JPS6092276A - ピラジン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な液晶物質及び該液晶物質な含有する液晶
組成物に関し、更に詳しくは光学活性基を有するカイラ
ル液晶物質及びそれらを含有するカイラル液晶廠成物に
関する。

現在、液晶表示素子としてはＴ　Ｎ　（Ｔｗｉｓｔｅｄ
Ｎｅｍａｔｌｃ　）型表示方式が最も広く用いられてい
るが、応答速度の点に於て発光型表示素子（エレクトロ
ルミネッセンス、プラズマディスプレイ等）と比較して
劣っており、この点に於ける改善は種々試みられている
にも拘らず、大巾な改善の可能性はあまり残っていない
様である。

そのためＴＮ型表示素子に代わる別の原理による液晶表
示装置が種々試みられているが、その一つに強誘電性液
晶を利用する表示方式がある（　Ｎ、　Ａ、　ＣＩ！ａ
ｒｋら；　Ａｐｐｌ！ｉｅｄ　Ｐｈｙｓ　、Ｊｅｔｔ　
、　、　３６゜８９９（１９８０））。この方式は強誘
電性液晶のカイラルスメクチックＣ相（以下ＳＣ＊相と
略称する）或はカイラルスメクチックＨ相（以下ＳＨ＊
相と略称する）を利用するもので、それが室温付近にあ
るものが望ましい。本発明者らは、この表示方式に利用
されるに適した液晶物質の３− 開発を主たる目的として、光学活性基を有する液晶物質
を種々探索して本発明に到達した。

即ち本発明は一般式 （但し、上式に於いて几は炭素数１〜１Ｂの直鎖又は分
枝鎖のアルキル基を示し、ｊｌに、／、ｍはいずれも０
又は１であり、ｎは１．２又は３である。又、＊は光学
活性炭素原子を示す） で表わされる化合物及びそれを含有する液晶組成物であ
る。

（１式の化合物の大部分は強［１性を利用する表示方式
に適した８Ｃ＊相を示す。（財）に（１）式の化合物は
他の化合物（ＳＣ＊相、ＳＨ＊相を有する化合物及びコ
レステリック相を呈する化合物等）との相溶性にすぐれ
ているので混合して、そのＳＣ＊相を呈する温度範囲を
拡大するために使用できる。表１に本発明の（Ｔ）式の
化合物の代表的なもの及びその相転移点を示す。

上表に於いてＣは結晶相を、■は等方性液体相、ａｈは
コレステリック相を夫々表わし、各相の欄の・及び右側
の数字はその相から右側の相への相転位温度を示し、−
はその相を示さないことを示す。（）はモノトロピック
転移温度であることを示す。

カイラルスメクチック液晶組成物を構成する場合、（１
）式の複数の化合物のみより構成することも可能であり
、又（１）式の化合物と他のスメクチック液晶と混合し
て８Ｃ＊相を呈する液晶組成物を製造することも可能で
ある。ＳＣ＊相の光スイツチング効果を表示素子として
応用する場合ＴＮ表示方式にくらべて３つのすぐれた特
徴がある。第１の特徴は非常に高速で応答し、その応答
時間は通常のＴＮ表示方式の素子と比較すると、応答速
度はｌ／１００以下である。第２の特徴はメモリー効果
があることであり、上記の高速応答性とあいまって、時
分割駆動が容易である。第３の特徴はＴＮ表示方式で濃
淡の階調をとるには、印加電圧を調節して行なうが、し
６− きい値電圧の温度依存性や応答速度の電圧依存性などの
鍵間がある。しかしＳＣ＊相の光スイツチング効果を応
用する場合には極性の反転時間を調節することにより、
容易に階調を得ることができ、グラフィック表示に非常
に適している。

表示方法としては、２つの方式が考えられ、１つの方法
は２枚の偏光子を使用する複屈折型、他の１つの方法は
二色性色素を使用するゲストホスト型である。ＳＣ＊相
は自発分極をもつため、印加電圧の極性を反転すること
により、らせん軸を回転軸として分子が反転する。ＳＣ
＊相を有する液晶組成物を液晶分子が電極面に平行にな
らぶように配向処理を施した液晶表示セルに注入し、液
晶分子のダイレクタ−と一方の偏光面を平行になるよう
に配置した２枚の偏光子の間に該液晶セルをはさみ、電
圧を印加して、極性を反転することにより、明視野およ
び暗視野（偏光子の対向角度により決まる）が得られる
。

