JPH0443898B2

JPH0443898B2 -

Info

Publication number: JPH0443898B2
Application number: JP58000640A
Authority: JP
Inventors: Takashi Inukai; Kenji Furukawa; Kenji Terajima; Shinichi Saito
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1983-01-06
Filing date: 1983-01-06
Publication date: 1992-07-20
Also published as: JPS59128357A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な液晶物質及び該液晶物質を含有
する液晶組成物に関し、更に詳しくは光学活性な
２−メチル−ブチルオキシ基を有するカイラル液
晶物質及びそれらを含有するカイラル液晶組成物
に関する。現在、液晶表示素子としてはTN（Twisted
Nematic）型表示方式が最も広く用いられてい
るが、応答速度の点に於て発光型表示素子（エレ
クトロルミネツセンス、プラズマデイスプレイ
等）と比較して劣つており、この点に於ける改善
は種々試みられているにも抱らず、大巾な改善の
可能性はあまり残つていない様である。そのため
TN型表示素子に代わる別の原理による液晶表示
装置が種々試みられているが、その一つに強誘電
性液晶を利用する表示方式がある（N.A.Clark
ら；Applied Phys. lett.、36、899（1980））。この
方式は強誘電性液晶のカイラルスメクチツクＣ相
（以下SC^*相と略称する）或はカイラルスメクチ
ツクＨ相（以下SH^*相と略称する）を利用するも
ので、、それが室温付近にあるものが望ましい。
本発明者らは、この表示方式に利用されるに適し
た液晶物質の開発を主たる目的として、光学活性
基を含む液晶物質を種々探索して本発明に到達し
た。即ち本発明は一般式（上式中、ｍは１又は２であり、Ｘはｍが１の場
合は炭素数８〜13の直鎖アルコキシ基を示し、ｍ
が２の場合は炭素数６〜18の直鎖アルコキシ基を
示し、＊は光学活性炭素を示す）で表わされる化合物及びそれを含有する液晶組成
物である。（）式で示す本発明化合物は、表１に示した
化合物のNo.４〜９及び13〜19からも明らかによう
に、より広い温度に於てスメクチツク相を呈し、
そのスメクチツク相がSA相（スメクチツクＡ相）
及びSC^*相であることに主たる特徴を有する。特
に、スメクチツク相の内、強誘電性発現にとつて
重要なSC^*相で代表されるものは、分子が層法線
から傾いた状態になることにより発現するスメク
チツク相であつて、この状態を分子設計により出
現させることは極めて困難とされており、分子が
層法線方向へ単に平行に配列しているSA相等か
らは容易に考えられるものではない。

【表】

【表】上表に於てＣは結晶相を、S₃は素性が不明なス
メクチツク相をChはコレステリツク相を、Ｉは
等方性液体相（透明相）を夫々表わし、各相の欄
の・及びその右側の数字は、その相から右側の相
への相転移温度を示し、−はその相を示さないこ
とを示す。（）はモノトロピツク相転移温度で
あることを示す。又※は外挿法によつて得られた
概略値である。表１から判る様に（）式でｍ＝１の化合物は
一般的に低目の融点を有し、室温付近で液晶状態
を呈する液晶組成物の成分として好適であり、例
えばＸ＝C₈H₁₇Oの化合物は40.5℃で融解して
SC^*相となり、これは42℃でSA相に転移し、こ
のSA相は58℃でコレステリツク相となり、65℃
で等方性液体となる。又（）式でｍ＝２の物質
は、ｍ＝１のものに比し比較的高い融点を有する
が、高温に至るまで液晶相を呈するという特長を
有し、従つて液晶組成物の温度範囲の上限を拡張
するのに好適である。液晶組成物を構成する場
合、（）式で示す本発明化合物のみを種用いて
構成することも可能であり、又（）式で示す本
発明化合物と他のスメクチツク液晶と混合して
SC^*相を呈する液晶組成物を製造することも可能
である。SC^*相の光スイツチング効果を表示素子
として応用する場合TN表示方式にくらべて３つ
のすぐれた特徴がある。第１の特徴は非常に高速
で応答し、その応答時間は通常のTN表示方式の
素子と比較すると、応答速度は1/100以下である。
第２の特徴はメモリー効果があることであり、上
記の高速応答性とあいまつて、時分割駆動が容易
である。第３の特徴はTN表示方式で濃淡の階調
をとるには、印加電圧を調節して行なうが、しき
い値電圧の温度依存性や応答速度の電圧依存性な
