JPH058708B2

JPH058708B2 -

Info

Publication number: JPH058708B2
Application number: JP59251407A
Authority: JP
Inventors: Hataaki Yoshimoto; Koichi Kashiwagi
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1984-11-28
Filing date: 1984-11-28
Publication date: 1993-02-02
Also published as: JPS61129171A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の分野］本発明は、ピラジン環の２位及び５位に互いに
異なる置換基を有するピラジン誘導体の製造法に
関するものである。［発明の背景］液晶性を有する化合物は、様々な分野で電気光
学的液晶表示素子（LCD）の材料として用いら
れている。電気光学的液晶表示には、TN型、
GH型、DAP型、相転位型等の各種の方式がある
が、各方式により、使用される液晶に対する要求
が異なつている。したがつて、これらの要求を満
たすために、様々な種類の液晶性化合物が開発、
提案されている。たとえば、ピラジン環の２位及び５位に同一の
置換基を有するピラジン誘導体とその製造法、そ
してそのようなピラジン誘導体が液晶としての特
性を有していることについて、H.Schubert，R.
Hacher ＆ K.KindermannによるJ.prakt.
Chem.（４）37，12（1968）記載の報告がある。一
方、特開昭58−43961号公報に記載の新規なピラ
ジン誘導体及びその製造法において、ピラジン環
の２位及び５位に互いに異なる置換基を有するピ
ラジン誘導体が、上記ピラジン環の２位及び５位
に同一の置換基を有するピラジン誘導体と比較し
て、さらに優れた液晶特性を示すことが明らかに
された。上記特開昭58−43961号公報記載の新規なピラ
ジン誘導体は、一般式［式中、R¹は、炭素数３〜９の脂肪族アルキ
ル基、

【式】で表わされる置換シクロヘキシル基、又は

【式】で表わされる置換フエニル基（Ｙは、炭素数１〜７の脂肪族アル
キルもしくはアルコキシル基、ハロゲン原子又は
ニトリル基を表わす）、そしてR²は、炭素数１〜
11の脂肪族アルキルもしくはアルコキシ基、ベン
ゾイルオキシ基、ハロゲン原子、又はニトリル基
を表わす；ただしR¹と

【式】とは同一ではない］で表わされるものである。また同時に、その製造法として、一般式 R¹−COCH₂NH₃Ｘ［式中、R¹は、炭素数３〜９の脂肪族アルキ
ル基、

【式】で表わされる置換シクロヘキシル基、又は

【式】で表わされる置換フエニル基（Ｙは、炭素数１〜７の脂肪族アル
キルもしくはアルコキシル基、ハロゲン原子又は
ニトリル基を表わす）を表わし、そしてＸはハロ
ゲン原子を表わす］を有するα−アミノケトン誘
導体と、一般式［式中、R²は、炭素数１〜11の脂肪族アルキ
ルもしくはアルコキシ基、ベゾイルオキシ基、ハ
ロゲン原子、又はニトリル基を表わす、ただし
R¹と

【式】とは同一ではない］を有するアジリン誘導体とを反応させることを特徴とす
る方法が開示されている。しかし、液晶性を有する化合物に対する産業界
の要求は、水分、熱、光等の影響に対して、物理
的、化学的、電気的に安定であること、液晶性を
示す温度が室温を中心にして広いこと、低粘度で
あること、駆動電圧が低いこと等、様々なものが
ある。これに対して、単独の液晶性化合物でこれ
らの要求を全て満たすものは、今だ見い出されて
いない。したがつて、新規な化合物ばかりでな
く、一般的な構造式として公知である物質の中か
らも、より具体的な化合物としてさらに優れた液
晶特性を有する物質も探し求められている。また、実用的には単独の液晶性化合物を用いる
よりも、個々の点で優れた性質を持つ数種類の液
晶性化合物や非液晶性化合物を混合して、ある程
度、実用に耐えうる材料（液晶性組成物）を得て