一方ゲスト・ホスト型で動作する場合には、印加電圧の
極性を反転することにより明視野及び着色視野（偏光板
の配置により決まる）を得ることができる。

一般にスメクチック状態で液晶分子をガラス壁面に平行
に配向させることは齢かしく、数十キロガウス以上の磁
場中で等方性液体から非常にゆっくりと冷却する（１℃
〜２℃／ｈｒ）ことにより・液晶分子を配向させている
が、コレステリック相を有する液晶物質では磁場の代わ
りに５０Ｖ〜１００Ｖの直流電圧を印加しながら１℃／
　ｍｉｎの冷却速度で冷却することにより、容易に均一
に配向したモノドメイン状態を得ることがで跨る。

尚、　（１）式の化合物に対応するラセミ体は、下記に
示す光学活性体（１）の製法に於いて原料としてＳ←）
−２−メチル−１−ブタノールの代りにラセミ体の２−
メチル−１−ブタノールを使用することによって、同様
に製造されるものであるが、（＋１とほぼ同じ相転移点
を示す。ラセミ体はＳＣ＊相の代りにＳＣ相を示し、光
学活性体（１）に添加してカイラルスメクチックのピッ
チの調整に使用できる。

（１）式の化合物は、又、光学活性炭素原子を有するた
めもこれをネマチック液晶に添加することによって捩れ
た構造を誘起する能力を有する。

捩れた構造を有するネマチック液晶、即ちカイラルネマ
チック液晶はＴＮ型表示素子のいわゆ′るリパース−ド
メイ’／　（ｒｅｖｅｒｓｅｄｏｍａｌｎ　＊　ｌ、ま
模様）を生成することがないので（１）式の化合物はリ
バース・ドメイン生成の防止剤として使用できる。

次に一般式（１）の化合物の合成法について述べる。（
１）式の化合物は次の様な工程により製造することがで
きる。

９− 即ち、既知物質であるｐ−ヒドロキシアセトフェノン（
璽）に水酸化カリウムの存在下、光学活性炭素を有する
へロゲフ化アルキルと゛反応シテ化合物Ｔｌ）を得る。

化合物（１）を二酸セレン等の酸化剤により酸化反応し
て化合物（ｆｆ）を得る。次い１０− で化合物（ｆｆ）を塩酸グリシンアミドと、水酸化ナト
リウムの存在下で反応して化合物（Ｖ）を得る。

この化合物（Ｖ）をピリジン存在下で最終目的物に対応
した（１１式の化合物の酸クロリドと反応して目的の（
１）式の化合物を得る。

以下実施例により本発明の液晶化合物及び液晶組成物に
つき更に詳細に説明する。

実施例Ｉ Ｃ（Ｓ）　２−　ｐ　−オクチルベンゾイルオキシ−５
−（２−メチルブチルオキシフェニル）ピラジン（（１
）式に於いてｊ、に＝ｏ、ｌ）ｍ）ｎ−１、Ｒ＝　Ｃ８
Ｈ，７のもの）の製造〕第１段階 ｐ−ヒドロキシアセトフェノン（Ｉ）５０ｆ（０，３６
７モル）、エタノール２００　ｍｌ　、水酸化カリウム
２２．６　Ｆ　（０，４０４モル）、水２３　ｔｄ　、
　（＋）臭化２−メチルブチル（Ｓ←）−２−メチル−
１−ブタノールより臭化燐により製造）６１Ｆ（０，４
０４モル）をフラスコに入れ、８時間還流して冷却した
。水２００−とトルエン１０゛ｏ−を加え攪拌し抽出す
る。トルエンＪＰｉヲ２　Ｎ　ＮａＯＨ水溶液５０−で
３回洗浄したのち・洗液が中性になるまで水洗した。溶
媒を留去し残留物を減圧蒸留して沸点１２０〜１２２℃
／　４　ｍｍＨｆ　の留分を採り化合物（ｗ）　３９　
ｔを得た。

第２段階 二酸化セＬｚ／２０．７Ｆ（０，１８７モル）、ｐ−ジ
オキサン１１２−１水３．７−をフラスコに入れ５０℃
に温め攪拌溶解する。ここへ化合物（１１３８，６ｆ（
０，１８７モル）を−挙に加え、８５℃で４時間還流し
て冷却した。セレンを１過て取り除いて溶媒を留去し、
残留物を減圧蒸留して沸点１３５〜１４０　’Ｃ／　４
．５　ｔｗｎＨｆの留分を集め、これに水５０−を加え
、一旦６０℃に温めてから攪拌しながら冷却し水と分離
すると化合物（ｕ）　３０　ｔを得た。