どの難問がある。しかしSC^*相の光スイツチング
効果を応用する場合には極性の反転時間を調節す
ることにより、容易に階調を得ることができ、グ
ラフイツク表示に非常に適している。表示方法としては、２つの方式が考えられ、１
つの方法は２枚の偏光子を使用する複屈折型、他
の１つの方法は二色性色素を使用するゲストホス
ト型である。SC^*相は自発分極をもつため、印加
電圧の極性を反転することにより、らせん軸を回
転軸として分子が反転する。SC^*相を有する液晶
組成物を液晶分子が電極面に平行にならぶように
配向処理を施した液晶表示セルに注入し、液晶分
子のダイレクターと一方の偏光面を平行になるよ
うに配置した２枚の偏光子の間に該液晶セルをは
さみ、電圧を印加して、極性を反転することによ
り、明視野および暗視野（偏光子の対向角度によ
り決まる）が得られる。一方ゲスト・ホスト型で
動作する場合には、印加電圧の極性を反転するこ
とにより明視野及び着色視野（偏光板の配置によ
り決まる）を得ることができる。一般にスメクチツク状態で液晶分子をガラス壁
面に平行に配向させることは難かしく、数十キロ
ガウス以上の磁場中で等方性液体から非常にゆつ
くりと冷却する（１℃〜２℃／hr）ことにより、
液晶分子を配向させているが、コレステリツク相
を有する液晶物質では磁場の代わりに50V〜
100Vの直流電圧を印加しながら１℃／minの冷
却速度で冷却することにより、容易に均一に配向
したモノドメイン状態を得ることができる。本発明の化合物（）はｍ＝１の場合はＸ＝
C₇H₁₅O以下のものが、又ｍ＝２の場合はＸ＝
C₃H₇O以下のものがコレステリツク相をもち、
これらを適当に混合することによりスメクチツク
相の高温側にコレステリツク相をもち、室温付近
でSC^*相を示す液晶組成物を容易に得ることがで
きる。（）式の化合物は、又、光学活性炭素原子を
有するため、これをネマチツク液晶に添加するこ
とによつて捩れた構造を誘起する能力を有する。
捩れた構造を有するネマチツク液晶、即ちカイラ
ルマネチツク液晶はTN型表示素子はいわゆるリ
バース・ドメイン（reverse domain、しま模様）
を生成することがないので（）式の化合物はリ
バース・ドメイン生成の防止剤として使用でき
る。この用途に特に適したものはｍ＝１で、かつ
ＸがC₈H₁₇Oのものである。この化合物は単独で
コレステリツク相を呈し、かつ低融点である。
又、固有コレステリツクピツチは1.1μｍであつ
て、これをネマチツク液晶に対して0.05〜３重量
％程度添加することによつて分子に一定方向への
ねじり力を与えリバース・ドメインは解消され
る。（）式の化合物はハイドロキノンモノ（光学
活性２−メチルブチル）エーテルに、ピリジンの
様な塩基性溶媒中で、ｐ−アルコキシ安息香酸ハ
ロゲン化物、４−（ｐ−アルコキシフエニル）安
息香酸ハロゲン化物又は４−（ｐ−アルキルフエ
ニル）安息香酸ハロゲン化物を作用させることに
より最も好適に製造される。出発原料の一つであ
るハイドロキノンモノ（光学活性２−メチルブチ
ル）エーテルはハイドロキノンと光学活性２−メ
チルブチルハロゲニド又は光学活性２−メチルブ
チル−ｐ−トルエンスルホン酸エステルとから通
常の方法で製造される。以下実施例により本発明の液晶化合物及び液晶
組成物につき更に詳細に説明する。実施例１〔ｐ−ｎ−ドデシルオキシ安息香酸−p′−（２
−メチルブチルオキシ）フエニルエステル（（）
式に於てｍ＝１、Ｘ＝C₁₂H₂₅Oのもの）の製造〕 () ハイドロキノンモノ（２−メチルブチル）
エーテルの合成まず光学活性なｐ−トルエンスルホン酸２−
メチルブチルエステルを、通常の方法、即ちｐ
−トルエンスルホン酸クロリドと（−）２−メ
チルブタノールとをピリジン中で反応させるこ
とにより合成する。次にハイドロキノン248ｇと苛性カリ88ｇを
水30mlと２のエタノールに溶解させ、そこへ
上記のｐ−トルエンスルホン酸２−メチルブチ
ルエステル366ｇを加えて60℃で２時間、次い
で還流下に７時間加熱撹拌する。エタノール
1.7を留去してから水1.9及び6N塩酸を加え
て酸性にすると褐色油状物が分離する。この褐
色油状物を150mlのヘプタンで抽出し、ヘプタ
ン層を水洗してから減圧蒸留によつてbp.115〜
135℃（2.5mmHg）の留分176ｇを得た。これを
300mlのヘプタンに溶解させ1N苛性ソーダ水溶
液１で抽出し、抽出液をヘプタン100mlで洗
浄してのちアルカリ性水層に6N塩酸を加えて
酸性にする。分離した油状物を水洗後減圧蒸留
し、bp.107〜111℃（２mmHg）の留分140ｇを
得た。これをヘキサン200mlに溶かしてから０
℃に保つて結晶を析出させ129ｇのハイドロキ
ノンモノ（２−メチルブチル）エーテル（m.
