒは前
記と同様である） と反応させることを特徴とするものである。

カル？ンｆｆ　（ＩＩ）の酸塩化物から、カルボン酸□
□□に導くには、直接一般式（Ｖ）であらわされるヒド
ロキシカルボン酸を反応させるか、あるいは一般式（Ｖ
［）であられさ Ｙ （式中、ｎ、Ｙは前記と同様である） れるヒドロキシアルデヒドと反応させた後、ホルミル基
をカルゲキシル基に酸化することによりでも得ることが
できる。

以上をわかりやすくルート図で示せば以下の通りである
。

カルデン酸（ｎ）は２が一〇−の場合、ヒドロキＹ メチルブタノールのＯ−）シレートとの反応により容易
に得ることができる。２が÷ＣＨ２籠の場合、市販品か
ら容易に導きうるものもあるが、その他は以下のような
ルートで得ることができる。

フェノール９４体は、ヒドロキシカルゲン酸（■）のヒ
ドロキシ基を保護した後、酸塩化物とし、光学活性アル
コールと反応させた後保４基を脱離して得ることができ
る。保護基としてアセチル基を用い、ペンノルアミンを
用いて脱離する方法（第１２回液晶討論会予稿果Ｐ１０
２）などは特に好適である。

化合物（Ｉ）における構造的な最も大きな特徴は、分子
内に２つの不斉炭素？有することにある。一方の（Ｓ）
　−２−メチルブチル基は、天然の（Ｓ）　−２−メチ
ルブチルアルコールに由来するものであって、その立体
配置は常に（Ｓ）であり、他方の力Ｈ３ １＊ イラル基は、光学活性アルコールＲ−ＣＨ−ＯＨに由来
するものであって、その立体配置は（Ｓ）−！たは（Ｒ
）である。

（Ｓ）　−２−メチルブチルアルコールに由来する。

光学活性基を有する液晶化合物は数多く知られており、
ＳＣ＊液晶化合物としても数多い。しかしながら、（Ｓ
）−２−メチルブチル基が芳香環にエーテル結合、単結
合、あるいはメチレン鎖で連結しているようなＳＣ“液
晶化合物は、その自発分極の値がたかだか数ｎＣ，／ｃ
ｔｎ２あるいはそれ以下と非常に小さいものしか得られ
なかつ友。

結合によって芳香環に連結しているような、即ち、ＣＩ
　。

−ＣＯＯ−ＣＩ”−Ｒ基を有するＳＣ＊液晶化合物を多
数知られている。このような化合物では自発分極が大き
く、例えば、エステル結合と不斉炭素の間にＨ２ −Ｃ）Ｉ２−の挿入されｆｃ型である一Ｃ００ＣＨ２Ｃ
Ｈ−Ｃ２Ｈ５ヲ有するｓｃ”　ｇ晶化合物と比較すると
１桁は大きいことが報告されており、Ｒ＝＝Ｃ６Ｈ，６
のものでは１００　ｎＣ７ｃｍに近いイ直も知られてい
る（第１１回液晶討論会予稿集Ｐ１７２）。

しかしながら、このような化合物では自発分極も大きい
かわりに、らせんの捩り力が非常に強く、そのらせんピ
ッチは非常に小さいものであり、単独ではもとより、Ｓ
Ｃ液晶と混合してＳＣ”液晶として用いる際にもピッチ
が細かくなりすぎ、配向が難かしい、あるいはセル厚を
大きくできないなどの問題があった。そこで、実際に用
いる際には、らせんの捩りの向きの逆の化合物を加えて
、そのピッチが大きくなるように調整する必要があり、
そのような調整用化合中の）歇も、多量に用いる必要が
あった。

〒Ｈ５ 本発明者らは、このような−ＣＯＯＣＨ−Ｒ基に由来す
るらせんの捩り力と２ＭＢ−Ｚ−基に由来するらせんの
捩り力とを比較すると、それぞれの光学活性基に由来す
る自発分極はどの大きな差はないことに着目し、同一分
子中に、２級の光学活性アルコ２−メチルブタノールに
由来する２ＭＢ−Ｚ−基の両方の光学活性基を含む液晶
化合物においては、大きな自発分極を持ちながら、捩り
力が相殺されて小さくなり、ピッチの大きな化合物が得
られるのではないかと考え、本発明に至ったものである
。

