JPS5843961A - 新規なピラジン誘導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規碌ピラジン誘導体及びその製造法に関す
るもＯである。さらに詳しくは９本発明は、ピラジン環
の２位及び５位に互いに異なる置換基を有する新規袋ピ
ラジン誘導体及びその製造法に関するものである。

ピラジン環の２位と５位に同一の置換基を有するピラジ
ン誘導体及びその製造法、そしてそのようなピラジン誘
導体が液晶としての特性を持つことについてはすでに、
　Ｈ，５ｃｈｕｂｅｒｔ、　Ｒ，Ｈａｃｌｋｅｒ＆　Ｋ
、　Ｋｉｎｄｅｒｍａｎａ　Ｋよｊ　Ｊ、　ｐｒａｋｔ
、　Ｃｈｅｍ、　（４）　３７゜ｌ：口９＠８）Ｋ報告
されている。しかしながら。

ピラジン環０２位と５位に互いに異なる置換基を有する
ピラジン誘導体については未だ報告がなされていない。

本発明は、ピラジン環の２位と５位に互いに異まる置換
基を有するピラジン誘導体としそ、一般式（Ｉ）： 〔式中　ｉｔｔは、炭素数３−９の脂肪族アルキル基、
ゲ は　　　　で表わされる置換フェニル基（Ｙは。

炭素数１−７の脂肪族アルキルもしくはアルコキシ基を
表わす）、そしてｎは、炭素数１−１１の脂肪族アルキ
ルもしくはアルコキシ基、ベンゾイルオキシ基、ノ・ロ
ゲン原子、又はニトリル基を表わす、ただしＲと０８と
は同一ではない〕を提供するものである。

本発明が提供する一般式（１）を有するピラジン環Ｏ意
位と１位に互いに異なる置換基を有するピラジン誘導体
社、ピラジン環の２位と５位に同一の置換基を有するピ
ラジン誘導体に比べてさら゛に優れ九液晶特性を示すこ
とから、各種の特性を示す液晶組成物に配合するための
主要成分として有用性が高い。

一般式（りにおいてＲ１は、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル
、１１−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル　馳−
オクチル及びｎ−ノニル、そしてこれらの各種の異性体
のような炭素数３−９の脂肪族アに＋ル基；４−メチル
シクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシに、４−ｎ−
ｊロピルシクロヘキシル、４−１１−ブチルシクロヘキ
シル、４−（２−メチルブチル）シクロヘキシル、４−
ペンチルシクロヘキシル、４−ヘキシルシクロヘキシル
。

４−へブチルシクロヘキシル、４−メトキシシクロヘキ
シル、４−エトキシシクロヘキシル、４−ｍ−１０ボキ
シシクロヘキシル、４−ブトキシシクロヘキシル及び４
−ペンチルオキシシクロヘキシルなどの沓ｙ　（ｙは、
炭素数１−７の脂肪族アルキルもしくはアルコヤシ基を
表わし、シクロヘキシル１０４位にトランス型で結合し
ているのが好ましい）で表わされる置換シクロヘキシル
基；３１４７／？ルフェニル、４−エチル７エ二ル、４
−ａ−１０ビルフエニル、４−ｎ−ブチルフェニル、ａ
−（Ｚ−メチルブチル）フェニル。

４−ペンチルフェニル、４−へキシルフェニル。

４−へブチルフェニル、４−メトキシフェニル。

４−エトキシフェニル、４−ｎ−１０ボキシフェニル、
２−メトキシフェニル及び２−エトキシフェニルなどの
−ＱＹ　（Ｙは上記と同一の意味を表わす）で表わされ
る置換フェニル基を表わす。

Ｒ３は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オク
チル、ｎ−ノニル、ｎ−７’シル及びｎ−ウンデシル、
そしてこれらの各種の異性体のような炭素数１−１１の
脂肪族アルキル基；メトキシ、エトキシ、ＩＮ−プロポ
キシ、ｎ−ブトキシ。

ｆＪ−”ｅンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘ
プチルオキシ及び゛ローオクチルオキシ、そしてこれら
の各種の異性体のような炭素数１−’１１の脂肪族アル
コキシ基；ベンゾイルオキシ基、塩素。

臭素１Ｍつ素及びフッ素などのノ・ロゲン原子；又社ニ
トリル基を表わす。Ｒ８はフェニル基の２位もしくは４
位に結合しているのが好ましい。ただし。

ジン環の２位と５位との置換基が同一となるため。

このような組み合わせのピラジン誘導体は本発明には含
まれない。

一般式（１）のピラジン誘導体は、一般式（■）：Ｒ−
Ｃ０ＣＨ，ＮＨ，Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　（
璽）〔式中、Ｒ′は一般式（１）について記載した意味
と同一の意味を表わ七、そしてＸは塩素及び臭素などの
ハロゲン原子を表わす〕を有するα−アミノケトン誘導
体と、一般式０１）： 〔式中、ｖは一般式０）について記載した意味と同一０
意味を表わし、またＶは７エエル基の２位もしくは４位
に結合しているのが好ましい〕を有するアジリン誘導体
とを反応させるζどＫよ〉得る仁とができる。

