JPH0784415B2 - 新しい光学活性液晶化合物及びその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は液晶化合物及び液晶組成物に関するもので、特
に強誘電性を有する溶晶材料を提供するものであり、従
来の液晶材料と比較して、特に応答性、メモリー性にす
ぐれた液晶表示素子への利用可能性を有する液晶材料を
提供するものである。

＜従来技術＞ 液晶表示素子は、その低電圧作動性、低消費電力性、薄
型表示が可能なこと、受光型であるため明るい場所でも
使用でき、目が疲れないことなどの多くのすぐれた特徴
を有しているため、現在では各種の表示素子として、広
く用いられている。現在のところ、表示方式としてはTw
isted Nematic（TN）型と呼ばれるものが最も一般的で
ある。このTN型表示方式はネマチック液晶を用いるもの
であるが、これにおいては、前記のすぐれた特徴をすべ
て有する反面、CRTをはじめとする他の発光型表示方式
と比較すると、その応答が非常に遅いという欠点があっ
た。また印加した電場を切ったときには、もとの状態に
もどるため表示の記憶（メモリー効果）が得られなかっ
た、これらのために、高速応答や、時分割作動が必要な
光シャッター、プリンターヘッド、テレビ等への動画面
への応用には種々の制約を受け適したものであるとは言
えなかった。

液晶表示素子としてはTN型以外にもゲスト−ホスト（G
H）型、複屈折制御（ECB）型、相転移（PC）型、熱効果
型等が研究開発されており、それぞれ特徴を有している
が、その応答性においては、いずれもTN型と比べて特に
改善がなされたものとは言えなかった。これらに対し、
高速応答が得られる液晶表示方式として二周波駆動型と
呼ばれるものが開発されており、その応答性において
は、かなりの改善がなされたが、それでも充分満足でき
るものとは言えず、また、その作動回路が複雑になりす
ぎるなどの欠点を有していた。このため、さらに応答性
にすぐれた新しい液晶表示方式の開発が試みられてき
た。

この目的に沿ったものとして、最近、強誘電性液晶が発
表された。（R.Mayer et al;J.Physique36L69（197
5））この強誘電性液晶を利用した表示素子は、従来の
液晶表示と比較して100〜1000倍という高速応答と、双
安定性によりもたらされるメモリー効果を有することが
指摘され（N.A.Clark,S.T.Lagerwall:Appl Phys.Lett;3
6 899（1980））、テレビ等の動画面や高速光シャッタ
ープリンターヘッド、コンピューター端末など他方面の
表示素子への応用が期待できるものである。

強誘電性液晶は、液晶相としてはチルト系のカイラルス
メクチック相に属するものであるが、その中でも、実用
的に望ましいものは、最も粘度の低いカイラルスメクチ
ックＣ（以下SC^＊と省略する）相と呼ばれるものであ
る。

SC^＊相を示す液晶化合物はこれまでに検討されてきてお
り、既に数多くの化合物が合成されている。しかしなが
ら、これらのSC^＊化合物は単独では強誘電性液晶表示素
子として用いるための以下の条件、即ち（イ）室温を含
む広い温度範囲で強誘電性を示すこと、（ロ）長いらせ
んピンチを示すこと、（ハ）適当なチルト角を持つこ
と、（ニ）自発分極が大きい値であること、（ホ）粘性
が小さいこと、（ヘ）上記（ニ）および（ホ）の結果と
して高速の応答性を示すこと、を満足するものは知られ
ておらず、複数の化合物を混合してSC^＊液晶組成物とし
て用いる必要がある。

SC^＊液晶組成物を得るには２通りの方法があり、一つは
SC^＊相を示す化合物の複数を混合する方法であり、他の
方法はカイラルでないSC相を示す液晶化合物又は組成物
にカイラルな液晶化合物あるいはそれらからなる組成物
を添加する方法である。

前者の方法では、広い温度範囲や強い自発分極を得るの
は容易である。しかしながら、SC^＊相を有する化合物は
分子内、特に側鎖中に不斉炭素を有しており、枝分れ基
（主にメチル基である）が存在する。この枝分れ基が液
晶分子の中心核（コア）部分及びカルボニル基等の永久
多極子に近い程、液晶の自発分極は大きくなるが、同時
に液晶の粘性も高められる傾向がある。そのため、液晶
の自発分極を高めても、特に低温域における粘性の増加
が大きく、室温付近において200μsec以下の高速応答を
得るのは容易ではない。