いるのが現状である。したがつて、前記液晶とし
ての特性以外にも、上記液晶性組成物を構成する
化合物として一般に用いられる場合が多いベンゾ
ニトリル誘導体、シアノビフエニル誘導体等の液
晶性化合物との相溶性も、液晶性化合物として重
要な特性となつている。そのため、優れた液晶性
を有し、かつ上記のような相溶性がよい特性を有
する化合物を有利に製造する方法が求められてい
る。［発明の要旨］本発明者は、ピラジン環の２位及び５位に互い
に異なる置換基を有するピラジン誘導体につい
て、検討を加え本発明に到達した。本発明の目的は、物理的、化学的、電気的に安
定であり、電圧・透過率特性などの液晶としての
性質が優れている化合物の製造方法を提供するこ
とである。本発明は、一般式（）［式中、R¹は、炭素数１〜12の脂肪族アルキ
ル基を表わし、そしてR²は、炭素数１〜10の脂
肪族アルキルもしくはアルコキシ基または臭素原
子を表わす］で表わされるピラジン誘導体の製造
法を提供するものである。上記ピラジン誘導体は、一般式（）［式中、Ｘは、ハロゲン原子又はArSO₂Ｏ（Ar
は、アリール基を表わす）を表わし、そしてR²
は、炭素数１〜10の脂肪族アルキルもしくはアル
コキシ基または臭素原子を表わす］で表わされる
ピラジン誘導体を、遷移金属のハロゲン化物およ
び／または四級アンモニウム塩の存在下に、一般
式（） R¹MgY （）［式中、R¹は、炭素数１〜12の脂肪族アルキ
ル基を表わし、そしてＹはハロゲン原子を表わ
す］で表わされるグリニア試薬と反応させる本発
明の製造方法を用いることで容易に製造すること
ができる。［発明の効果］本発明が提供するピラジン誘導体は、可視光に
対して無色であり、水分、熱、光等の影響に対し
て、物理的、化学的、電気的に安定である等、液
晶性化合物としての特性が優れている。また上記ピラジン誘導体は、液晶性化合物とし
ての通常の特性に加えて、他の液晶化合物との相
溶性もよいため、各種の特性を示す液晶組成物の
構成成分として有用である。特に、上記ピラジン
誘導体は、他の液晶性化合物と混合した場合、そ
の電圧・透過率特性を急峻にすることが可能なた
め、時分割駆動用の液晶組成物の成分として優れ
た性質を有している。本発明が提供する上記ピラジン誘導体の製造方
法は、遷移金属のハロゲン化物および／または四
級アンモニウム塩の存在下で反応を進行させるこ
とを特徴として、ピラジン誘導体を高い収率で得
ることができる効果を有するものである。［発明の詳細な記述］本発明の製造法により得られるピラジン誘導体
は、一般式（）で表わされる。一般式（）においてR¹は、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−
ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノ
ニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシルおよびｎ−ド
デシル、そしてこれらの各種の異性体を含む炭素
数１〜12の脂肪族アルキル基である。また、一般式（）においてR²は、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−ノニルおよびｎ−デシル、そしてこれら
の各種の異性体を含む炭素数１〜10の脂肪族アル
キル基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、
ｎ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシ
ルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオ
キシ、ｎ−ノニルオキシおよびｎ−デシルオキ
シ、そしてこれらの各種の異性体を含む炭素数１
〜10の脂肪族アルコキシ基；もしくは臭素原子で
ある。なお一般式（）で表わされる化合物は、２−
アルキル−５−（４−アルキルフエニル）ピラジ
ン、２−アルキル−５−（４−アルコキシフエニ
ル）ピラジンおよび２−アルキル−５−（４−ブ