一般式（１）０α−アミノケトン誘導体と一般弐〇）の
アジリン誘導体との反応は適当な溶媒中で実施すること
が好ましい。適当な溶媒の例としては。

メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール及び４ソ”
ｊｓＡ）−ｋｔｋＥＯ低級脂肪族アルコール；アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン：ジエチルエーテル、テトラとドロフラン及びジ
オキサンなどのエーテル：ジメチルスルホキシド；アセ
トニトリル；酢酸エチルなどを挙ける仁とができる。反
応温度は室温から反応溶媒の還流温度の範囲内で選ぶこ
とが好ましい。

一般５！ｃ（１）のα−アミノケトン誘導体の内　Ｒｇ
が。

脂肪族アルキル基、又は置換フェニル基である化合物状
公知であ）、一方虻が、置換シクロヘキシル基である化
合物線状のような方法で公知の化合物から製造すること
ができる。

Ｒ”　ｃｏｃｔで表わされる置換シクロへ中ジルカルボ
ン酸の塩化物とα−イソシアノ酢酸メチルエステル（Ｃ
ＮＣＨ，Ｃ００ＣＩＩ、　）とをテトラヒドロフラン溶
媒中でターシャリ−ブト°キシカリウムの存在下で結合
させてオキサゾールを得て１次いで塩化尿素を作用させ
る方法（次の反応式で表わすことがで〔即ち、　Ｒ’Ｃ
０ＣＨ，洲、ｃｔ〕 上記の反応の具体的な反応操作は、　５ｃｈ６ＬＬ−Ｒ
ｏｐｉ８ｃｈｒｉｄｅｒ、　Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、
、　　ｉｎｔ、　ｅｄ、、　　１０．　３３３（１９７
１１に記載された反応操作に準じて決めることができる
。

一般式偵）のアジリン誘導体の一部は公知であ飢未知の
ものについてはＨｏｒｔｍａｎｎ、　ｅｔ　ａｌ、、　
　Ｊ。

Ｏｒｇ、Ｃｈｅｗ、、３７，３２２（１９７２）、及び
Ｈａｓｓｎｅｒ。

ｅｔ　ａｔ、、　　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　８ｏｃ
、、　　８９．２０７７（１９６７）に記載されている
アジリン誘導体の製造法に準じて製造することができる
。

一般式（１）を有する本発明のピラジン誘導体では。

その２位及び５位の置換基の各々を変えることにより、
様々な融点及び透明点を示す化合物が得られる。そして
液晶状態を示す温度範囲（即ち、透明点（ｃ、ｐ、）と
融点（亀ｐ、）の差）も非常に広い範囲にある化合物が
得られる丸め液晶性化合物としての価値は高い。特に一
般式（１）においてＲ３がニトリル基である場合には、
液晶状部を示す温度範囲が特に広いため液晶性化合物と
して好ましい。

一般式（１）を有する本発明のピラジン誘導体は。

その目的、用途に応じて他の液晶性化合物と混合して液
晶性組成物として使用することが可能である。

そのような液晶性化合物の例としては９次の化合物を挙
げることができる。

４．４′−ジェトキシアゾベンゼン Ｎ−（４’−メトキシベンジリデン）−４−ブチルアニ
リンＮ−（ｐ−エトキシベンジリデン）−ｐ’−シアノ
アニリンｐ−ｘト＊シ安ｘ簀酸−Ｐ’−シアノフェニル
’　−”　−フｆ　Ｊ’安Ｊｌ香１１−　ａ　’−ｎ−
ヘキシルオキシフェニルコレステリルノナノエート ・４′−ｎ−へキシル−４−シアノビフェール４−（）
ランス−４−ペンチルシクロヘキシ＃）ベンゾニトリル
５−ｍ−へキシル−２−（４−ヘキシルオキシフェニル
）ピリミジン５−シアノート（４−ｍ−ヘキシルフェニ
ル）ビリ２ジン液晶性組成物の調製は従来利用されてい
る技術に従って実施することができる。

次に本発明の実施例を示す。

〔実施例１〕 ２−（４−メトキシフェニル）−５−（４−メチルフェ
ニル）ピラジンの製造 ４−メチルベンゾイルメチルアミン塩酸塩２５０ｑ（１
，４３建リモル）と２−（４−メトキシフェニル）−１
−アジリン（４−メトキシスチレンを原料として、ム、
　Ｇ、　Ｈｏｒｔｍａｎｎ、　ｅｔ　ａＬ、、　　Ｊ、
　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、、　　３丁、３２２Ｃ１９７２）に記載の方
法に従って製造し友もの）ｘａｓｑ（ｔ２４ミリモル）
を２０−のエタノールに溶解させ、大気開放下、室温で
２日間攪拌した。次いで力性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ４
Ｆ／＊ＩＱＯｓｄ）　　３−を加え、減圧下に溶媒を留
去し、得られた濃縮液に水を加えた後。

