JP2020132842A - メチン化合物およびメチン化合物の合成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規構造を有するメチン化合物およびそれらの有効な合成方法の提供。【解決手段】4,4′−ジアミノスチルベン類から誘導される特定メチン化合物。および該化合物を合成するにあたり、ジアザビシクロウンデセンとクレゾール類を使用する方法。【選択図】なし
Description
本発明は、メチン化合物およびその合成方法に関するものであり、さらに詳しくは4,4′−ジアミノスチルベン類から誘導される新規メチン化合物およびその合成方法に関するものである。
従来から種々の用途に応じた多数の有機色素(染料、顔料を含む)が提案されている。中でもメチン化合物と称される共役メチン基を有する色素は、多様な分子構造デザインが可能であり、極めて多くの応用例が知られている。
また4,4′−ジアミノスチルベン類もいわゆる蛍光増白剤の母核として極めて多くの応用例が知られているが、蛍光増白剤としてではなく複数の色素単位構造を連結する連結基としての応用例が下記特許文献1〜3などで提案されている。
一方、4,4′−ジアミノビフェニル類から誘導されるメチン化合物およびその用途が下記特許文献4などで提案されている。
以上のように4,4′−ジアミノスチルベン類から誘導される化合物、そしてメチン化合物について多数の既知化合物が開示されているものの、さらなる応用展開検討のために新規化合物の提案が望まれている。
またメチン化合物についての合成方法は極めて多数のものが知られているが、分子中の置換基の組み合わせによっては適用困難なものも多数あり、その問題を改善するための検討も望まれている。
本発明の第一の課題は、新規構造を有するメチン化合物を提供することである。本発明の第二の課題は、該メチン化合物の有効な合成方法を提供することである。
本発明の第一の課題は、下記一般式(1)または一般式(2)で表されるメチン化合物によって達成される。
一般式(1)において、R1、R2は水素原子または置換基を表す。L1〜L4はメチン基を表す。m、nは1以上の整数を表す。Z1、Z2は含窒素複素環を表す。
一般式(2)において、R3、R4は水素原子または置換基を表す。L5〜L10はメチン基を表す。t、uは0または1以上の整数を表す。Z3、Z4は含窒素複素環を表す。
本発明の第二の課題は、上記一般式(1)または一般式(2)において、R1、R2、R3、R4としてスチルベン基の2,2′位にそれぞれスルホ基を有するメチン化合物を合成するにあたり、中和塩基としてジアザビシクロウンデセンを使用し、溶媒としてクレゾール類を使用するメチン化合物の合成方法により達成される。
本発明により、新規構造を有するメチン化合物および該メチン化合物の有効な合成方法を提供することができる。
以下、本発明について説明する。一般式(1)において、R1、R2は水素原子または置換基を表す。この置換基の例としては、脂肪族基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、プロパルギル基などのアルキニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基などのアラルキル基など、なお可能であるならば、以上の脂肪族基は分枝構造であってもよい)、芳香族基(例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基など)、複素環基(例えば、インドリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基など)、アミノ基、ビニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスホン酸基、スルホ基、ハロゲン原子などがある。うち好ましいものはスルホ基であり、特に4,4′−ジアミノスチルベン骨格の2,2′位に同時に存在するスルホ基が好ましい。
L1〜L4はメチン基を表す。このメチン基は、複数の炭素原子から構成される共役メチン基であってもよい。また該メチン基は、R1、R2で述べたような当業界で周知の置換基を有していてもよい。m、nは1以上の整数を表す。以上述べたメチン基およびm、nのうち好ましい組み合わせのものは、L1〜L4のいずれもが炭素数1のメチン基で、かつm、nともに1のものである。