ロモフエニル）ピラジンのいずれかである。上記のピラジン誘導体は、一般式（）で表わされるピラジン誘導体を、遷移金属のハロ
ゲン化物および／または四級アンモニウム塩の存
在下に、一般式（） R¹MgY （）で表わされるグリニア試薬と反応させる方法によ
り製造することができる。一般式（）および（）におけるR¹とR²は、
前記一般式（）におけるものと同じ意味を有す
るものである。一般式（）におけるＸは、塩
素、臭素、ヨウ素およびフツ素などのハロゲン原
子；またはArSO₂Ｏ（Arは、フエニル、およびｐ
−トリル等のアリール基を表わす）である。また
一般式（）におけるＹは、塩素、臭素、ヨウ素
およびフツ素などのハロゲン原子である。一般式（）で表わされるピラジン誘導体は公
知の方法を用いて製造することができる。たとえ
ば、H₂NCH₂CONH₂・HClおよび一般式（）［式中、R²は、炭素数１〜10の脂肪族アルキ
ルもしくはアルコキシ基または臭素原子を表わ
す］で表わされる化合物を反応させることで、一
般式（）［式中、R²は、炭素数１〜10の脂肪族アルキ
ルもしくはアルコキシ基または臭素原子を表わ
す］で表わされるピラジン誘導体を製造して、こ
の一般式（）で表わされるピラジン誘導体と
POCl₃およびPCl₅等のオキシハロゲン化リンまた
はハロゲン化リン、あるいはArSO₂Cl（Arは、フ
エニルおよびｐ−トリル等のアリール基を表わ
す）を反応させることで前記一般式（）で表わ
されるピラジン誘導体を製造することができる。本発明のピラジン誘導体の製造方法における、
一般式（）で表わされるピラジン誘導体を、一
般式（）で表わされるグリニア試薬と反応させ
る方法そのものは、クロロピラジンをグリニア試
薬（例、CH₃MgI）あるいはリチウム試薬（例、
CH₃Li、C₆H₅Li）と反応させてアルキルピラジ
ンを合成する方法として既に公知である。上記合
成方法の詳細については、A.F.Bramwell，R.D.
Wells，Tetrahedron，1972，28，4155およびD.
J.Berry，J.D.Cook，B.J.Wakefield，JCS，
PerkinI，1972，2190等の文献に記載されている。
しかし、これらのアルキルピラジンの合成方法
は、上記文献中に明らかにされているように、ア
ルキル基の炭素数が増大すると、目的とするアル
キルピラジンの収量が低くなるものである。具体
的には、上記方法でブチルピラジン（炭素数４）
を合成することは、その収量の低さから非常に困
難であるとされていた。本発明者は、遷移金属のハロゲン化物および／
または四級アンモニウム塩の存在下で上記反応を
進行させることで、アルキルピラジンを高い収率
で合成することを可能なものとした。遷移金属の
ハロゲン化物または四級アンモニウム塩のいずれ
か一方のみを加えることでも本発明の効果は得ら
れるが、遷移金属のハロゲン化物および四級アン
モニウム塩の両方を加えた方が、本発明の効果が
顕著なものとなるため好ましい。上記遷移金属のハロゲン化物の具体例として
は、塩化第二鉄、塩化コバルト、臭化第二銅等を
挙げることができる。また上記反応系に対する遷
移金属のハロゲン化物の添加量としては、一般式
（）で表わされるピラジン誘導体１モル当り、
0.0001モル〜0.1モルの範囲内であることが好ま
しい。上記四級アンモニウム塩の具体例としては、塩
化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化トリメチルベン
ジルアンモニウム等を挙げることができる。また
上記反応系に対する四級アンモニウム塩の添加量
としては、一般式（）で表わされるピラジン誘
導体１モル当り、0.01モル〜10モルの範囲内であ
ることが好ましい。なお、合成反応に用いる溶媒としては、エーテ
ル、テトラヒドロフラン（THF）等の一般にグ
リニア試薬を調製する際に使用できるものを用い
ることができる。また、上記合成反応は、−100℃
〜60℃の温度範囲内で進行させることが好まし
い。上記反応により得られた生成物に、公知の分離
操作、例えば、カラムクロマトグラフイーや再結
晶等の方法を行なうことで本発明のピラジン誘導