反応生成物をベンゼンで抽出し丸。ベンゼン抽出液を水
及び飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し九。乾燥し九ベンゼン抽出液を減圧下に濃縮し
先後、折、出物をＦ別して３６岬の結晶を得え。Ｆ液を
、シリカゲルカラムクロマドグ２フイー（展開液：ｎ−
ヘキサン／エチルエーテル）Ｋよる分離操作にかけ、さ
らに２７ｑの結晶を得た。収量（合計）６３キ。

得られ九結晶性生成物をｎ−ヘキサンを用いて再結晶し
たとζろ融点１７５℃、透明点２４８℃を示す結晶が得
られた。

元素分析値（ＸＩ　　Ｃｎ　”ｎ　Ｎｔｏ　）実測値：
　Ｃ，７８，５２：　Ｈ，！ＬＱ６；　Ｎ、　１０．０
２計算値：　Ｃ，？８．２４：　Ｈ，＆８４；　Ｎ、　
１０．１４この再結晶物について　ＮＭｌｉＬスペクト
ル及び！Ｒスペクトルを測定したところ、　　ＮＭＲス
ペクト＃　（ｃＤｃｔ、　）において８．９　ｐｐｍ　
Ｉ／Ｃピラジン類の特徴的なスペクトルが観察され、ま
たＩＲスペクトル（ＫＢｒ）で社同じくピラジン類の特
徴的なスペクトルが１６００〜１６３０５Ｉ＋−’及び
１４７０〜１４８０１　に観察された。従って、上記の
反応によるピラジン環の生成が確認された。ま九ＮＭＲ
スペク）　ル（ＣＤＣ１，、ｐｐｍ　）の置換基シグナ
＃（８，９１（ｓ、　２Ｈ）、　７．９６（ｄ、　２ｉ
１）、　７．８６（ｄ、　２１）、　７．２５（ｄ、　
２Ｈ）、　６．９６（ｄ、　２Ｈ）、　３．ＪＩｌ（ａ
、　ｓＨ）、Ｌ４Ｇ（ｓ、！ＬＨ））から、ピラジン環
の２位と５位に互いに異なる置換基が結合していること
が確認された。従って、用いた各原料化合物の構造及び
ＮＭＲ，ＩＲスペクトルに基き、標記の化合物の生成が
確認された。

〔実施例２〕 ２−（４−メトキシフェニル）−５−（４−ｆｌ−プロ
ピルフェニル）ピラジンの製造 ４−１１−プロピルベンゾイルメチルア建ン塩酸塩２４
４１７（Ｌ４２きリモル）と２−（４−メトキシフェニ
ル）−１−アジリン１８９ｑ（１４１１１９モル）を１
０−のエタノールに溶解さセ、３時間加熱還流させ良後
、大気開放下、室温で一夜攪、拌しえ。次いでピリジン
０．１−を加え、３０分量論熱攪拌し先後、減圧下に溶
媒を゛留去し、残査に水を加え喪後１反応生成物をベン
ゼンで抽出しえ、ベンゼン抽出液を水及び飽和食塩水で
順次洗浄し丸後、無水硫酸す）　９ウムで乾燥し九。乾
燥したベンゼン抽出液を減圧下に濃縮したｖｋ、この濃
縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｊｌｌｌ
ｔ：　１ｍ−ヘキサン／エチルエーテル）による分離操
作にかけ、８７ｑの結晶を得た。

得られた結晶性生成物をｎ−へキサンを用いて再結晶し
たところ融点１３８℃、透明点２３０℃を示す結晶が得
られえ。

元素分析値（にｅ　Ｃ１゜Ｈｌ。Ｎ、０）実測値：　Ｃ
，７Ｂ、７６：　Ｈ，＆７０：　Ｎ、　９．３０計算値
：　Ｃ，？１１．９２：　Ｈ，６，５９：　Ｎ、　９．
２０この再結晶物の損１スペクトル及びＩＲスペクトル
は実施例１で得られ九再結晶物と類似のノ（ターンを示
し、標記の化合物の生成が確認され丸。

〔実施例３〕 ２−（４−メトキシフェニル）−５−（４−ｎ−ペンチ
ルフェニル）ピラジンの製造 ４−ｎ−ペンチルベンゾイルメチルアミン塩酸塩と２−
Ｃ４−メトキシフェニル）−１−アシリンを用いて実施
例２と同様にして標記の化合物な得九。融点１．４３℃
、透明点２０９℃。