実際に化合物（Ｉ）においては１００　ｎＣ／ｃｙｎ　
程度の大きな自発分極を有しながら、その捩り力は、化
合物と比較するとかなり小さく、ＳＣ液晶化合物または
組成物に１０〜２０チ添加してＳＣ＊液晶組成物とする
とき、らせんピッチのかなり大きなものを得ることがで
きる。

（Ｓ）　−２−メチルブチル基に由来するらせんの俣り
の方向は、そのコアのベンゼン環との連結基が−０−の
場合には左巻き、単結合の場合には右巻きであることが
知られている。また 斉炭素Ｃ＊の絶対配置が（Ｓ）の場合花巻きであり、（
Ｒ）の場合、右巻きであることも知られている。

従って（Ｓ）　−２−メチルブチル基とコアとの連結基
Ｚが−０−の場合、Ｃ＊は（Ｒ）配置、２が単結合の場
合、Ｃ＊は（Ｓ）配置であるときに、よりらせんピッチ
の大きな化合物を得ることができ、逆の組合せではその
らせんピッチは非常に小さくなる。

両方の光学活性基に由来する自発分極の向きについては
、必ずしもらせんの伽りの向きと等しいわけではなく、
らせんピッチが相殺されて大きくなっている場合におい
ても、その自発分極は逆に加算されて大きくなる場合と
逆に相殺されて減少する場合とがありうる。しかしなが
ら、（Ｓ）−２−メチルブチル基に由来する自発分極は
、その連〒Ｈ３ 結基２のｉｄにかかわらず一〇〇０ＣＲ−Ｒ基に由来す
る自発分極と比較すると１桁〜２桁程度は小さい念め、
化合物（Ｉ）は常に大きな自発分極を持ちうろことにな
る。

さて、化合物（Ｉ）は、単独ではＳＣ＊相を示さず、他
のカイラルスメクチック相すら示さないものも存在する
が、化合物（Ｉ）は側鎖に分校を持たない低粘性のＳＣ
液晶化合物あるいは組成物に混合してＳＣ＊液晶組成物
として用いるのが、よシ効果的であるため実用上は問題
でない。

化合物（Ｉ）の単独、または複数と混合して用いるＳＣ
液晶化合物または組成物としては、例えば２環型では以
下に示すようなフェニルベンゾエート系化合物（Ａ）や
ピリミジン系化合物ＣＢ）など全あげることができる。

またそのＳＣ相の温度範囲全高温域に拡大するには３環
型の化合物（Ｃ）、（Ｄ）などを用いることができる。

（Ｒ＋　’　Ｒ２は直鎖のアルキル基、アルコキシ基、
アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基
、アルコキシカルブニルオキシ基のいずれか全あられし
、同一であっても異っていてもよい。）（Ｒ５，Ｒ４は
直鎖のアルキル基、アルコキシ基をあられし、同一であ
っても異っていてもよい。）Ｃ： （Ｒ，、Ｒ４は前記と同様であシ、ｐ＋ｑ＝３である。

） −ｃｏｏ−ｔたは一０Ｃ−全あられす。）これらは単独
でも用いることができるが、２成分以上の組成物として
用いる方がよシ広い温度範囲が得られるため好都合であ
る。また、（Ａ）〜（Ｄ）以外でも、側鎖が直鎖アルキ
ルであって、ｓ　ｃ８Ｉ２示すものは同様に用いること
ができる。

ま之、（Ａ）〜（Ｄ）以外の化合物であって、それ自身
ＳＣ相を示さなくとも、粘性の小さな液晶性化合物であ
れば、組成物の粘度低下のため少量加えることも、速い
応答速度を得るためには有効な方法である。

化合物（Ｉ）の一般式において、Ｘは水素あるいにフッ
素原子をあられしているが、Ｘとして水素に換えてフッ
素、塩素等のノーロダン原子を導入することは、その融
点を降下させることに大きな効果があるものである。こ
の位置へのノ・ログン置換が液晶性をほとんど低下させ
ることなく融点を降下させＳＣ＊相の安定な温度域の拡
大に有利であることは、既に本発明者らが見い出し、液
晶討論会等で公表していることである（第１１回液晶討
論会予稿集ｐ１７６を第１２回液晶討論会予稿果Ｐ１１
６）。