p.41〜42℃）を得た。 () エステル化ｐ−ｎ−ドデシルオキシ安息香酸８ｇを20ml
の塩化チオニルと２時間還流下に加熱したの
ち、過剰の塩化チオニルを留去してｐ−ｎ−ド
デシルオキシ安息香酸クロリドを得た。このも
のは特に精製することなくトルエン溶液として
次の反応に使用する。一方（）で得られたハ
イドロキノンモノ（２−メチルブチル）エーテ
ル4.7ｇを30mlのピリジンに溶かし、０℃に保
ちながら上記のｐ−ｎ−ドデシルオキシ安息香
酸クロリドのトルエン溶液を滴加した後90℃で
２時間加熱し反応させる。あとは常法によりエ
ステル化物を分離し、これを更にエタノールよ
り２回再結晶を繰り返して目的物であるｐ−ｎ
−ドデシルオキシ安息香酸p′−（２−メチルブ
チルオキシ）フエニルエステルの無色の結晶
6.5ｇを得た。m.p.47℃、〔ａ〕₂₅°_D＝＋5.2°（クロ
ロホルム溶液中）であつた。又その元素分析値
は次の如く理論値とよく一致している。分析値理論値(C₃₀H₄₄O₄として) Ｃ 76.6％ 76.88％Ｈ 9.6％ 9.46％この化合物はSC^*相及びSA相を示すスメク
チツク液晶化合物であり、その相転移温度は表
１のNo.８に示されている。実施例２（使用例１）４−エチル−4′−シアノビフエニル
20部（重量、以下同様）４−ペンチル−4′−シアノビフエニル 40部４−オクチルオキシ−4′−シアノビフエニル 25部４−ペンチル−4′−シアノターフエニル 15部からなるネマチツク液晶組成物を、配向処理とし
てポリビニルアルコールを塗布し、その表面をラ
ビングして平行配向処理を施した透明電極からな
るセル（電極間隔約10μｍ）に注入してTN型表
示セルとし、これを偏光顕微鏡下で観察したとこ
ろ、リバース・ドメインを生じているのが観察さ
れた。上記のネマチツク液晶組成物に本願の（）式
でｍ＝１、Ｘ＝C₈H₁₇Oなる化合物を0.1重量％添
加したものを使用して同様にTNセルとして観察
したところリバース・ドメインは解消され均一な
ネマチツク相が観察された。実施例３（使用例２）（）式に於いて、ｍ＝１でＸ＝C₈H₁₇O、Ｘ
＝C₉H₁₉O、Ｘ＝C₁₀H₂₁O、Ｘ＝C₁₂H₂₅O、Ｘ＝
C₁₄H₂₉Oの各化合物の等量混合物は、40℃まで
SC^*相を示し、それ以上の温度でSA相を示し、
このSA相は62℃でコレステリツク相を経由する
ことなく直接に等方性液体となる。この混合物を電極面にシリカの斜方蒸着を施し
て液晶分子が電極面に平行に配向するようにし
た、電極間隔が10μｍのセルに注入し、それを、
液晶分子のダイレクターと一方の偏光面が平行に
なるように配置した直交ニコル状態の偏光子の間
にはさみ0.5Hz、5Vの低周波数の交流を印加した
ところ、明瞭なスイツチング動作が観察され、非
常にコントラストが良く、応答速度も速い（数ｍ
sec）液晶表示素子が得られた。実施例４（使用例３）（）式に於いて、ｍ＝１で、Ｘ＝C₈H₁₇O、
Ｘ＝C₁₁H₂₁O、Ｘ＝C₁₂H₂₅O、Ｘ＝C₁₃H₂₇O、Ｘ
＝C₁₄H₂₉Oの各化合物の４部、４部、４部、４
部、３部及びｍ＝２でＸ＝C₈H₁₇O、Ｘ＝
C₁₀H₂₁O、Ｘ＝C₁₂H₂₅Oの各化合物の１部、２
部、１部よりなる混合物は45℃までSC^*相を示
し、それ以上の温度ではSA相を示し、80〜82℃
でコレステリツク相を経由せず直接に等方液体に
なる。この混合物にアントラキノン系色素のＤ−16
（BDH社製品）を３重量％添加していわゆるゲス
ト・ホスト型にしたものを実施例３と同様なセル
に注入し、１枚の偏光子を偏光面が分子軸に垂直
になる様に配置して0.5Hz、5Vの低周波数の交流
を印加したところ、明瞭なスイツチング動作が観
察され、非常にコントラストが良く、応答速度も
速い（数ｍsec）カラー液晶表示素子が得られた。実施例５（使用例４）（）式に於いて、ｍ＝１でＸ＝C₈H₁₇Oのも