元素分析値（％、Ｃ□Ｈ，４Ｎ１０） 実測値：　Ｃ，？９．３０；　Ｈ，７，４＠：　Ｎ、　
＄１４３計算値：　Ｃ，７１Ｌ４＋＆Ｉ：　Ｈ，７，２
８：　Ｎ、　８．２Ｂ〔実施例４〕 意−（４−メトキシフェニル）−５−（５−ｎ−ノニル
フェニル）ピラジンの製造 ４−ｎ−ノニルベンゾイルメチルアミン塩酸塩と２−（
４−メトキシフェニル）−１−アジリｙを用いて実施例
２と同様にして標記の化合物を得え。融点１３６℃、透
明点２１２℃。

元素分析値（に、　ｃ、、ｉｔ、、Ｎ、ｏ　）実測値富
Ｃ，８０，５４：　Ｈ，ＩＬＬＳ：　Ｎ、　７．１１計
算値：　Ｃ，８Ｇ、３７：　Ｈ，８，３０：　Ｎ、　７
Ｊ１〔実施例５〕 ２−（４−メトキシフェニル）−５−（４−シフ／フェ
ニル）ピラジンの製造 ４−シアノベンゾイルメチルアギン塩酸塩と２−（４−
メトキシフェニル）−１−アジリンを用いて実施例２と
同様にして標記の化合物を得た。

融点１８４℃、透明点３２１Ｃ０ 元素分析値（Ｘｓ　　ＣｎＨｓｓＮｓＯ）実測値：　Ｃ
，７Ｎ３０：　Ｈ，４，６０：　Ｎ、　１４．５２計算
値：　Ｃ，７５，２５：　Ｈ，４，５＠：　Ｎ、　１４
４！〔実施例６〕 ２−（）ランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−
５−（４−シアノフェニル）ピラジンの製造 （リ　５−）ｊンスー４−１１−７’ロビルシクロへキ
シルオキナシ−ルー４−カルボン酸メチルエステルの製
造 ９０にｔ−ブトキシカリウム１１５Ｆ（０，１モル）を
乾燥テトラヒドロ７ラン１００−に加え。

これを−５〜−１ｏ’ｃＫ冷却しながら攪拌下Ｋ。

α−イソシアノ酢酸メチルエステルｌＯ，Ｏｆ　（，０
，，１モル）を乾燥テトラヒドロフラン７０−に溶解し
九溶液を１時間で滴下し丸。この混合物に、トランス−
４−ａ−プロビルジクーヘキサンカルボン酸クロリドｅ
ｓｒ（ｏｏｓモル）を乾燥テトラヒドロフランＳＯ−に
溶解した溶液を、５−１０℃で３０分間かけて滴下した
０滴下終了後、混合物を約１０℃で３０分間攪拌し先後
、減圧下で溶媒を留去し、残査に希酢酸（酢酸３１ｆ／
水７０−）を加えた後、エーテルで抽出し九。抽出液を
水洗し先後、無水硫酸ナトリウムによシ乾燥し、減圧下
に溶媒を留去した。得られた残査を減圧蒸留して１３０
〜１３３℃７０．３！！−への留分として粗製物１０．
　Ｓ　ｆを得え。

この粗製物１０．　Ｓ　Ｆをｎ−へ中サン３０−を用い
て再結晶して精１１ｓ−（）ランス−４−ｎ−プロビル
ジタロヘキシル）オキサゾール−４−カルボン酸メチル
エステル８９０ｆを得た。

融点：９１Ｃ 元素分析値（％に　ｅ　　Ｃ１４Ｈ＠ｌＮＯ３）実測値
：　Ｃ，＠７．０７：　Ｈ，８，３８：　Ｎ、　＆Ｓ５
計算値：　Ｃ，６６，９１：　Ｈ，８，４２：　Ｎ、　
＆５７ＩＲスペクトｐｙ　（ＫＢｒ、ｍ　　）、３１２
０，２９５０゜２Ｂ５０．１７２０．１６００．１５２
０．１２００忰）トランス−４−ａ−プロピルシクロジ
ルカルｌニルメチルア建ン塩酸塩の製造 ５−（）ｊンスー４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）オ
キサゾール−４−カルボン酸メチルエステルＩ１．７０
ｆ（０，０３５モル）と６Ｎ塩酸１２０−とを混合し、
攪拌下に５一時間、加熱還流させた。