体を単離、精製することができる。本発明の製造法により得られるピラジン誘導体
は、他の液晶性化合物または、非液晶性化合物と
混合して液晶性組成物として用いることができ
る。本発明の製造法により得られるピラジン誘導
体は、他の液晶性化合物と混合した場合に、その
電圧・透過率特性を急峻にすることが可能なた
め、特に、時分割駆動用の液晶性組成物の成分と
して有用である。本発明の製造法により得られるピラジン誘導体
と混合して使用することができる液晶性化合物の
例としては、次の化合物を挙げることができる。ｐ−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）
ベンゾニトリル、トランス−４−アルキル−１−（ｐ−アルコキ
シフエニル）シクロヘキサン、４−アルキル−4′−シアノビフエニル、トランス−５−アルキル−２−（ｐ−シアノフ
エニル）−１，３−ジオキサン、トランス−５−アルキル−２−（ｐ−アルコキ
シフエニル）−１，３−ジオキサン、５−アルキル−２−（ｐ−シアノフエニル）ピ
リミジン、５−アルキル−２−（ｐ−アルコキシフエニル）
ピリミジン、４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）
4′−シアノビフエニル、４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）
−4′−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）
ビフエニル、ｐ−アルコキシフエニル＝トランス−４−アル
キルシクロヘキサンカルボキシラート、ｐ−アルコキシフエニル＝４−アルキルベンゾ
アート、ｐ−シアノフエニル＝４−アルキルベンゾアー
ト、２−アルキル−５−（ｐ−シアノフエニル）ピ
ラジン、２−アルコキシ−５−（ｐ−アルキルフエニル）
ピラジン、および２−シアノ−５−（ｐ−アルキルフエニル）ピ
ラジン上記液晶性組成物の調製は従来利用されている
技術に従つて実施することができる。本発明の製造法により得られるピラジン誘導体
を他の液晶性化合物と混合し、液晶性組成物とす
る場合は、該ピラジン誘導体を液晶性組成物の全
重量に対して１％〜70％、好ましくは５％〜50％
含有させて用いることがよい。１％以下では、本
発明の製造法により得られるピラジン誘導体を含
ませたことにより生じる効果が不充分となり、ま
た70％以上では液晶性組成物の粘度が増大するた
め好ましくない。次に本発明の実施例を示す。［実施例１］２−（ｎ−ペンチル）−５−（４−ｎ−ブトキシ
フエニル）ピラジンの製造２−クロロ−５−（４−ｎ−ブトキシフエニル）
ピラジン3.50g（13.3ミリモル）をTHF50mlに溶解
し、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム2.14g
（6.7ミリモル）を加えて−35℃で攪拌しながら、
グリニア試薬［マグネシウム0.90g（37ミリモル）、
１−ブロモペンタン5.62g（37ミリモル）と
THF50mlから調製した］を15分間かけて滴下し
た。ついで、−40℃で塩化第二鉄0.07g（0.43ミリ
モル）を加えて、−30〜−40℃で15分間反応させ
た。ついで水300mlを加え、ヘキサンで抽出（150
ml×３回）した。有機層を水洗（300ml×２回）
したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を除去して得られた残渣（ガスクロマト分析の
結果、残渣中に目的物である２−（ｎ−ペンチル）
−５−（４−ｎ−ブトキシフエニル）ピラジンが
87％生成していた）をシリカゲルクロマトグラフ
イー（展開液：ｎ−ヘキサン／エチルエーテル）
による分離操作にかけ黄色結晶を得た。この結晶
をメタノール／水を溶媒として用いて再結晶させ
て、２−（ｎ−ペンチル）−５−（４−ｎ−ブトキ
シフエニル）ピラジンの白色結晶2.23gを得た。この再結晶物を分析したところ、融点は61.5〜
62.5℃、NI（ネマテイツク相・等方性液体相転移
温度）は61〜60.5℃、NS（ネマテイツク相・スメ