後者の方法では、添加するカイラルな液晶化合物の量に
もよるが、母体とするSC液晶には自発分極が存在しない
ため、組成物としての自発分極があまり大きいものを得
ることは難しい。しかしながら、母体のSC組成物中の液
晶化合物には枝分れ基の存在が不必要であるため、その
粘性は非常に小さいものが得られる。そのため、カイラ
ルな液晶化合物を添加し、SC^＊液晶として、自発分極を
与えることによって、高速応答を得ることも容易であ
り、現在では後者の方法が主流となりつつある。

SC液晶組成物に添加するカイラルな液晶性化合物として
は、単独では特にSC^＊相を示す必要はなく、また液晶相
を示すことも必ずしも必要ではないが、組成物の温度範
囲を狭くしないためには液晶相、特にカイラルスメクチ
ック相を示すことが望ましい。また、組成物の自発分極
をなるべき大きくするためにも、大きい自発分極を示し
うるような分子構造、即ち、カイラル基の不斉炭素が中
心核（コア）にできるだけ近く、かつカルボニル基等の
永久双極子にできるだけ近い必要がある。しかしなが
ら、このような構造の化合物は同時にその液晶相に対す
る捩れ力も強くなるため、螺旋の出現する液晶相（SC^＊
相など）においてはそのピッチが短くなりすぎ、その配
向性に悪影響を与え、またセル厚を大きくしにくいなど
の問題が生じた。従って、その添加量を制限するか、あ
るいは捩れの方向の逆のカイラル化合物を加えてSC^＊液
晶組成物のピッチを調整する必要があった。この場合、
捩れ方向の逆のカイラル化合物の自発分極の方向が同一
であるならば組成物の自発分極が相殺されて小さくなる
など、そのピッチ調整には面倒な問題が多かった、その
ため、大きな自発分極を有しながら、そのピッチが大き
く且つできるだけ単独でもカイラルスメクチック相を示
すような、カイラルな液晶化合物が望まれていた。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明の目的は、大きな自発分極を有しながら、ピッチ
が比較的大きく、しかも、ほとんどの場合において、そ
れ自身液晶相を有し、混合によって室温を含むような広
い温度範囲でSC^＊相を示し高速応答が可能であるような
新規なカイラルな液晶化合物を提供すること、およびそ
のカイラルな液晶化合物とSC相を示す液晶化合物または
液晶組成物から高速応答の可能なSC^＊液晶組成物を調製
すること、また、そのような組成物を提供すること、さ
らには、これらのSC^＊液晶化合物および組成物を用いて
応答の速い光表示素子を提供することにある。

＜問題を解決するための手段＞ 本発明におけるカイラルな液晶化合物は、次の一般式
（Ｉ）であらわされるような、分子内の２つの不斉炭素
を有するエステル化合物であることを特徴としている。

上式において、Ｒは炭素数２〜16のアルキル基をあらわ
すが、炭素数が大きくなると化合物（Ｉ）の粘性が増加
し、またエチル基などではその自発分極が小さくなるた
め炭素数３〜６がより望ましく、また原料の光学活性ア
ルコールの入手のしやすさを考慮するとｎ−ヘキシル基
が最も望ましい。

ｍおよびｎはそれぞれ０または１をあらわすが、ｍ＝ｎ
＝０の場合には化合物（Ｉ）は２環型となって単独での
液晶性を示さなくなり、ｍ＝ｎ＝１の場合には、化合物
（Ｉ）は４環型となって粘度が増加するため、ｍ＝１、
ｎ＝０またはｍ＝０、ｎ＝１の３環型が最も望ましい。

2MBは、天然の（Ｓ）−２−メチルブタノールより導か
れる（Ｓ）−２−メチルブチル基をあらわしている。

Ｚは連絡基であって、−Ｏ−またはCH_{2 ｘ}をあらわ
し、ｘは０から５までの整数をあらわすが、Ｚが大きく
なると2MB−Ｚ−基に由来するらせんの捩り力が 基に由来するらせんの捩り力に対して小さくなりすぎ、
化合物（Ｉ）のらせんピッチが小さくなるため、望まし
くはＺは−Ｏ−またはCH_{2 ｘ}でｘ＝０または１であ
る。

Ｃ^＊はその炭素が（Ｒ）または（Ｓ）配置の不斉炭素で
あることをあらわしている。

また、本発明における液晶組成物とは、一般式（Ｉ）で
あらわされる化合物（以下、化合物（Ｉ）と略称する）
の少なくとも１種を含有してなるものであり、好ましく
はカイラルスメクチック相を示す液晶組成物である。さ
らに好ましくはスメクチックＣ相を示す液晶化合物また
は組成物に、化合物（Ｉ）の少なくとも１種を混合して
なるカイラルスメクチック液晶組成物であり、特にスメ
クチックＣ相を示す化合物または組成物としては、その
側鎖に枝分かれ基が存在せずにSC相を示す化合物を主成
分とすることが好ましい。