この混合物を室温に冷却した後、減圧下に溶媒を留去し
、残査に酢酸エチル３０ｄ−を加えて濾過し。

得られ九固形物を酢酸エチル／メタノール（ｌ；１）Ｃ
）混合溶媒を用いて再結晶してトランス−４−ａ−プロ
ピルシクロヘキシルカルがニルメチルアンン塩酸塩を得
え。収量６．３８・ｔｏ　　　　　・融点：１８３〜１
８６℃（分解）−′−・元素分析値（にｒ　　Ｃ１ｓ　
Ｈａｔ　ＮＯ”　）実測値：　Ｃ，６０，１・：Ｈ，９
，８９ＳＮ、　ｓ：：＋　ｔ　；ｃｔ、ｓｇ９計算値：
　Ｃ，６０，１２：ＩＩ、　ｔｏ、ｏｓ　：Ｎ、　６．
３　ｉ　：ｃｚ、ｔｓｓ’　　　ｆｉｌスペクトル（Ｋ
ｌｌｒ　、ａｍ−’）　：　　３１００〜３００　ｏ（
ｂ）。

１７１０．１４６０．１１４０．９５０（３）２−（）
ランス−４−ａ−プロピルシクロヘキシル）−５−（４
−シアノフェニル）ピラジンの製造 トランス−４−ｎ−プロビルシクロヘキシルカルボニル
メチルアミン塩酸塩（１，１１３５ｆ（３，８０ミリモ
ル）、！−（４−シアノフェニル）−１−アジリン（４
−シアノスチレンを原料としてＡ、　Ｇ。

Ｈｏｒｔｍｍａｍ、　　ａｔ　ｍＬ、、Ｊ、　　Ｏｒｇ
、　　Ｃｈｅｍ、、　　　３７．　　３２２（１９７り
に記載の方法に準じて製造したもの）６４る４Ｆ（３，
４！ｔリモル）、及びエタノール４０ｗ１Ｏ混合物を攪
拌下に１時間加熱還流させた。

冷却後、この混合物を大気開放下に室温で１０時間攪拌
を行なった。得られた溶液にピリジン０．３−を加えて
、ＳＯ分間加熱還流させた後、減圧下に溶媒を留去し、
残査に水５０−を加え１次いでベンゼン１００−で抽出
した。抽出液を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥した抽出液を減圧下に
置き溶媒を留去して、残査１０５２を得た。次いでとＯ
残査をシリカゲルカラムクロマドグ２フイー（展開液：
ｎ−ヘキナン／エチルエニテル）による分離操作にかけ
、０．１４Ｆの白色結晶を得九。

得られ九結晶性生成物をｎ−ヘキサンを用いて再結晶し
たところ融点１１３℃、透明点２２５℃を示す結晶が得
られた。

元素分析値（％＋　　Ｃ２゜Ｈ□Ｎｓ　）実測値：　Ｃ
，７９，０５：　Ｈ，７，３９：　Ｎ、　１１．５５計
算値：　Ｃ，７ｓ、ｓｓ：　Ｈ，ｙ、ｓｓ：　Ｎ、　１
３．７＆ＩＩスペクトル（Ｋｌｌｒ、　ｅｍ　　）　　
、　　２９２０．２１１４０゜２２１０、１６１０．１
４１１０．８４ＯＮＭＩスペクト＃　（ＣＤＣ４、ｐｐ
ｍ）＝　８．（Ｊ！（ｓ、ＩＭ）。

８．５５（ｓ、ＩＨ）、　８．１１（ｄ、２Ｈ）、　７
．８０（ｄ、２Ｈ）、　１７！！（ｍ、ｔＨ）、　ｏ、
５ｏｃｔ。

３Ｈ） 以上の分析結果よシ標記の化合物の生成が確認された。

〔実施例７〕 ２−（）ランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−
５−（４−メトキシフェニル）ピラジンの製造 トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシルカルがニル
メチルアミン塩酸塩（実施例６の第（２）項の方法に従
って製造したもの）　１．５６　Ｆ　（７，１（リモル
）、！−（４−メトキシフェニル）−１−アジリン（１
，９４Ｆ（６，４ミリモル）、及びエタノール５Ｇ−の
混合物を攪拌下に３．８時間加熱還流させ九。冷却後、
この混合物を大気開放下に室温゛で３昼夜攪拌を続けた
。得られ九溶液にピリジン１−を加えて、ＳＯ分間加熱
還流させた後、減圧下に溶媒を留去し、残査に水５ＯＯ
−を加え１次いでベンゼン３００−で抽出した。抽出液
を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸す）９ウム
で乾燥させた。乾燥した抽出液を減圧下に置き溶媒を留
去して、残査１．７７　Ｆを得九。次いでとの残査をシ
リカゲルカラムクロマトグツフィー（族１１１１１：ｆ
ｉ−ヘ＊サン／エチルエーテ・ル）による分離操作にか
け、０．６１１Ｆの結晶を得九。