Z1、Z2は含窒素複素環を表す。この含窒素複素環は、4,4′−ジアミノスチルベン骨格のアミノ基からメチン基を介して複素環内の窒素原子に共役する形で色素構造を構成している。その例としては、ベンゾ縮環、ナフト縮環構造を有していてもよい3H−インドリウム環、オキサゾリウム環、イミダゾリウム環、チアゾリウム環などがある。
以上述べたZ1、Z2はR1、R2で述べたような当業界で周知の置換基を有していてもよい。またその置換基は、複数であってもそれぞれが組み合わさったものであってもよい。
またZ1、Z2は同じでも異なっていてもよいが、色合いの鮮明さを要求される用途においては、2つの色素成分による光吸収領域の混濁を避ける意味で同じものの組み合わせであることが好ましい。
次に一般式(2)について説明する。一般式(2)において、R3、R4は、前述の一般式(1)におけるR1、R2に同義である。
L5〜L10はメチン基を表す。このメチン基は前述の一般式(1)におけるL1〜L4と同様に、複数の炭素原子から構成される共役メチン基であってもよく、またR1、R2で述べたような当業界で周知の置換基を有していてもよい。t、uは0または1以上の整数を表す。以上述べたメチン基およびt、uのうち好ましい組み合わせのものは、L5、L10のいずれもが炭素数1のメチン基で、かつt、uともに0のものである。
Z3、Z4は含窒素複素環を表す。この含窒素複素環は前述の一般式(1)におけるZ1、Z2と同様に、4,4′−ジアミノスチルベン骨格のアミノ基からメチン基を介して複素環内のカルボニル基に共役する形で色素構造を構成している。その例としてはオキサゾリジノン環、チアゾリジノン環、イミダゾリジノン環、ピラゾロン環などがあり、これらは二量体以上に複数連結していてもよい。
以上述べたZ3、Z4は前述の一般式(1)におけるZ1、Z2で述べたような当業界で周知の置換基を有していてもよい。またその置換基は、複数であってもそれぞれが組み合わさったものであってもよい。
またZ3、Z4は同じでも異なっていてもよいが、色合いの鮮明さを要求される用途においては、前述の一般式(1)におけるZ1、Z2と同様に2つの色素成分による光吸収領域の混濁を避ける意味で同じものの組み合わせであることが好ましい。
なお一般式(2)においてZ3とL5、Z4とL10の二重結合連結部位、そして含窒素複素環が二量体以上に複数連結している場合の二重結合連結部位においては、それぞれの部位にZ型とE型の異性体が生じる可能性があるが、本発明においてはどのような組み合わせであっても構わない。
以上述べた本発明のメチン化合物、特に前述の本発明の好ましい態様であるR1、R2、R3、R4としてスチルベン基の2,2′位にそれぞれスルホ基を有するメチン化合物を合成するにあたり、4,4′−ジアミノスチルベン−2,2′−ジスルホン酸を原料として用いたメチン化合物を合成する場合、反応時に分子内のスルホ基を中和する塩基および反応溶媒の組み合わせで、収量およびその純度が大きく異なる場合がある。
このような合成方法において、中和塩基としてジアザビシクロウンデセンを使用し、溶媒としてクレゾール類を使用した場合、収量および純度を改善することが可能となる。なおクレゾール類は、オルト置換体、メタ置換体、パラ置換体の各種異性体単独、あるいはそれらの混合物であっても構わない。
以下に本発明の一般式(1)で表される化合物の具体例を記載する。なお本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に本発明の一般式(2)で表される化合物の具体例を記載する。上記一般式(1)の場合と同様に、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、本発明のメチン化合物およびメチン化合物の合成方法について実施例を用いて詳細に説明する。
<実施例1>
<D−1の合成>
4,4′−ジアミノスチルベン−2,2′−ジスルホン酸7.4g、オルトぎ酸エチル7.1g、ジアザビシクロウンデセン6.1g、m−クレゾール50mlを混合し、浴温100℃にて3時間攪拌を行った。次にこの反応混合物中に中間体A12.5gを加え、さらに浴温100℃にて3時間攪拌を行った。ついでメタノール300mlを加えて、室温下で1時間攪拌した。分散している結晶性固体を濾取、メタノール、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトンの順に洗浄後、乾燥して、8.2gのD−1を得た。