化合物（Ｉ）は以下のようにして合成することができ
る。合成法には大きく分けて２種の方法がある。

第１の方法（Ａ法）では、一般式（II）であらわされる
カルボン酸を酸塩化物 （式中、2MB,Z,X,mは前記と同様である）とした後、一
般式（III）であらわされるフェノール誘導体と反応さ
せることを特徴 （式中、n,Y,C^＊,Rは前記と同様である）とするもので
あり、カルボン酸（II）のままフェノール誘導体（II
I）とジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）等の縮合
剤を用い、直接エステル化しても得ることができる。

第２の方法（Ｂ法）ではカルボン酸（II）の酸塩化物か
らまず一般式（IV）であらわされるカルボン酸（IV）を
合成し、これを酸塩化物として光学活性 （式中、2MB,Z,X,m,n,Y,C^＊,Rは前記と同様である） と反応させることを特徴とするものである。

カルボン酸（II）の酸塩化物から、カルボン酸（IV）に
導くには、直接一般式（Ｖ）であらわされるヒドロキシ
カルボン酸を反応させるか、あるいは一般式（VI）であ
らわさ （式中、n,Yは前記と同様である） れるヒドロキシアルデヒドと反応させた後、ホルミル基
をカルボキシル基に酸化することによっても得ることが
できる。

以上をわかりやすくルート図で示せば以下の通りであ
る。

カルボン酸（II）はＺが−Ｏ−の場合、ヒドロキシカル
ボン酸 と（Ｓ）−２−メチルブタノールのＯ−トシレートとの
反応により容易に得ることができる。ＺがCH_{2 ｘ}の
場合、市販品から容易に導きうるものもあるが、その他
は以下のようなルートで得ることができる。

フェノール誘導体は、ヒドロキシカルボン酸（Ｖ）のヒ
ドロキシ基を保護した後、酸塩化物とし、光学活性アル
コールと反応させた後保護基を脱離して得ることができ
る。保護基としてアセチル基を用い、ベンジルアミンを
用いて脱離する方法（第12回液晶討論会予稿集P102）な
どは特に好適である。

化合物（Ｉ）における構造的な最も大きな特徴は、分子
内に２つの不斉炭素を有することにある。一方の（Ｓ）
−２−メチルブチル基は、天然の（Ｓ）−２−メチルブ
チルアルコールに由来するものであって、その立体配置
は常に（Ｓ）であり、他方のカイラル基は、光学活性ア
ルコール に由来するものであって、その立体配置は（Ｓ）または
（Ｒ）である。

（Ｓ）−２−メチルブチルアルコールに由来する光学活
性基を有する液晶化合物は数多く知られており、SC^＊液
晶化合物としても数多い。しかしながら、（Ｓ）−２−
メチルブチル基が芳香環にエーテル結合、単結合、ある
いはメチレン鎖で連結しているようなSC^＊液晶化合物
は、その自発分極の値がたかだか数nC/cm²あるいはそれ
以下と非常に小さいものしか得られなかった。

２級の光学活性アルコール がエステル結合によって芳香環に連結しているような、
即ち、 基を有するSC^＊液晶化合物を多数知られている。このよ
うな化合物では自発分極が大きく、例えば、エステル結
合と不斉炭素の間に−CH₂−の挿入された型である を有するSC^＊液晶化合物と比較すると１桁は大きいこと
が報告されており、Ｒ＝C₆H₁₃のものでは100nC/cm²に近
い値も知られている（第11回液晶討論会予稿集P172）。

しかしながら、このような化合物では自発分極も大きい
かわりに、らせんの捩り力が非常に強く、そのSC^＊相に
おける螺旋ピッチは非常に小さいものであり、単独では
もとより、SC液晶を混合してSC^＊液晶として用いる際に
もピッチが細かくなりすぎ、配向が難かしい、あるいは
セル厚を大きくできないなどの問題があった。そこで、
実際に用いる際には、らせんの捩りの向きの逆の化合物
を加えて、そのピッチが大きくなるように調整する必要
があり、そのような調整用化合物の量も、多量に用いる
必要があった。