得られた結晶をガスクロマドゲラフサ−（担体＝アビニ
シングリース、加熱温度：２５０℃）。

で精製し次いでｎ−へキサンを用いて再結晶したものの
融点は４８．０〜４８．５℃であり九。

元素分析値（％ｓ　Ｃ１゜ＩＩ、、Ｎ、Ｏ）実測値：Ｃ
，フ７．０１：　Ｈ，８，５２：　Ｎ、　９．５０針算
値：　Ｃ，７７，３＠：　Ｈ，８，４＠：　Ｎ、　９．
０３ＩＲスペクトｋ（Ｋｌｒ、ｅｘ　　）　　：　　３
０３・、２９２０゜２１１ｓＯ，１６００，１４１１５
，１２５０，８３０１１ｆＭＲスペクトル（ＣＤＣｊ４
．ｐｐｍ）：　１７１（ｓ、１１１）。

＆３１（ｓ、ＩＨ）、　ｌｌ−０１（ｄ、２Ｈ）、　７
．０２（ｄ、ＩＩＩ）、　３．１１８（ｓ、ＩＩＩ）、
　！７４（−１１）、　Ｏ，５２（ｔ、３Ｍ） 以上の分析結果よシ標記の化合物の生成が確認された。

〔実施例８〕 ２−（）ランス−４−１１−７’ロピルシクロヘキシル
）−５−（４−ブロモフェニル）ヒラジンの製造 トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシルカルボニル
メチルア２ン塩酸塩１．０１Ｆ（４，６ｔリモル）、！
−（４−ブロモフェニル）−１−アジリン（４−ブロモ
スチレンを原料としてム、Ｇ。

Ｈｏｒｔｍａｎｍ、　ｅｔ　ａｔ、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　
Ｃｈｅｍ、、　　３７．３２２　（１１１７りＫ記載の
方法に従って製造したもの）ｏ、５ｉｔ（ｔ４ｔリ４ｔ
）シよび：ＬＩｌ／−ル２０−の混合物を攪拌下に３時
間加熱還流させ九。冷却後、この混合物を大気開放下に
室温で３９時間攪拌し九。得られた溶液に力性ソーダ水
溶液（Ｎ畠ｏＨａｔ／水１００ｓｄ）７−を加え、減圧
下に溶媒を留去し、濃縮液に水を加え先後２反応生成物
をペン（ンで抽出しえ。ベンゼン抽出液を水で洗浄し丸
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥したベンゼン
抽出液を減圧下に濃縮乾固して、残査１．７ｆを得た。

次いでとの残査をシリカゲルカラムクロマトグツフィー
（展開液：ｎ−ヘキサン／ベンゼン）Ｋよる分離操作に
かけ、０．３１Ｆの白色結晶を得た。

得られた結晶性生成物を、アセトン次いでｎ−ヘキサン
を用いて再結晶したところ融点９４．５℃。

透明点１６０℃を示す結晶が得られた。

元素分析値（％、Ｃ３，鳥、　Ｎ、　Ｂｒ　）実測値：
　Ｃ，６３，６１：　Ｈ，６，５２：　Ｎ、　７．５０
計算値：　Ｃ，６３，５１；　Ｈ，６，４５：　Ｎ、　
７．８０ＩＲＸペクトｋ　（ＫＢｒ、ｚ−’）　　：　
２９２５，２８５０゜１５９０．１４７５，８３Ｏ ＮＭＲｘペクト＃　（ＣＤＣ４，ｐｐｍ）：　８．８ｇ
（ｓ、ＩＨ）。

８．５０　（ａ　、　ＩＨ）、　７．８５　（ｄ　、　
２Ｈ）、　７．６２（ｄ、２Ｈ）、　２．７５（ｍ、Ｉ
Ｈ）、　０．９１（ｔ。

３Ｈ） 〔実施例９〕 ２−ｎ−ペンチル−５−（４−シアノフェニル）ピラジ
ンの製造 鵡−ヘキサノイルメチルアミン塩酸塩は、　５ｕｘｕ−
ｋｉ、　ｅｔ　ａＬ、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、、
　　３８．３５７１　（１９７３）に記載されているα
−アミノケトン庫酸塩の製造法に準じて次のようＫして
製造した。

（１）５−ｎ−ペンチルオキサゾール−４−カルボン酸
メチルエステルの製造 （ ■ α−イソシアノ酢酸メチルエステル６、ｏｒ（０、０６
モｋ）と１．８−ジアザビシフｏ　［５，４，０］−７
−ウンデセンｓ、ｔｒ（ｏ、ｏｇモル）を乾燥テトラヒ
ドロ７ラン８０−に溶解し、この溶液を５〜１０℃に冷
却しながら、攪拌下に無水ヘキサン酸ｌλＩｆ（０，０
ｔモル）を乾燥テトラヒドロフラン２０−に溶解した溶
液を３０分で滴下した。滴下終了後室温で１０時間攪拌
した後、−圧下で溶媒を留去し、残査に酢酸エチル１０
Ｇ−を加えて溶解し水洗した後、無水硫酸マグネシウム
により乾燥し、減圧下に溶媒を、留去した。得られ、象
残査を減圧蒸留して、９０〜ｂ 分として５−ｎ−ペンチルオキサゾール−４−カルボン
酸メチルエステル８．２ｔを得た。