の85部およびｍ＝２でＸ＝C₆H₁₃Oのもの15部か
らなる混合物は43℃までSC^*相を示し、それ以上
の温度でSA相を示し、このSA相は57℃でコレス
テリツク相（Ch相）になり、74℃で等方液体と
なる。この混合物を、配向処理としてPVAを塗布し、
表面をラビングして平行配向処理を施した透明電
極を備えたセルに注入し、Ch相領域で50Vの直
流電圧を印加しながら、SC^*相になるまで除冷し
たところ均一なモノドメインセルが得られた。こ
の液晶セルを直交ニコル状態に配置した２枚の偏
光子の間にはさみ15Vの低周波数（0.5Hz）の交
流を印加したところ、明瞭なスイツチング動作が
観察され、非常にコントラストも良く、応答速度
も速い（１ｍsec以下）液晶表示素子が得られた。尚、この液晶組成物の自発分極の値Psは3nC／
cm²であつた。実施例６（）式においてｍ＝１でＸ＝C₈H₁₇O、Ｘ＝
C₉H₁₉O、Ｘ＝C₁₀H₂₁O、Ｘ＝C₁₂H₂₅Oのもの
各々20％及びｍ＝２でＸ＝C₆H₁₃O、Ｘ＝C₈H₁₇O
のもの各々10％よりなる混合物は、51℃までSC^*
相を示し、それ以上の温度でSA相を示し、この
SA相は75℃でコレステリツク相を経由せずに直
接に等方液体となる。この混合物を実施例３と同様なセルに注入し、
この液晶セルを直交ニコル状態に配置した２枚の
偏光子の間にはさみ15Vの低周波数（0.5Hz）の
交流を印加したところ、明瞭なスイツチング動作
が観察され、非常にコントラストも良く、応答速
度も速い（１ｍsec以下）液晶表示素子が得られ
た。尚、Ps値は2nC／cm²であり、チルト角は20℃〜
40℃の範囲で20°であつた。実施例７（）式に於てｍ＝１でＸ＝C₈H₁₇Oのもの１
部と、他のスメクチツク化合物としてとからなる液晶組成物は70℃までSC^*相を示し、
それ以上の温度でCh相を示し、105℃で等方性液
体となる。即ちSA相を示さない組成物である。
この液晶組成物にアントラキノン系色素のＤ−16
（BDH社製）を３％（重量）添加して、いわゆる
ゲスト・ホスト型にした液晶組成物を実施例５と
同様なセルに注入して、Ch相温度領域で50Vの
直流電圧を印加しながらSC^*相まで除冷したとこ
ろ、均一なモノドメインセルが得られた。この液
晶セルに偏光面が分子軸に垂直になる様に２枚の
偏光子を配置し、15Vの低周波（0.5Hz）の交流
を印加したところ、明瞭なスイツチング動作が観
察され、非常にコントラストがよく、応答速度の
速い（１ｍsec以下）液晶表示素子が得られた。比較例（）式に於てＸのC₁₂H₂₅Oを２−メチルブチ
ル基に代える以外は実施例１と同様にしてＰ−２
−メチルブチル安息香酸−p′−（２−メチルブチ
ルオキシ）フエニルエステルを製造した。得られた化合物は、Ｃカイラルネマチツク相Ｉ・85.0℃ ・ 124.2℃ となり、左右両端に光学活性炭素基を含む化合物
であるにもかかわらずSC^*相は観察されず、本発
明目的の１つである強誘電性液晶としては不適の
ものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し、上式に於てｍは１又は２であり、Ｘはｍ
が１の場合は炭素数８〜13の直鎖アルコキシ基を
示し、ｍが２の場合は炭素数６〜18の直鎖アルコ
キシ基を示し、＊は光学活性炭素原子を示す）で表わされる化合物。２一般式（但し、上式に於てｍは１又は２であり、Ｘはｍ
が１の場合は炭素数８〜13の直鎖アルコキシ基を
示し、ｍが２の場合は炭素数６〜18の直鎖アルコ
キシ基を示し、＊は光学活性炭素を示す）で表わされる化合物を少くとも１種含有すること
を特徴とするカイラルスメクチツク液晶組成物。３複数の（）式の化合物からなる特許請求の
範囲第２項記載の液晶組成物。