本発明者らは、このような 基に由来するらせんの捩り力と2MB−Ｚ−基に由来する
らせんの捩り力とを比較すると、それぞれの光学活性基
に由来する自発分極ほどの大きな差はないことに着目
し、同一分子中に、２級の光学活性アルコール に由来する 基と、（Ｓ）−２−メチルブタノールに由来する2MB−
Ｚ−基の両方の光学活性基を含む液晶化合物において
は、大きな自発分極を持ちながら、捩り力が相殺されて
小さくなり、ピッチの大きな化合物が得られるのではな
いかと考え、本発明に至ったものである。

実際に化合物（Ｉ）においては100nC/cm²程度の大きな
自発分極を有しながら、その捩り力は、光学活性基とし
て 基だけを有する液晶化合物と比較するとかなり小さく、
SC液晶化合物または組成物に10〜20％添加してSC^＊液晶
組成物とするとき、らせんピッチのかなり大きなものを
得ることができる。

（Ｓ）−２−メチルブチル基に由来するらせんの捩りの
方向は、そのコアのベンゼン環との連結基が−Ｏ−の場
合には左巻き、単結合の場合には右巻きであることが知
られている。また 基に由来するらせんの捩りの方向は不斉炭素Ｃ^＊の絶対
配置が（Ｓ）の場合左巻きであり、（Ｒ）の場合、右巻
きであることも知られている。

従って（Ｓ）−２−メチルブチル基とコアとの連結基Ｚ
が−Ｏ−の場合は、Ｃ^＊は（Ｒ）配置、Ｚが単結合の場
合、Ｃ^＊は（Ｓ）配置であるときに、よりらせんピッチ
の大きな化合物を得ることができ、逆の組合せではその
らせんピッチは非常に小さくなる。

両方の光学活性基に由来する自発分極の向きについて
は、必ずしもらせんの捩りの向きと等しいわけではな
く、らせんピッチが相殺されて大きくなっている場合に
おいても、その自発分極は逆に加算されて大きくなる場
合と逆に相殺されて減少する場合とがありうる。しかし
ながら、（Ｓ）−２−メチルブチル基に由来する自発分
極は、その連結基Ｚの種類にかかわらず 基に由来する自発分極と比較すると１桁〜２桁程度は小
さいため、化合物（Ｉ）は常に大きな自発分極を持ちう
ることになる。

さて、化合物（Ｉ）は、単独ではSC^＊相を示さず、他の
カイラルスメクチック相すら示さないものも存在する
が、化合物（Ｉ）は側鎖に分枝を持たない低粘度のSC液
晶化合物あるいは組成物に混合してSC^＊液晶組成物とし
て用いるのが、より効果的であるため実用上は問題でな
い。

化合物（Ｉ）の単独、または複数と混合して用いるSC液
晶化合物または組成物としては、例えば２環型では以下
に示すようなフェニルベンゾエート系化合物（Ａ）やピ
リミジン系化合物（Ｂ）またはそれらの混合物をあげる
ことができる。またそのSC相の温度範囲を高温域に拡大
するには３環型の化合物（Ｃ）、（Ｄ）などを用いるこ
とができる。

A: （R₁,R₂は直鎖のアルキル基、アルコキシ基、アルキル
カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコ
キシカルボニルオキシ基のいずれかをあらわし、同一で
あっても異っていてもよい。） B: （R₃,R₄は直鎖のアルキル基、アルコキシ基をあらわ
し、同一であっても異っていてもよい。） C: （R₃,R₄は前記と同様であり、ｐ＋ｑ＝３である。） D: （R₃,R₄は前記と同様でY₁,Y₂はそれぞれ−COO−または をあらわす。） これらは単独でも用いることができるが、２成分以上の
組成物として用いる方がより広い温度範囲が得られるた
め好都合である。また、（Ａ）〜（Ｄ）以外でも、側鎖
が直鎖アルキルであって、SC相を示すものは同様に用い
ることができる。また、（Ａ）〜（Ｄ）以外の化合物で
あって、それ自身SC相を示さなくとも、粘性の小さな液
晶性化合物であれば、組成物の粘度低下のため少量加え
ることも、速い応答速度を得るためには有効な方法であ
る。

化合物（Ｉ）の一般式において、Ｘは水素あるいはフッ
素原子をあらわしているが、Ｘとして水素に換えてフッ
素、塩素等のハロゲン原子を導入することは、その融点
を降下させることに大きな効果があるものである。この
位置へのハロゲン置換が液晶性をほとんど低下させるこ
となく融点を降下させSC^＊相の安定な温度域の拡大に有
利であることは、既に本発明者らが見い出し、液晶討論
会等で公表していることである（第11回液晶討論会予稿
集P176,第12回液晶討論会予稿集P116）。