ＩＲスペクトル（第膜法、３−’）：、３ｊｉ０，２９
５０゜２ｇ６０．１７２０．１６１０．ｌＢｏ、　１２
００（２）ｎ−ヘキサノイルメチルアミン塩、酸基の製
造 ５−ｎ−ペンチルオキサソール−４−カルボン酸メチル
エステル６．７０　ｆ　（０，０３３，モル）と６Ｎ塩
酸１００−とを混合し、攪拌下にＳ時間、加熱還流させ
丸。この混合物を室温に冷却した後、ベンゼンで洗い、
さらに活性炭処理し・た後、減圧下に溶媒を留去し、　
ｌ！Ｉｆ−に酢酸エチル２ｏ−を加えてＶ過し、得られ
た固形物を酢酸エチル／メタノール（ｓ　：　ｌ）の混
合溶媒を用いて再結晶してｎ−ヘキサノイルメチルアミ
ン塩酸塩を得た。収量１　１　４　　ｆ。

融点：１６Ｇ−Ｖ１６２℃（分解） 元素分析□値（Ｎ　、Ｃｖ　ｎ、、　Ｎ０Ｃｊ　）実測
値：　Ｃ，ｓｏ、８ｓ　：　Ｈ，１１，４０；Ｎ、　８
．５５　：α、２１．８７計゛算値：　Ｃ，！０．７５
：　Ｈ，９，７４：Ｎ、　８．４６　：（ｊ、　２１．
４０ｆｍｘペクトｋ　（ＫＢｒ、　ａｍ−’）　：’　
３　’ｌ”００〜３　’００　ｏ（ｂ）。

１７２０、　１４７０ （３）！−ｎ−ペンチルー５−（４−シアノフェニル）
ピラ４ジンＯ製造− ｎ−ヘプタノイルメチルアミン塩酸塩１．’２６　Ｆ（
７，＠１ミリモルＬ２−（４−シアノフェール）−１−
アジリフ１．００　ｆ　（７，００ミリモル）及びエタ
ノール６０−の混合物を攪拌下に３時間加熱還流させ九
。冷却後、この混合物を大気開放下に室温で１６時間攪
拌を行なつ九。得られた混合物にピリジンｌ−を加えて
３０分間加熱還流させた後、減圧下に溶媒を留去し、残
音に水ＳＯ−を加え１次いでベンゼンＺｏｏ−で抽出し
た。抽出液を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥させた。乾燥した抽出液を減圧下に溶
媒を留去して、残音１．　ＩＩ　Ｏｆを得た。次いでこ
Ｏ残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液
：１１−ヘキサン／エチルエーテル）による分離操作Ｋ
かｉ、０．２０ｆの白色結晶を得た。

得られた結晶性生成物をｎ−ヘキサンを用いて再結晶し
九ところ融点８９℃を示す結晶が得られえ。

元素分析値（にａ　　Ｃ１＠　Ｈｌ　？　Ｎｍ　）実測
値：　Ｃ，７ｔＬ５２：　Ｈ，１５，１２：　乳１７．
２６計算値：　Ｃ，７６，４６：　Ｈ，１８２：　Ｎ、
　１６．７２ＩＲｘペク）ル（ＫＢｒ、３−’）：　２
９５０．！８５０゜２意２０，１６００，１４１１０，
８４ＯＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｔ、、ｐｐｍ）　　：
　　８．９５（ｓ、ｔＨ）。

８．５５（ｓ、ＩＨ）、　８．１３（ｄ、２Ｈ）、　７
．８０（ｄ、２Ｈ）、　１８８（ｔ、２Ｈ）、　１．８
０（ｍ。

２Ｈ）、　Ｌ３９（ｍ、４Ｈ）、　０．９３（ｔ、３Ｈ
）以上の分析結果より標記の化合物の生成が確認され丸
。

〔実施例１Ｏ〕 ２−１１−へキシル−５−（４−シアノフェニル）ピラ
ジンの製造 実施例９の（１）及び（２）項に記載し先方法に準じ先
方法でｎ−ヘプタノイルメチルアミン塩酸塩を製造し、
仁０１１−ヘプタノイルメチルアミン塩酸塩とｚ−（４
−シアノフェニル）−１−アシリンとを用いて実施例９
の（３）項に記載し先方法に従って反応及び純理を行な
った。