1H−NMR(TMS/DMSO−d6):3.83ppm(s,6H)、5.84ppm(d,2H)、7.45〜8.21ppm(m,16H)、8.75ppm(t,2H)、11.73ppm(d,2H)、吸収極大(N,N−ジメチルホルムアミド溶液):425nm
<D−1の合成>
4,4′−ジアミノスチルベン−2,2′−ジスルホン酸7.4g、オルトぎ酸エチル7.1g、ジアザビシクロウンデセン6.1g、m−クレゾール50mlを混合し、浴温100℃にて3時間攪拌を行った。次にこの反応混合物中に中間体A12.5gを加え、さらに浴温100℃にて3時間攪拌を行った。ついでメタノール300mlを加えて、室温下で1時間攪拌した。分散している結晶性固体を濾取、メタノール、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトンの順に洗浄後、乾燥して、8.2gのD−1を得た。
1H−NMR(TMS/DMSO−d6):3.83ppm(s,6H)、5.84ppm(d,2H)、7.45〜8.21ppm(m,16H)、8.75ppm(t,2H)、11.73ppm(d,2H)、吸収極大(N,N−ジメチルホルムアミド溶液):425nm
<実施例2>
<D−11の合成>
D−1の合成例で使用した中間体Aの代わりに上記中間体B18.7gを用い、その他の条件および処理は同様にして、7.4gのD−11を得た。
1H−NMR(TMS/DMSO−d6):1.35ppm(t,6H)、1.55〜2.09ppm(m,20H)、4.19ppm(q,4H)、6.10ppm(d,2H)、7.55〜8.20ppm(m,14H)、8.77ppm(t,2H)、12.15ppm(d,2H)、吸収極大(N,N−ジメチルホルムアミド溶液):433nm
<D−11の合成>
D−1の合成例で使用した中間体Aの代わりに上記中間体B18.7gを用い、その他の条件および処理は同様にして、7.4gのD−11を得た。
1H−NMR(TMS/DMSO−d6):1.35ppm(t,6H)、1.55〜2.09ppm(m,20H)、4.19ppm(q,4H)、6.10ppm(d,2H)、7.55〜8.20ppm(m,14H)、8.77ppm(t,2H)、12.15ppm(d,2H)、吸収極大(N,N−ジメチルホルムアミド溶液):433nm
<実施例3>
<D−24の合成>
D−1の合成例で使用した中間体Aの代わりに前記中間体C19.4gを用い、その他の条件および処理は同様にして一旦ジアザビシクロウンデセン塩で単離した。ついでこの塩を酢酸カリウム3g/メタノール60ml溶液中に加え、室温で3時間攪拌後、分散している結晶性固体を濾取、そしてメタノール、アセトンの順に洗浄後、乾燥して、4.2gのD−24を得た。
1H−NMR(TMS/DMSO−d6):0.85ppm(t,6H)、1.22ppm(m,20H)、1.53ppm(m,4H)、4.02ppm(t,4H)、4.75ppm(s,4H)、6.55ppm(d,2H)、7.47〜8.22ppm(m,8H)、10.78ppm(d,2H)、吸収極大(N,N−ジメチルホルムアミド溶液):492nm
<D−24の合成>
D−1の合成例で使用した中間体Aの代わりに前記中間体C19.4gを用い、その他の条件および処理は同様にして一旦ジアザビシクロウンデセン塩で単離した。ついでこの塩を酢酸カリウム3g/メタノール60ml溶液中に加え、室温で3時間攪拌後、分散している結晶性固体を濾取、そしてメタノール、アセトンの順に洗浄後、乾燥して、4.2gのD−24を得た。
1H−NMR(TMS/DMSO−d6):0.85ppm(t,6H)、1.22ppm(m,20H)、1.53ppm(m,4H)、4.02ppm(t,4H)、4.75ppm(s,4H)、6.55ppm(d,2H)、7.47〜8.22ppm(m,8H)、10.78ppm(d,2H)、吸収極大(N,N−ジメチルホルムアミド溶液):492nm
<本発明のメチン化合物の合成方法に対する比較例1>
<D−1の合成:中和塩基なしの場合。>
実施例1でジアザビシクロウンデセンを使用しない以外はすべて同様に処理を行ったが、目的化合物であるD−1は合成できなかった。
<D−1の合成:中和塩基なしの場合。>
実施例1でジアザビシクロウンデセンを使用しない以外はすべて同様に処理を行ったが、目的化合物であるD−1は合成できなかった。
<本発明のメチン化合物の合成方法に対する比較例2>
<D−1の合成:中和塩基がトリエチルアミンの場合。>