さて、SC液晶組成物に化合物（Ｉ）を10〜30％程度添加
して得られるSC^＊液晶組成物においては、そのらせんピ
ッチは、捩れの向きが相殺された場合には、１〜10μｍ
程度のものが得られる。表示素子として用いる場合に
は、らせんをほどいた状態で配向させる必要があるが、
この程度のらせんピッチでは少なくとも２〜３μｍとい
うかなり薄いセルが要求される。そのため、５〜６μｍ
あるいはそれ以上の厚いセルで用いる場合には、さらに
ピッチを大きく調整する必要が生じる。ピッチ調整用化
合物としては、化合物（Ｉ）と捩りの向きが逆であるも
ので自発分極の極性が同一であるか、あるいは極性が逆
であっても数nC/cm²の小さいものであれば用いることが
できる。ピッチ調整用化合物の量は、化合物（Ｉ）にお
いて、らせんの捩れが相殺されている場合には少量で充
分であり、らせんの捩れが加算されている場合には相当
量必要である。

さて、得られた液晶化合物あるいは組成物は、２枚の透
明な電極板の間に、均一な厚さ（１μｍ〜20μｍ程度）
の薄膜とすることにより、液晶表示用セルとして使用す
ることができる。

表示用セル中においては、液晶の分子は分子長軸が電極
面に平行な、いわゆるホモジニアスの、かつ向きの均一
な配向をとったモノドメインである必要がある。このた
めに電極板の表面にラビング、蒸着等による配向処理を
施すか、あるいは電場、または磁場を印加するか、ある
いは温度勾配をもたせるか、あるいはこれらの手段の複
数を併用した状態で、等方性液体相から、液晶相まで徐
徐に冷却して、配向させる方向が一般に採用されてい
る。本発明における化合物あるいは組成物においてもこ
のような方法によって均一に配向したモノドメインのセ
ルを得ることができる。

＜発明の効果＞ 本発明の概要は以上の如きものであるが、本発明におけ
る化合物（Ｉ）は混合によりSC^＊液晶組成物とした場合
において、従来知られているエステル系強誘電性液晶化
合と比しても大きい自発分極を有しており、また螺旋ピ
ッチも大きく、SC液晶化合物または組成物に添加してSC
^＊液晶組成物として用いる際には、ピッチの調整は極め
て容易である。

また、化合物（Ｉ）は、後述する実施例にも示されるご
とく、工業的にも容易に製造でき、それ自体無色であっ
て、光、水分、熱等に対する化学的安定性に優れるもの
であり、非常に実用的である。

更に、本発明における強誘電性液晶化合物及び組成物は
応答速度が従来のネマチック液晶の100倍以上と極めて
大きく、表示用光スイッチング素子として極めて有望で
ある。

＜実施例＞ 以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、勿
論、本発明の主旨および適用範囲は、これらの実施例に
よって制限されるものではない。

尚、液晶相及び相転移温度の測定は、温度調節ステージ
を備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（DSC）を併用
して行ったが、転移温度は、その試料の純度あるいは測
定条件によって若干変動するものである。なお、温度は
℃を意味する。

また、生成物の化学構造は、核磁気共鳴スペクトル（NM
R）、赤外吸収スペクトル（IR）及び質量スペクトル（M
S）により確認された。

なお、NMRデータにおけるｓは１重線（シングレッ
ト）、ｄは２重線（ダブレット）、ｔは３重線（トリプ
レット）、ddは２重の２重線（ダブルダブレット）、dc
は２重の４重線（ダブルカルテット）、ｍは多重線（マ
ルチプレット）をあらわし、MSにおけるP⁺は親ピークを
あらわす。

実施例１ ４′−（（Ｒ）−１−メチルヘプチルオキシカルボニ
ル）ビフェニル−４−イル ４−（（Ｓ）−２−メチル
ブチルオキシ）ベンゾエートの合成 １−ａ ４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ）安息
香酸塩化物の合成 ４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル30.4gをジメチ
ルスルホキシド150mlに溶解し、これに、ｔ−ブトキシ
カリウム26.8gをジメチルスルホキシド100mlに溶解して
滴下した。これに（Ｓ）−２−メチルブタノールのＯ−
トシレート53.2gをテトラヒドロフラン100mlに溶解して
25℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後30゜で４時間
反応させた。

10％塩酸を加え酸性とした後エーテルで抽出し、エーテ
ル層は水及び飽和食塩水で洗滌した。エーテルを除去し
て得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒、ヘキサン−酢酸エチル）で精製し、４−
（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ）安息香酸メチルエ
ステル44.1gを得た。