さて、ＳＣ液晶組成物に化合物（Ｉ）　ｋ　１０〜３０
％程度添加して得られるＳＣ＊液晶組成物においては、
そのらせんピッチは、捩れの向きが相殺された場合には
、１〜１０μｍ程度のものが得られる。表示素子として
用いる場合には、らせんをほどいた状態で配向させる必
要があるが、この程度のらせんピッチでは少なくとも２
〜３μｍというかなり薄いセルが要求される。そのため
、５〜６μｍあるいはそれ以上の淳いセルで用いる場合
には、さらにピッチを大きく調整する必要が生じる。

ピッチ調整用化合物としては、化合物（Ｉ）と捩りの向
きが逆であるもので自発分極の極性が同一であるか、あ
るいは極性が逆であっても数ｎＣ／ｍ２の小さいもので
あれば用いることができる。ピッチ調整用化合物の童は
、化合物（Ｉ）において、らせんの捩れが相殺されてい
る場合には少量で充分であり、らせんの捩れが加算され
ている場合には相当を必要である。

さて、得られた液晶化合物あるいは組成物は、２枚の透
明な電極板の間に、均一な厚さく１μｍ〜２０　ａｍ程
度）の薄膜とすることにより、液晶表示用セルとして使
用することができる。

表示用セル中においては、液晶の分子は分子長軸が電極
面に平行な、いわゆるホモジニアスの、かつ向きの均一
な配向をとったモノドメインである必要がある。このた
めに電極板の表面に２ピング、蒸着等による配向処理２
施すか、あるいは電場、または磁場を印加するか、ある
いは温度勾配をもたせるか、あるいはこれらの手段の複
数を併用した状態で、等方性液体相から、液晶相まで除
徐に冷却して、配向させる方向が一般に採用されている
。本発明における化合物あるいは組成物においてもこの
ような方法によって均一に配向したモノドメインのセル
を得ることができる。

〈発明の効果〉 本発明の概要は以上の如きものであるが、本発明におけ
る化合物（Ｉ）は混合によりＳＣ＊液晶組成物とした場
合において、従来知られているエステル系強誘電性液晶
化合と比しても大きい自発分極を有しておシ、またらせ
んピッチも、ＳＣ液晶化合物または組成物に添加してＳ
Ｃ液晶組成物として用いる際には、ピッチの調整は極め
て容易である。

また、化合物（Ｉ）は、後述する実施例にも示されるご
とく、工業的にも容易に構造でき、それ自体無色であっ
て、光、水分、熱等に対する化学的安定性に優れるもの
であり、非常に実用的である。

更に、本発明における強誘電性液晶化合物及び組成物は
応答速度が従来のネマチック液晶の１００倍以上と極め
て大きく、表示用光スイツチング素子として極めて有望
である。

〈実施例〉 以下に実施例をあけて本発明を具体的に説明するが、勿
論、本発明の主旨および適用範囲は、これらの実施例に
よって制限されるものではない。

尚、液晶相及び相転移温度の測定は、温度調節ステージ
を備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）　＝
ｉ併用して行ったが、転移温度は、その試料の純度ある
いは測定条件によって若干変動するものである。なお、
温度は℃を意味する。

また、生成物の化学構造は、核磁気共鳴スペクトル（Ｎ
ＭＲ）　、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）及び買電スペク
トル（ＭＳ）によシ確認された。

なお、ＮＭＲデータにおけるＳは１重線（シングレット
）、ｄは２３１＋１ｉ１（ダブレット）、ｔは３ＴＬ線
（トリプレット）、ｄｄは２′ｊＸの２重、Ｉ＃（ダブ
ルダブレット）、ｄｃは２重の４重輪（ダブルカルチッ
ト）、ｍは多ｍＷ（マルチプレット）をあられし、ＭＳ
におけるＰ＋は族ピークをあられす。