実施例1でジアザビシクロウンデセンの代わりにトリエチルアミン4.1gを使用した以外はすべて同様に処理を行ったが、目的化合物であるD−1の収量は1.2gで、かつ1H−NMRで複数の不純ピークが確認された。
<D−1の合成:中和塩基がトリエチルアミンの場合。>
実施例1でジアザビシクロウンデセンの代わりにトリエチルアミン4.1gを使用した以外はすべて同様に処理を行ったが、目的化合物であるD−1の収量は1.2gで、かつ1H−NMRで複数の不純ピークが確認された。
<本発明のメチン化合物の合成方法に対する比較例3>
<D−1の合成:中和塩基がピリジンの場合。>
実施例1でジアザビシクロウンデセンの代わりにピリジン3.2gを使用した以外はすべて同様に処理を行ったが、目的化合物であるD−1の収量は0.5gで、かつ1H−NMRで複数の不純ピークが確認された。
<D−1の合成:中和塩基がピリジンの場合。>
実施例1でジアザビシクロウンデセンの代わりにピリジン3.2gを使用した以外はすべて同様に処理を行ったが、目的化合物であるD−1の収量は0.5gで、かつ1H−NMRで複数の不純ピークが確認された。
<本発明のメチン化合物の合成方法に対する比較例4>
<D−1の合成:反応溶媒がエタノールの場合。>
実施例1でm−クレゾールの代わりにエタノール50mlを使用し、環流条件下の反応とした以外はすべて同様に処理を行ったが、目的化合物であるD−1は合成できなかった。
<D−1の合成:反応溶媒がエタノールの場合。>
実施例1でm−クレゾールの代わりにエタノール50mlを使用し、環流条件下の反応とした以外はすべて同様に処理を行ったが、目的化合物であるD−1は合成できなかった。
<本発明のメチン化合物の合成方法に対する比較例5>
<D−1の合成:反応溶媒がスルホランの場合。>
実施例1でm−クレゾールの代わりにスルホラン50mlを使用した以外はすべて同様に処理を行ったが、目的化合物であるD−1の収量は2.2gで、かつ1H−NMRで複数の不純ピークが確認された。
<D−1の合成:反応溶媒がスルホランの場合。>
実施例1でm−クレゾールの代わりにスルホラン50mlを使用した以外はすべて同様に処理を行ったが、目的化合物であるD−1の収量は2.2gで、かつ1H−NMRで複数の不純ピークが確認された。
<本発明のメチン化合物の合成方法に対する比較例6>
<D−1の合成:反応溶媒がN,N−ジメチルホルムアミドの場合。>
実施例1でm−クレゾールの代わりにN,N−ジメチルホルムアミド50mlを使用した以外はすべて同様に処理を行ったが、目的化合物であるD−1の収量は1.1gで、かつ1H−NMRで複数の不純ピークが確認された。
<D−1の合成:反応溶媒がN,N−ジメチルホルムアミドの場合。>
実施例1でm−クレゾールの代わりにN,N−ジメチルホルムアミド50mlを使用した以外はすべて同様に処理を行ったが、目的化合物であるD−1の収量は1.1gで、かつ1H−NMRで複数の不純ピークが確認された。
<本発明のメチン化合物の合成方法に対する比較例7〜18>
上記D−1で実施した合成条件比較(比較例1〜6)をD−11、D−24でも同様に行ったが、D−1と同様の結果が得られた。
上記D−1で実施した合成条件比較(比較例1〜6)をD−11、D−24でも同様に行ったが、D−1と同様の結果が得られた。
本発明のメチン化合物は、従来の有機色素の用途として提案されている表示、装飾、調光フィルターなどの用途の他に、蛍光発光特性を応用した波長変換材料などに活用することができる。
Claims (2)
- 下記一般式(1)または一般式(2)で表されるメチン化合物。
- 上記一般式(1)または一般式(2)において、R1、R2、R3、R4としてスチルベン基の2,2′位にそれぞれスルホ基を有するメチン化合物を合成するにあたり、中和塩基としてジアザビシクロウンデセンを使用し、溶媒としてクレゾール類を使用するメチン化合物の合成方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2019024670 | 2019-02-14 | ||
JP2019024670 | 2019-02-14 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2019077350A Pending JP2020132842A (ja) | 2019-02-14 | 2019-04-15 | メチン化合物およびメチン化合物の合成方法 |
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