これをエタノール500mlにとかし、さらに40％水酸化ナ
トリウム水溶液40gを加え、６時間加熱還流させた。

10％塩酸を加え、酸性とした後大部分のエタノールを留
去し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で中性となる
まで洗滌し、さらに飽和食塩水で洗滌したのち溶媒を留
去した。得られた粗結晶をｎ−ヘキサンから再結晶し
て、４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ）安息香酸
34.2gを得た。

この15.5gに塩化チオニル30mlを加え、さらにピリジン
0.5mlを加えて加熱撹拌した。均一な溶液となってから
さらに３時間加熱還流させた後、減圧下、過剰の塩化チ
オニルを留去した。トルエンを加え不溶物を別した後
トルエンを留去して、４−（（Ｓ）−２−メチルブチル
オキシ）安息香酸塩化物15.0gを得た。

１−ｂ （Ｒ）−１−メチルヘプチル４′−ヒドロキシ
ビフェニル−４−カルボキシレートの合成 ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸32.1gを
クロロホルム250ml及び無水酢酸40g中で懸濁させた。こ
れに濃硫酸2mlを加え室温で３時間撹拌した。クロロホ
ルムの大部分を減圧下留去した後エタノール400mlを加
えて撹拌した。不溶の白色結晶を取し、さらにエタノ
ール次いでヘキサンで洗滌した。乾燥して、４′−アセ
チルオキシビフェニル−４−カルボン酸34.5gを得た。

IR:2670,2550,2350,1745,1680,1610,1500,1430,1305,12
20,1190,1005,920,850,775（cm^-1） このカルボン酸15.9gを40mlの塩化チオニル及びピリジ
ン0.5mlと撹拌した。均一溶液となってから、さらに２
時間加熱還流し、過剰の塩化チオニルを減圧下留去し
た。トルエンを加え不溶物を別した後、溶媒を留去し
て、４′−アセトキシビフェニル−４−カルボン酸塩化
物16.3gを得た。

この酸塩化物5.2gを塩化メチレン25mlに溶解し、（Ｒ）
−２−オクタノール3.1gを加え、さらにピリジン3mlを
加えた。３時間加熱還流した後放冷し、200mlのエーテ
ルを加え、10％塩酸で２回、水で３回、飽和食塩水で洗
滌した後無水硫酸ナトリウムで脱水した。このエーテル
溶液にベンジルアミン3.5gを加え、室温で４時間撹拌し
た。10％塩酸で２回、炭酸水素ナトリウム水溶液、水、
飽和食塩水で各１回洗滌した後無水硫酸ナトリウムで脱
水した。溶媒を留去して得られた粗結晶をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒−ヘキサン−酢酸エ
チル）で精製し、さらにｎ−ヘキサンから再結晶して、
（Ｒ）−１−メチルヘプチル４′−ヒドロキシビフェニ
ル−４−カルボキシレート6.4gを得た。

１−ｃ 表記化合物の合成 １−ａで得られた４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキ
シ）安息香酸塩化物3.09gと１−ｂで得られた（Ｒ）−
１−メチルヘプチル４′−ヒドロキシビフェニル−４−
カルボキシレート4.80gを塩化メチレン25mlに溶解し、
ピリジン4mlを加え２時間溶媒還流下反応させた。放冷
後、酢酸エチルを加え、10％塩酸、炭酸水素ナトリウム
水溶液、水、飽和食塩水で順次洗滌した後無水硫酸ナト
リウムで脱水した。

溶媒を留去して得られた粗生成物7.8gをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製し、（展開溶媒：ヘキサン
−クロロホルム）さらにエタノールから再結晶して表記
の４′−（（Ｒ）−１−メチルヘプチルオキシカルボニ
ル）ビフェニル−４−イル、４−（（Ｓ）−２−メチル
ブチルオキシ）ベンゾエート4.20gを得た。