実施例１ ４′−（（Ｒ）　−１−メチルへグチルオキシカルボニ
ル）ピフェニル−４−イル　４−　（（Ｓ）　−２−メ
チルプチルオキシ）ベンゾエートの合成１−ａ　４−　
（（Ｓ）　−２−メチルブチルオキシ）安息香酸塩化物
の合成 ４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル３０．４ｇをジ
メチルスルホキシド１５０ｍに溶解し、これに、ｔ−ブ
トキシカリウム２６．８ｇをジメチルスルホキシド１０
０ｍｌに溶解して滴下した。これに（Ｓ）　−２−メチ
ルブタノールの０−トシレート５３．２９をテトラヒＰ
ロフラン１００罰に溶解して２５℃で１時間かけて滴下
した。滴下終了後３０°で４時間反応させた。

１０％塩酸を加え酸性とした後エーテルで抽出し、エー
テル層は水及び飽和食塩水で洗滌した。

エーテルを除去して得られた油状物をシリカダルカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン−酢酸エチル
）で精製し、４−　（（Ｓ）　−２−メチＡ／７’チル
オキシ）安息香酸メチルエステル４４．１ｙを得た。

これをエタノール５００ｍ１にとかし、さらに４０チ水
酸化ナトリウム水溶液４０．９を加え、６時間加熱還流
させた。

１０％塩酸を加え、酸性とした後大部分のエタノールを
留去し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で中性とな
るまで洗滌し、さらに飽和食塩水で洗滌したのち溶媒を
留去した。得られｆｃ！結晶ｉｎ−ヘキサンから再結晶
して、４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ）安息香
酸３４．２ｇを得九。

この１５．５．９に塩化チオニル３０ｍを加え、さらに
ピリジン０．５　ｍｌを加えて加熱攪拌した。均一な溶
液となってからさら［３時間加熱還流させた後、減圧下
、過剰の塩化チオニルを留去した。トルエンを加え不溶
物を戸別した後トルエンを留去して、４−（（Ｓ）−２
−メチルブチルオキシ）安息香酸塩化物１５．ＯＮを得
た。

１−ｂ　（Ｒ）　−１−メチルへブチル４′−ヒドロキ
シピフエニル−４−カルボキシレートの合成４′−ヒド
ロキシピフェニル−４−カルボン酸３２、ＩＩをクロロ
ホルム２５０ｍ／及び無水酢酸４０．９中で懸濁させた
。これに濃硫酸２　ｍｌを加え室温で３時間攪拌した。

クロロホルムの大部分を減圧下留去した後エタノール４
００１１６を加えて攪拌した。不溶の白色結晶ヲ戸取し
、さらにエタノール次いでヘキサンで洗滌した。乾燥し
て、４′−アセチルオキシピフェニル−４−カルボン酸
３４．５ｇを得た。

ＩＲ：　２６７０，２５５０，２３５０，１７４５．１
６８０゜１６１０．１５００，１４３０，１３０５，１
２２０．１１９０゜１００５．９２０，８５０，７７５
　（ｃｒｎ　）このカルボン酸１５．９．９を４９ｍ／
の塩化チオニル及びピリジン０．５　ＷＬｌと攪拌した
。均一溶液となってから、さらに２時間加熱還流し、過
剰の塩化チオニルを減圧下留去した。トルエンを加え不
溶物を戸別し次後、溶媒を留去して、４′−アセトキシ
ピフェニル−４−カルボン酸塩化物１６．３．９を得た
。

この酸塩化物５．２１１ｉ塩化メチレン２５Ｆｄに溶解
し、（Ｒ）　−２−オクタツール３．１ｇを加え、さら
にピリジン３プを加えた。３時間加熱還流した後放冷し
、２００ｍ１のエーテルを加え、１０％塩酸で２回、水
で３回、飽和食塩水で洗滌した後無水硫酸ナトリウムで
脱水した。このエーテル溶液にベンジルアミン３．５１
を加え、室温で４時間攪拌した。１０％塩酸で２回、炭
酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で各１回洗滌
した後無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を留去して
得られた粗結晶をシリカデルカラムクロマドグ２フイー
（展開溶媒−ヘキサン−酢酸エチル）で精製シ、さらに
ｎ−ヘキサンから再結晶して、（Ｒ）−１−メチルへジ
チル４′−ヒドロキシピフエニル−４−カル？キシレー
）　６．４　Ｆを得た。