クテイツク相転移温度）は53〜52.5℃を示した。またIRスペクトル（KBr）を測定したところ、
2950、2925、1855、1600、1475、1240、1170、
1020および825cm^-1にピークを有するスペクトル
が得られた。［実施例２］臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを加えな
い以外は、実施例１と同じ操作を行ない、−20℃
で反応を進行させた。15分後に得られた析出物に
ガスクロマト分析を行なつたところ、目的物であ
る２−（ｎ−ペンチル）−５−（４−ｎ−ブトキシ
フエニル）ピラジンが65％と還元物が10％が生成していた。［実施例３］塩化第二鉄を加えない以外は、実施例１と同じ
操作を行ない、15℃で反応を進行させた。５時間
後に得られた析出物にガスクロマト分析を行なつ
たところ、目的物である２−（ｎ−ペンチル）−５
−（４−ｎ−ブトキシフエニル）ピラジンが40％
と上記実施例２に記載の還元物が28％生成してい
た。［比較例１］臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムおよび塩
化第二鉄を加えない以外は、実施例１と同じ操作
を行なつたところ、10℃以下では１時間後におい
て、ほとんど反応は進行していなかつた。また20
℃で反応を進行させたところ３時間後に、目的物
である２−（ｎ−ペンチル）−５−（４−ｎ−ブト
キシフエニル）ピラジンが36％、上記実施例２に
記載の還元物が35％生成していた。［実施例４］２−（ｎ−ヘキシル）−５−（４−ブロモフエニ
ル）ピラジンの製造２−クロロ−５−（４−ブロモフエニル）ピラ
ジン33.7g（125ミリモル）をTHF700mlに溶かし、
臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム12.11g
（37.6ミリモル）を加え、−40℃で攪拌しながらグ
リニア試薬［１−ブロモヘキサン51.6g（312ミリ
モル）、マグネシウム7.60g（313ミリモル）および
THF300mlから調製した］を滴下した後、−42℃
で塩化第二鉄1.6g（10ミリモル）を少しずつ加え、
さらに25分間、−40℃〜−35℃で反応を続けた。
ついで水300mlを加えて、ヘキサンで抽出（150ml
×３回）した。有機層を水洗（300ml×２回）し
たのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を除去して得られた析出物をシリカゲルクロマト
グラフイー（展開液：ｎ−ヘキサン／エチルエー
テル）による分離操作にかけて結晶36.4gを得た。
この結晶を、ｎ−ヘキサンを溶媒として用いて再
結晶させ、２−（ｎ−ヘキシル）−５−（４−ブロ
モフエニル）ピラジンの結晶を得た。この再結晶物を分析したところ、融点81〜83℃
を示した。またIRスペクトル（KBr）を測定したところ、
2910、2850、1465、1150、1015、1000、820cm^-1
にピークを有するスペクトルが得られた。このようにして得られた２−（ｎ−ヘキシル）−
５−（４−ブロモフエニル）ピラジンを公知の方
法に従つて、CuCNと反応させたところ、２−
（ｎ−ヘキシル）−５−（４−シアノフエニル）ピ
ラジンが生成した。［実施例５］２−（ｎ−ペンチル）−５−（４−ｎ−ヘプトキ
シフエニル）ピラジンの製造５−（４−ｎ−ヘプトキシフエニル）ピラジン
−２−イル＝ｐ−トルエンスルホナート9.6g
（21.8ミリモル）をTHF100mlに溶解し、臭化テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウム2.0g（6.2ミリモ
ル）を加えた。ついで、−15℃で攪拌しながら、
グリニア試薬［Mg2.05g（84.4ミリモル）、１−ブ
ロモペンタン12.71g（84.2ミリモル）および
THF100mlから調製した］を加え、さらに−15℃
で塩化第二鉄0.20g（0.12ミリモル）を加えて−５
〜５℃で、15分間反応させた。実施例１と同様に
処理をして、２−（４−ｎ−ヘプトキシフエニル）