本化合物の相転移温度は表１に、スペクトルデータは表
２にまとめて示す。

実施例２〜９ 実施例において１−ｂで用いた（Ｒ）−２−オクタノー
ルに換えて（Ｓ）−２−オクタノールを用い、４′−
（（Ｓ）−１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ビフ
ェニル−４−イル、４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオ
キシ）ベンゾエートを（実施例２）、１−ａで得られた
４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ）安息香酸に換
えて、３−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸と（Ｓ）
−２−メチルブタノールのトシレートから合成した３−
フルオロ−４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ）安
息香酸を用いて、４′−（（Ｒ）−１−メチルヘプチル
オキシカルボニル）ビフェニル−４−イル、３−フルオ
ロ−４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ）ベンゾエ
ートを（実施例３）、１−ｂで用いた４′−ヒドロキシ
ビフェニル−４−カルボン酸に換えて、４−ヒドロキシ
安息香酸を用いて４−（（Ｒ）−１−メチルヘプチルオ
キシカルボニル）フェニル、４−（（Ｓ）−２−メチル
ブチルオキシ）ベンゾエートを得た。（実施例４） また、実施例１において、１−ａで用いた４−ヒドロキ
シ安息香酸メチルエステルに換えて、４′−ヒドロキシ
ビフェニル−４−カルボン酸とエタノールから合成した
４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸エチルエ
ステルを用い、１−ｂで用いた４′−ヒドロキシビフェ
ニル−４−カルボン酸に換えて４−ヒドロキシ安息香
酸、２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸をそれぞれ
用いて４−（（Ｒ）−１−メチルヘプチルオキシカルボ
ニル）フェニル、４′−（（Ｓ）−２−メチルブチルオ
キシ）ビフェニル−４−カルボキシレート（実施例５）
及び３−フルオロ−４−（（Ｒ）−１−メチルヘプチル
オキシカルボニル）フェニル、４′−（（Ｓ）−２−メ
チルブチルオキシ）ビフェニル−４−カルボキシレート
（実施例６）を得た。

また、実施例１において、１−ａで得られた４−
（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ）安息香酸塩化物に
換えて市販の４−（（Ｓ）−２−メチルブチル）安息香
酸塩化物を用い、１−ｂで用いた（Ｒ）−２−オクタノ
ールに換えて、（Ｓ）−２−オクタノールを用い、４′
−（（Ｓ）−１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ビ
フェニル−４−イル、４−（（Ｓ）−２−メチルブチ
ル）ベンゾエートを得た。（実施例７） また実施例１において、１−ａで得られた４−（（Ｓ）
−２−メチルブチルオキシ）安息香酸塩化物に換えて、
市販の４−シアノ−４′−（（Ｓ）−２−メチルブチ
ル）ビフェニルより導いた４′−（（Ｓ）−２−メチル
ブチル）ビフェニル−４−カルボン酸塩化を用い、１−
ｂで得られた（Ｒ）−１−メチルヘプチル、４′−ヒド
ロキシビフェニル−４−カルボキシレートに換えて、
（Ｓ）−１−メチルヘプチル、４−ヒドロキシベンゾエ
ート、及び（Ｓ）−１−メチルヘプチル、２−フルオロ
４−ヒドロキシベンゾエートをそれぞれ用いて、４−
（（Ｓ）−１−メチルヘプチルオキシカルボニル）フェ
ニル４′−（（Ｓ）−２−メチルブチル）ビフェニル−
４−カルボキシレート（実施例８）、及び３−フルオロ
−４−（（Ｓ）−１−メチルヘプチルオキシカルボニ
ル）フェニル、４′−（（Ｓ）−２−メチルブチル）ビ
フェニル−４−カルボキシレート（実施例９）を得た。

実施例10 室温でSC^＊相を示す液晶組成物の調製 ２−（４−ヘキシルオキシ）フェニル−５−オクチルピ
リジン12.7％、２−（４−ノニルオキシ）フェニル−５
−オクチルピリジン12.7％２−（４−ノニオキシ）フェ
ニル−５−ヘプチルピリミジン6.3％、４−ヘキシルオ
キシフェニル、４−ノニルオキシベンゾエート44.8％、
及び実施例３で得られた４′−（（Ｒ）−１−メチルヘ
プチルオキシカルボニル）ビフェニル−４−イル ３−
フルオロ−４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ）ベ
ンゾエート23.5％からなる液晶組成物を調製した。

この組成は54.5゜以下でSC^＊相を示し、67゜までSA相を
71.5゜までＮ^＊相を示し、それ以上の温度で等方性液体
となった。この組成物は０℃以下までSC^＊相を示し、長
時間０゜に保つと結晶化したが、融点は室温以下であっ
た。

実施例11 化合物（Ｉ）を含む液晶組成物のピッチ ２−（４−ヘキシルオキシ）フェニル−５−オクチルピ
リジン15.9％、２−（４−ノニルオキシ）フェニル−５
−オクチルピリジン15.9％、２−（４−ノニルオキシ）
フェニル−５−ヘプチルピリミジン7.9％及び４−ヘキ
シルオキシフェニル４−ノニルオキシベンゾエート60.3
％からなるSC液晶組成物に実施例９で得られた３−フル
オロ−４−（（Ｓ）−１−メチルヘプチルオキシカルボ
ニル）フェニル４′−（（Ｓ）−２−メチルブチル）ビ
フェニル−４−カルボキシレート14.3％を添加して得ら
れた液晶組成物は42゜以下でSC^＊相を示した。