融点ニア１．５−７２℃、透明点：５８℃。

元素分析値（に、　　Ｃ，、Ｈ，、Ｎ、）実測値：　Ｃ
，？７．０１：　Ｈ，７Ｊ４；　Ｎ、　１！Ｌ６０計算
値：　Ｃ，７ｔｌ！！：　Ｈ，７Ｊ２：　Ｎ、　１＆８
３特許出願人　宇部興産株式会社 代　理　人　弁理士　柳、用秦男 手続補正、！Ｙ 昭和５７年２月１″２−［」 特許庁長官　島田春樹　　殿 ｌ　事件の表示 昭和５６年　特　許　願第１４１０９９号２・　発ｔｉ
ｕ＞名ｓ　　　新規なピラジン誘導体及びその製造法３
、　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 ４、代理人 ６、　補正により増加する発明の数　　なし７、補正の
対象 「特許請求の範囲の欄」及び「発明の詳細な説明の欄」
８、補正の内容　　　別紙の通り 明細占の「発明の詳細な説明」の欄を下記の如く補正致
します。

記 三１旦止基を表わす （２）５頁下から　ニル及び２−　　→　　ニル、２−
１行目 （３）６ｊ（１行目　エールなどの　　→　エール、４
−フロロフェーシアニノフェニルなどの （４）ＩＩ頁４行目　　　と２−　　　　→　　と３−
（５）ＩＩ頁５行目　　　−１−→　　−２Ｈ−（８）
　１３頁９行目　　　と２−　　　　→　　と３−（７
）　＋３頁頁Ｏ行目　　　−１−→　　−２Ｈ−２行目
　　フェニル）−１−フェニル）−２Ｈ−（１ｌｌ）　
１５頁９行目　２−（４−メトキシ　→　１−（４−メ
トキシフェニル）−１−フェニル）−２Ｈ− （１０）　Ｉ８頁１行目　　　と２　　　　　→　　　
　と旦（１１）　Ｉ８頁２行目　　　−１−→　　　−
２Ｈ−（１２）　１９頁１１行目　２−（４−シアノ　
　→　　旦−（４−シアノフェニル）−１−フェニル）
一旦Ｍ− （１３）　２１頁８行目　２−（４−メトキシ　→　？
−（４−メトキシフェニル）−１−フェニル）一旦Ｍ− （１４）　２３頁７行目　２−　（４−ブロモ　　→　
　３−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル）　−２
Ｈ−（１５）　２７頁θ行目　　　　２−　　　　　→
　　　　ｊ−（１８）　２７頁頁Ｏ行目　　　　−１−
→　　　−２Ｈ−（１７）　２９頁４行目　２−（４−
シアノ　　→　　旦−（４−シアノフェニル）−１−フ
ェニル）−２、 特許請求の範囲（補正後） １゜一般式 ［式中Ｒは、炭素、数３−９の脂肪族アルキル基。

ΦＹで表わされる置換シクロヘキシル基、又炭素数１−
７の脂肪族アルキルもしくはアルコキシ基　ハロゲン　
　　はニ　リル　を表わす）。

モしてＲ２は、炭素数１−１１の脂肪族アルキルもしく
はアルコキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン原子、
又はニトリル基を表わす；ただしＲと導体。

２、一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ１は、炭素ａ３−９の脂肪族アルキル基、８
Ｙで表わされる置換シクロヘキシル基、又は（で表わさ
れる置換フェニル基（Ｙは、炭素数１−７の脂肪族アル
キルもしくはアルコキシ基、ハロゲン原子又はニトリル
基を表わす）を表わし、モしてＸはハロゲン原子を表わ
す〕を有するα−アミノケトン銹導体と、一般式〔式中
、Ｒ２は、炭素数１−１１の脂肪族アルキルもしくはア
ルコキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハを有するアジリン
誘導体とを反応させることを特徴とする一般式 〔式中、Ｒ１とＲ２Ｃ≠上記と同一の意味を表わす〕を
有するピラジン誘導体の製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　一般式 〔式中１１社、炭素数５−ＳＯ脂肪族アルキル基。 ８ｙで表わされる置換シクロ−ヘキシル基、又−Ｑ” は　　　　で表わされる置換フェニル基（Ｙは。 炭素数１−７０脂肪族アル會ルもしくはアルコキシ基を
   表わす）、そして凰３は、炭素数１−１１６脂肪族アル
   キルもしくはアルボキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハロ
   ゲン原子、又社ニトリル基を表わす；九だしｍｊと−０
   ”ｌと紘同−ではな一〕を有するピラジン誘導体。 １一般式 ％式％ 〔式中、虱　紘、縦素数３−９の脂肪族アルキル基。 ｔＹて表わされる置換シクａヘキシル基、又は【〕１で
   表わされる置換フェニル基−（ｙは。 縦素数１−７の脂肪族アルキルもしくはアルコキシ基な
   表わす）を表わし、そしてＸはハロゲン原子を表わす〕 を有するα−７ミノケトン誘導体と、一般式〔式中、ｌ
   ｄ、炭素数１−１１の脂肪族アルキルもしくはアルコキ
   シ基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン原子、又はニトリ
   ル基を表わす、ただしＲ１徽とする一般式 〔式中、Ｒと翼は上記と同一の意味を表わす〕を有する
   ピラジン誘導体の製造法。