第３段階 塩酸グリシンアミド５．１　ｔ　（０，０４６モル）、
メタノール３９−１水１３−をフラスコに入れ懸濁、−
３０’Ｃで１２．５　Ｎ　−ＮａＯＨ溶液５．５＋＋！
！を滴下・さらにＮａＯＨ１，９ｆを含むメタノール溶
液２０−を滴下すると、溶液は透明となる。これに−２
０℃以下で、化合物（ｆｆ）１２　Ｆ（０，０５５モル
）をメタノール４０ｍ１に溶解した溶液を滴下、そのま
ま２時間攪拌を続は徐々に室温にもどし、さらに２時間
攪拌後、酢酸酸性とする。

析出した橙色結晶なｒ取し、更にｒ液を濃縮して得られ
た結晶を合し、酢酸エチルから再結晶して化合物（Ｖ）
６ｆを得た。この物の融点は１５２〜１５４．７℃であ
った。

第４段階 化合物（ｖ）２ｒ（０，００８モル）をピリジン５−に
溶解したものにｐ−オクチル安息香酸クロリド１，８　
ｆ　（０，００７モル）を加え反応させた。

よく攪拌し一夜放置後トルエン３０Ｔｎｌ、水２〇−を
加え、トルエン層を６　Ｎ　−１−ＩＣ１！次いで２Ｎ
−ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、更に中性になるまで水洗し
た。トルエンを留去し残留物をエタノールで再結晶して
目的物である（１）式の（Ｓ）　２−　ｐ　−オクチル
ベンゾイルオキシ−５−（２−メチル１３− ブチルオキシフェニル）ピラジン０．９　ｔを得た。

この化合物はＳＣ＊相及びコレステリック相を示し・そ
の相転移点は表１の実施例１の欄に示す通りであった。

又・この化合物の元累分析値は次の如く計算値とよく一
致した。

実測値　計算値（Ｃ９０Ｈ３１Ｎ２０３として）Ｃ’７
５．８％　７５．９１％ Ｈ８，０％　８．０７％ Ｎ　５．４％　５．９　％ 実施例２〜５ 実施例１の第４段階のｐ−オクチル安息香酸クロリドの
代りに他のアルキル基を有するｐ−アルキル安息香酸ク
ロリドを用いる他は実施例１に準じて操作を行い、（■
）式（但しｊ）ｋ＝○、１　、Ｉ’ｎ　＞　ｎ　〜１の
もの）の化合物を得た。それらの相転移点を実施例１の
結果と共に表１に示す。

実施例６．７ 実施例１の第４段階のｐ−オクチル安息香酸クロリドの
代りにｐ−オクチルオキシ安息香酸１４− クロリドを用いる他は実施例１に準じて操作を行い、（
■）式（但しＪ　＝ｌ　ｓ　ｋ　”　Ｏｓ　ｌ　２ｍ　
７　ｎ＝１のもの）の化合物・即ち（Ｓ）−２−ｐ−オ
クテルオキシペンゾイルオキν−５−（２−メチルブチ
ルオキシフェニル）ピラジン及び、　（８）　２−ｐ−
ウンデシルオキシベンゾイルオキシ−５−（２−メチル
ブチルオキシフェニル）ピラジンを得た。これらの相転
移点も表１に示す。

実施例８ 実施例１の第４段階のｐ−オクチル安息香酸クロリドの
代りにｐ−ノニルオキシカルポニルオキシ安息香酸クロ
リドを用いる他は、実施例１に準じて操作を行い（８）
　２−　ｐ−ノニルオキシカルボニルオキシベンゾイル
オキν−７５−（２−メチルブチルオキシフェニル）ピ
ラジンを得た。その相転移点は表１に示す。

実施例９ 実施例１の第４段階のｐ−オクチル安息香酸クロリドの
代りにクロルギ酸オクチルな用いる他は実施例１に準じ
て操作を行い、（８）　２−　ｐ−オクチルオキシ力ル
ポニルオキシ−５−（２−メチルブチルオキシフェニル
）ピラジンを得た。

その相転移点も表１に示す。

実施例１０（使用例１） ４−エチル−４′−シアノビフェニル ２０重Ｎ％ ４−ペンチル−４′−シアノビフェニル４０重量％ ４−オクチルオキシ−４′−シアノピフエニル２５重量
％ ４−ペンチル−４′−シアノターフェ、−１−）Ｌｔ１
５重量％ からなるネマチック液晶組成物を配向処理剤としてポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）を塗布シ、その表面をラビ
ングして平行配向処理を施した透明電極からなるセル（
電極間隔１０μｍ）に注入してＴＮ型表示セルとし、こ
れを偏光顕微鏡下で観察したところ、リバースドメイン
を生じているのが観察された。