この組成物をポリビニルアルコールをコーティングして
ラビング処理を施した厚さ100μｍのガラスセルに充填
し、等方性液体相から、徐冷してSA相及びSC^＊相を均一
に配向させた。このセルを25゜に冷却し、そのらせんピ
ッチを測定したところ７μｍであった。

実施例12 液晶表示素子の作成 ４−ヘキシルオキシフェニル４−ノニルオキシベンゾエ
ート71％及び、実施例１で得られた４′−（（Ｒ）−１
−メチルヘプチルオキシカルボニル）ビフェニル−４−
イル ４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ）ベンゾ
エート29％からなる液晶組成物を調製した。

この組成物は62゜以下でSC^＊相を示し、82゜までSAを86
゜までＮ^＊相を示し、それ以上で等方性液体となった。

この組成物を加熱して等方性液体として、これを厚さ2.
4μｍのスペーサーを介して張り合わせた２枚のガラス
透明電極（うち１枚にはポリイミド−ラビング配向処理
を施してある）間に充填し、薄膜セルを作成した。

１分間に５゜の割合で徐冷してＮ^＊相からSA相を配向さ
せ、62゜以下で均一なSC^＊相のモノドメインを得た。こ
のセルに23V 50Hzの矩形波を印加し、その透過光強度
を測定したところ、27゜で90μ秒以下という速い応答が
確認できた。このときのチルト角は26゜であり、自発分
極の大きさは38nC/cm²であった。また、４′−（（Ｒ）
−１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ビフェニル−
４−イル、４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ）ベ
ンゾエートを含量を５％〜50％に変化させ、各組成物の
自発分極を測定し、外挿により単独での自発分極を求め
たところT_C−Ｔ＝５゜（T_CはSC^＊の上限温度を示す）に
おいて約80nC/cm²T_C−Ｔ＝10゜において約140nC/cm²と
非常に大きい値を示した。

フロントページの続き (72)発明者 東海林 忠生 千葉県佐倉市王子台６−36−13

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、2MBは（Ｓ）−２−メチルブチル基をあらわ
   し、Ｚは連結基で、−Ｏ−または単結合をあらわす。ｍ
   およびｎはそれぞれ独立的に、０または１の整数をあら
   わし、 Ｒは炭素数２〜16のアルキル基をあらわし、Ｃ^＊は絶対
   配置が（Ｒ）または（Ｓ）の不斉炭素であることをあら
   わす。） で示される液晶化合物。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）において、Ｒがｎ−ヘキシル
   基であるところの特許請求の範囲第１項記載の化合物。
3. 【請求項３】一般式（Ｉ）において、Ｚが単結合の場
   合、 であるところの請求項第１項または第２項記載の化合
   物。
4. 【請求項４】一般式（Ｉ）において、ｎ＝１の場合 であるところの特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の化合物。
5. 【請求項５】一般式（Ｉ）において、Ｚが−Ｏ−であっ
   て、Ｃ^＊の絶対配置が（Ｒ）であるか、またはＺが単結
   合であってＣ^＊の絶対配置が（Ｓ）であるところの特許
   請求の範囲第１項から第４項記載の化合物。
6. 【請求項６】一般式（Ｉ） （式中、2MBは（Ｓ）−２−メチルブチル基をあらわ
   し、Ｚは連結基で、−Ｏ−または単結合をあらわす。ｍ
   およびｎはそれぞれ独立的に、０または１の整数をあら
   わし、 Ｒは炭素数２〜16のアルキル基をあらわし、Ｃ^＊は絶対
   配置が（Ｒ）または（Ｓ）の不斉炭素であることをあら
   わす。） で示される液晶化合物の少なくとも１種を含む液晶組成
   物。
7. 【請求項７】カイラルスメクチック相を示す特許請求の
   範囲第６項記載の液晶組成物。
8. 【請求項８】スメクチックＣ相を示す液晶化合物または
   組成物を含む特許請求の範囲第７項記載の液晶組成物。
9. 【請求項９】一般式（Ｉ）において、Ｚが−Ｏ−であっ
   て、Ｃ^＊の絶対配置が（Ｒ）であるか、またはＺが単結
   合であってＣ^＊の絶対配置が（Ｓ）であるところの化合
   物の少なくとも１種を含む特許請求の範囲第８項記載の
   液晶組成物。