−５−ｎ−ペンチルピラジンの白色結晶3.52gを
得た。この結晶物を分析したところ、融点は61〜
62℃、SIは71℃を示した。［実施例６］実施例１または実施例５と同様な方法により、
第１表に示した様々な本発明の対象のピラジン誘
導体を合成した。なお第１表に分析結果として、
各ピラジン誘導体の融点および透明点を併記す
る。第１表において、R¹およびR²は、本発明の対
象のピラジン誘導体を示す一般式（）におけるR¹およびR²である。また、NIはネマテ
イツク相・等方性液体相転移温度、NSはネマテ
イツク相・スメクテイツク相転移温度、SIは、ス
メクテイツク相・等方性液体相転移温度である。なお、前記実施例１（R¹＝C₅H₁₁、R²＝OC₄
H₉）および実施例５（R¹＝C₅H₁₁、R²＝OC₇H₁₅）
で得られた化合物についても併せて記す。

【表】［参考例１］４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
−ベンゾニトリル 24重量％４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
−ベンゾニトリル 36重量％４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）
−ベンゾニトリル 25重量％４−シアノ−4′−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）−ビフエニル 15重量％を混合し、液晶性組成物（透明点、71.5℃）を製
造した。これをセル厚さ8μmのTNセルに封入し
た。30℃における、しきい電圧は1.71V、飽和電
圧は2.40Vであつた。この液晶性組成物85重量％
に実施例１で得た化合物15重量％を混合して、液
晶性組成物を製造した。この液晶性組成物の透明
点は64℃を示した。前記混合物と同様に、TNセ
ルに封入したところ、しきい電圧は1.72V、飽和
電圧は2.33Vであつた。すなわち、本発明の対象
化合物を添加することによつて、電圧・透過率特
性の急峻性（飽和電圧／しきい電圧）が1.40から
1.35に向上した。［比較参考例１］参考例１と同様に、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
−ベンゾニトリル 24重量％４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
−ベンゾニトリル 36重量％４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）
−ベンゾニトリル 25重量％４−シアノ−4′−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）−ビフエニル 15重量％からなる液晶性組成物を調製した。この組成物
に、２−（４−メトキシフエニル）−５−（４−ｎ
−プロピルフエニル）ピラジンを加えたところ、上記液晶性組成物に対して、重
量比で５％程度しか溶けなかつた。また、上記液晶性組成物に２−（４−メトキシ
フエニル）−５−（４−シアノフエニル）ピラジンを加えたところ、上記液晶性組成物に対して溶け
た量は、重量比で５％以下であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）［式中、Ｘは、ハロゲン原子又はArSO₂Ｏ（Ar
は、アリール基を表わす）を表わし、そしてR²
は、炭素数１〜10の脂肪族アルキルもしくはアル
コキシ基または臭素原子を表わす］で表わされる
ピラジン誘導体を、遷移金属のハロゲン化物およ
び／または四級アンモニウム塩の存在下に、一般
式（） R¹MgY （）［式中、R¹は、炭素数１〜12の脂肪族アルキ
ル基を表わし、そしてＹは、ハロゲン原子を表わ
す］で表わされるグリニア試薬と反応させること
を特徴とする一般式（）［式中、R¹は、炭素数１〜12の脂肪族アルキ
ル基を表わし、そしてR²は、炭素数１〜10の脂
肪族アルキルもしくはアルコキシ基または臭素原
子を表わす］で表わされるピラジン誘導体の製造
法。