１−ｃ　　表記化合物の合成 １−ａで得られた４　−（（Ｓ）　−２−メチルブチル
オキシ）安息香酸塩化物３．０９　Ｆと１−ｂで得られ
た（Ｒ）　−１−メチルヘプチル４′−ヒドロキシピフ
ェニル−４−カルボキシレート４．８０．９　ｅ塩化メ
チレン２５ｍ１に浴解し、ピリシン４　ｍｌ　？加え２
時間溶媒還流下反応させた。放冷後、酢酸エチルを加え
、１０％塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、水、胞和食
塩水で順次洗滌し次後無水硫酸ナトリウムで脱水した。

６媒を留去して得られた粗生成物７，８ｇをシリカグル
力２ムクロマトグラフィーで精製し、（展開溶媒：へキ
サン−クロロホルム）さらにエタノールから再結晶して
表記の４’−（（Ｒ）　−１−メｆルヘプチルオキシカ
ルゲニル）ピフェニル−４−イル、４−ｕｓ）−２−メ
チルブチルオキシ）ペンツエート４．２０　Ｎを得た。

本化合物の相転移温度は表１に、スペクトルデータは表
２Ｋまとめて示す。

実施例２〜９ 実施例１において１−ｂで用いた（Ｒ）　−２−オクタ
ツールに換えて（Ｓ）　−２−オクタツールを用い、４
’−（Ｃ８）　−１−メチルへブチルオキシカルボニル
）ピフェニル−４−イル、４−（（Ｓ）−２−メチルブ
チルオキシ）ヘンシェードをｌ！ｍ例２）、１−ａで得
られた４　−（（Ｓ）　−２−メチルブチルオキシ）安
息香酸に換えて、３−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香
酸と（Ｓ）　−２−メチルブタノールのトシレートから
合成した３−フルオロ−４−（（Ｓ）　−２−メチルブ
チルオキシ）安息香酸を用いて、４’−（（Ｒ）　−１
−メチルへブチルオキシカルボニル）ピフェニル−４−
イル、３−フルオロ−４−（（Ｓ）　−２−メチルブチ
ルオキシ）ペンツエートを（＊施例３）、１−ｂで用い
た４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸に換え
て、４−ヒドロキシ安息香酸を用いて４−　（（Ｒ）　
−１−メチルへブチルオキシカルボニル）フェニル、４
−（（Ｓ）　−２−メチルブチルオキシ）ベンゾエート
を得ｆＩ：、。（実施例４） また、実施例１において、１−ａで用いた４−ヒドロキ
シ安息香酸メチルエステルに換、ｔテ、４’−ヒドロキ
シピフェニル−４−カルボン酸とエタノールカラ合成シ
た４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルがン酸エチル
エステルを用い、１−ｂで用い７’？−４’−ヒドロキ
シビフェニル−４−カルボン酸に換えて４−ヒドロキシ
安息香酸、２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸をそ
れぞれ用いて４−（（Ｒ）　−１−メチルへブチルオキ
シカルボニル）フェニル、４’−（（Ｓ）−２−メチル
ブチルオキシ）ピフェニル−４−カルボキシレート（実
施例５）及び３−フルオロ−４−（（Ｒ）　−１−メチ
ルへブチルオキシカルボニル）フェニル、４’−（（Ｓ
）　−２−メチルブチルオキシ）ピフェニル−４−カル
ボキシレート（実施例６）を得た。