上記のネマチック液晶組成物に本発明の（り１式％式％ Ｒ：　Ｃ４Ｈ，なる化合物（実施例２）を１重量％添加
したものを使用して同様にＴＮセルとして観察したとこ
ろ、リバースドメインは解消され均一なネマチック相が
観察された。

実施例１１（使用例２） （１１式に於いて、ｊ＝ｏ、にｍ＝ｏ、！＝１、ｍ＝１
％ｎ＝１でＲ＝　Ｃ５Ｈｔ　ｌ（実施例３）、ｎ＝Ｃｙ
Ｈ１ａ（実施例４）、Ｒ：　Ｃ５Ｈｔｙ　（実施例１）
、Ｒ”　０１０Ｈ２１（実施例５）の各化合物の等量混
合物は、６８℃までＳＣ＊相を示し、それ以上の温度で
ｃｈ相を示し・１３８℃で等方性液体となる。

この混合物を配向処理としてＰＶＡを塗布し、表面をラ
ビングして平行配向処理を施した透明電極を備えたセル
に注入し、５０Ｖの直流電圧を印加しながら等方性液体
領域よりＳＣ＊相になるまで徐冷したところ均一なモノ
ドメインセルが得られた。この液晶セルを直交ニコル状
態に配置した２枚の偏光子の間にはさみ、Ｑ、５Ｈｚ。

１５Ｖの低周波数の交流を印加したところ、明１７− 瞭なスイッチング動作が観察され、非常にコントラスト
も良く、応答速度が速い（２ｍ５ｅｃ　）液晶表示素子
が得られた。

伺、この液晶組成物の自発分極（Ｐｓ）の値は２．５　
ｎＣ／（ｙｄｌであった。

実施例１２（使用例３） （り式に於いて、ｎ＝１・ｋ＝○・ｎ＝１・ｍ”　ｌ　
ｓ　ｎ　＝ｌでＲ＝　Ｃ８Ｈ１７（実施例６）、ｎ＝Ｃ
ｘｘＨ２ｍ（実施例７）なる化合物、ｎ＝１、ｋ＝１、
／＝ｌ、ｍ＝ｌ、ｎ＝１でｎ＝Ｃ９Ｈ，９なる化合物（
実施例日）及びｊ＝ｌ、ｋ＝１、／＝０、ｍ＝０％　ｎ
＝１でｌ’ｔ　＝　Ｃ８Ｈ１７なる化合物（実施例９）
の等量混合物は、８８℃までＳＣ＊相を示し、それ以上
の温度でＣｈ相を示し、１２４℃で等方性液体となる。

この混合物にアントラキノン系色素のＤ−１６（ＢＤＨ
社製品）を３重量％添加して・いわゆるゲスト・ホスト
型にしたものを実施例１１と同様なセルに注入し、１枚
の偏光子を偏光面が分子軸に垂直になるように配置し、
０．５Ｈｚ、１５１８− ■の低周波数の交流を印加したところ、明瞭なスイッチ
ング動作が観察され、非常にコントラストが良く、応答
速度が速い（２ｍ８６ｃ　）カラー液晶表示素子が得ら
れた。

同、この液晶組成物の自発分極の値は３ｎＣ／ｄであっ
た・ 以　−Ｉ− １９−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （但し、上式に於いて几は炭素数１〜１８の直鎖又は分
   枝鎖のアルキル基を示し、１、ｋ、７．ｍはいずれもＯ
   又は１であり、＋１は１．２又は３である。又、＊は光
   学活性炭素原子を示す） で表わされるピラジン誘導体。
2. （２）一般式 （但し、上式に於いてＲは炭素数１〜１８の直鎖又は分
   枝鎖のアルキル基を示し・ｊ・ｋ、　Ｉ！、ｍはいずれ
   もＯ又は１であり、ｎは１．２又は３である。又、＊は
   光学活性炭素原子を示す） で表わされるピラジン誘導体を少くとも１種含有するこ
   とを特徴とするカイラルスメクチック液晶組成物。
3. （３）複数の（１１式の化合物からなる特許請求の範囲
   第２項記載の液晶組成物。
4. （４）一般式 （但し、上式に於いて几は炭素数１〜１８の直鎖又は分
   枝鎖のアルキル基を示し、ｊｌｋｓｌｓｍはいずれも０
   又は１であり、ｎは１．２又は３である。又、＊は光学
   活性炭素原子を示す） で表わされる化合物を少くとも１種含有するカイラルス
   メクチックＣ相（ＳＣ＊相）を呈する液晶組成物を使用
   して構成された光スイツチング素子。