また、実施例１において、１−ａで得られた４−（（Ｓ
）　−２−メチルブチルオキシ）安息香酸塩化物に換え
て市販の４−　（（Ｓ）　−２−メチルブチル）安息香
酸塩化物を用い、１−ｂで用いた（Ｒ）　−２−オクタ
ツールに換えて、（Ｓ）　−２−オクタツールを用い、
４’−（（Ｓ）　−１−メチルへブチルオキシカルボニ
ル）ピフェニル−４−イル、４−（（Ｓ）−２−メチル
ブチル）ベンゾエートを得た。（実施例７） また実施例１において、１−ａで得られた４−（（Ｓ）
　−２−メチルブチルオキシ）安息香酸塩化物に換えて
、市販の４−シアノ−４’−（（Ｓ）　−２−メチルブ
チル）ピフェニルよシ導いた４’−（（Ｓ）−２−メチ
ルブチル）ピフェニル−４−カルボン酸塩化物を用い、
１−ｂで得られた（Ｒ）−１−メチルヘゲチル、４′−
ヒドロキシビフェニル−４−カルボキシレートに換えて
、（Ｓｌ−１−メチルへグチル、４−ヒドロキシベンゾ
エート、及び（Ｓ）　−１−メチルへエチル、２−フル
オロ４〜ヒドロキシベンゾエートをそれぞれ用いて、４
−　（（Ｓ）　−１−メチルへブチルオキシカルボニル
）フェニル４′−（（Ｓ）　−２−メチルブチル）ピフ
ェニル−４−カルｚ　＊　シｖ−）　（実ｍ例８　）　
、及び３−フルオロ−４−（（Ｓ）　−１−メチルへグ
チルオキシカルがニル）フェニル、４′−（（Ｓ）　−
２−メチルブチル）ピフェニル−４−カルゲキシレー）
（笑ｍ例９）を得九。

実施例１０ 室温でＳＣ＊相を示す液晶組成物の調製２−（４−へキ
シルオキシ）フェニル−５−オクチルピリジン１２．７
％、２−（４−ノニルオキシ）フェニル−５−オクチル
ピリミジン１２．７％２−（４−ノニオキシ）フェニル
−５−へクチルピリミノン６．１％、４−へキシルオキ
シフェニル、４−ノニルオキシベンゾエート４４．８％
、及び実施例３で得られｆｃ４’−（（Ｒ）　−１−メ
チルへブチルオキシカルボニル）ビフェニル−４１ル３
−フルオロ−４−（（Ｓ）　−２−メチルブチルオキシ
）ベンゾニーｈ　２３．５％からなる液晶組成物を調製
した。

この組成物は５４．５°以下でＳＣ＊相全示し、６７゜
までＳＡ相を７１．５°までＮ＊相を示し２、それ以上
のｍ度で等方性液体となった。この組成物は０℃以下ま
でＳＣ＊相を示し、長時間０°に保つと結晶化したが、
融点は室温以下でありた。

実施例１１ 化合物（Ｉ）ヲ含む液晶組成物のピッチ２−（４−へキ
シルオキシ）フェニル−５−オクチルピリジン１５．９
％、２−（４−ノニルオキシ）フェニル−５−オクチル
ピリジン１５．９％、２−（４−ノニルオキシ）フェニ
ル−５−へブチルピリミジン７．９％及び４−へキシル
オキシフェニル４−ノニルオキシベンジェ−１−６０，
３％かうなるＳＣ液晶組成物に実施例９で得られた３−
フルオロ〜４−　（（Ｓ）　−１−メチルへブチルオキ
７カルボ二ル）フェニル４”　（（Ｓ）−２−メチルブ
チル）ビフェニル−４−カルブキシレート１４．３チを
添加して得られた液晶組成物は４２°以下でＳＣ＊相を
示し友。

この組成物をポリビニルアルコールをコーティングして
ラビング処理を施した厚さ１００μｍのがラスセルに充
積し、等方性液体相から、徐冷してＳＡ相及びＳＣ”相
を均一に配向させた。このセルラ２５°に冷却し、その
らせんピッチを測定したところ７μｍであっ之。

実施例１２ 液晶表示素子の作成 ４−ヘキシルオキシフェニル４−ノニルオキシベンゾエ
ート７１チ及び、実施例１で得られた４′−（（Ｒ）　
−１−）ｆルヘプチルオキシ力ルビニル）ビフェニル−
４−イル４−（（ｓ）−２−メチルブチルオキシ）ベン
ゾエート２９チからなる液晶組成物を調製した。

この組成物は６２°以下でＳ０４相を示し、８２゜まで
ＳＡを８６°までＮ＊相を示し、それ以上で等方性液体
となった。

この組成物を加熱して等方性液体として、これを！’ｔ
　サ２．４μｍのスペーサーを介した２枚のガラス透明
゛電極（うち１枚にはポリイミド−ラビング配向処理を
施しである）間に充填し、薄膜セルを作成した。

１分間に５°の割合で徐冷してＮ＊相からＳＡ相を配向
させ、６２°以下で均一なＳＣ＊相のモノドメインを得
た。このセルに２３Ｖ５０Ｈｚの矩形波全印加し、その
透過光強度全測定したところ、２７°で９０μ秒以下と
いう速い応答が確認でき念。

このときのチルト角は２６°であり、自発分極の大きさ
は３８　ｎＣ７ｍでありた。また、４’−（（Ｒ）　−
１−メチルへブチルオキシカルボニル）ビフェニル−４
−イル・４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ）ベン
ゾニー）　？：　含量を５＃／＃〜５０チに変化させ、
谷組成物の自発分物を測定し、外挿により単独での自発
分極を求めたところＴｃ−’ｌ”＝５°（ＴｃはＳＣ＊
相の上限温度を示す）において約８　Ｑ　ｎＣ／ｚ２Ｔ
ｃ　−Ｔ　＝　１０°において約１４０　ｎＣ７ｃｍ２
と非常に大きい値を示した。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中、２ＭＢは、（Ｓ）−２−メチルブチル基をあら
   わし、Ｚは連絡基で、−Ｏ−または■ＣＨ＿２■＿ｘを
   あらわす。ここでｘは０から５までの整数をあらわす。 ｍ、ｎはそれぞれ０または１の整数をあらわし、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼はそれぞれ独立に▲数式、化学式、表等があ
   ります▼▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼のいずれかをあらわす。Ｒは
   炭素数２〜１６のアルキル基をあらわし、Ｃ＾＊は絶対
   配置が（Ｒ）または（Ｓ）の不斉炭素であることをあら
   わす。） で示される液晶化合物。 ２、一般式（ I ）において、ｚが−Ｏ−または■ＣＨ
   ＿２■＿ｘであってｘ＝０の場合であるところの特許請
   求の範囲第１項記載の化合物。 ３、一般式（ I ）において、Ｒがｎ−ヘキシル基であ
   るところの特許請求の範囲第１項または第２項記載の化
   合物。 ４、一般式（ I ）において、Ｚが−Ｏ−の場合▲数式
   、化学式、表等があります▼が▲数式、化学式、表等が
   あります▼または▲数式、化学式、表等があります▼で
   あり、Ｚが■ＣＨ＿２■＿ｘの場合▲数式、化学式、表
   等があります▼が▲数式、化学式、表等があります▼で
   あるところの特許請求の範囲第１、第２または第３項記
   載の化合物。 ５、一般式（ I ）において、ｎ＝０の場合 ▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化学式、
   表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼であり、ｎ＝１の場合▲数式、化学式、表等があり
   ます▼が▲数式、化学式、表等があります▼であるとこ
   ろの特許請求の範囲第１、第２、または第２項記載の化
   合物。 ６、一般式（ I ）において、Ｚが−Ｏ−または■ＣＨ
   ＿２■＿ｘでｘ＝１，３，５であって、Ｃ＾＊の絶対配
   置が（Ｒ）であるか、またはＺが■ＣＨ＿２■＿ｘでｘ
   ＝０，２，４であってＣ＾＊の絶対配置が（Ｓ）である
   ところの特許請求の範囲第１項から第６項記載の化合物
   。 ７、特許請求の範囲第１項〜第６項記載の一般式（ I
   ）であらわされる化合物の少くとも１種を含む液晶組成
   物。 ８、カイラルスメクチック相を示す特許請求の範囲第７
   項記載の液晶組成物。 ９、スメクチックＣ相を示す液晶化合物または組成物に
   特許請求の範囲第１項〜第６項記載の一般式（ I ）で
   あらわされる化合物の少くとも１種を混合して成るカイ
   ラルスメチック液晶組成物。 １０、スメクチックＣ相を示す液晶化合物に特許請求の
   範囲第６項記載の化合物の少くとも１種を混合して成る
   カイラルスメクチック液晶化合物。 １１、特許請求の範囲第１項〜第６項記載の一般式（
   I ）であらわされる化合物の少くとも１種を構成要素と
   する液晶光スイッチング素子。