JPH0436145B2

JPH0436145B2 -

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Publication number: JPH0436145B2
Application number: JP59233269A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Yoshinaga; Kazuharu Katagiri
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-11-07
Filing date: 1984-11-07
Publication date: 1992-06-15
Also published as: JPS61112038A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は分子構造の変更が容易でかつ光学活
性を有する乳酸誘導体を用いた液晶性化合物の
製造方法に関するものである。［従来の技術］本発明の化合物は、光学活性を有することを
特徴とする種々の光学素子を形成する場合に必
要な機能性材料を合成するための光学活性中間
体として特に有用である。光学活性を有するこ
とを特徴とする光学素子としては、具体的に
は、１液晶状態においてコレステリツク・ネマテ
イツク相転移効果を利用するもの（J.J.
Wysoki，A.Adams and W.Haas；Phys.Rev.
Lett.，20，1024（1968））、２液晶状態においてホワイト・テイラー形ゲス
ト・ホスト効果を利用するもの（D.L.White
and G.N.Taylor；J.Appl.Phys.，45，4718
（1974））、３液晶状態においてカイラル・スメクチツクＣ
相、Ｈ相、Ｆ相，Ｉ相，Ｇ相，Ｋ相，Ｊ相の強
誘電性効果を利用するもの（Ｎ，Ａ，Clark
and S.T.Lagerwall；Appl，Phys.Lett.，36，
899（1980））４液晶状態においてコレステリツク相を持つも
のをマトリツクス中へ固定することにより、そ
の選択散乱特性を利用し、ノツチフイルターや
バンドバスフイルターとして利用するもの（F.
J.Kahn，Appl.Phys.Lett.，18，231（1971））、
円偏光特性を利用した円偏光ビームスプリツタ
ーとて利用するもの（S.D.Jacobs，SPIE，37，
98（1981））等が知られている。個々の方式についての詳細な
説明は省略するが、表示素子や変調素子として重
要である。従来、光学活性を有することを特徴とする光学
素子に必要な機能性材料を合成するための光学活
性中間体としては、２−メチルブタノール、２級
オクチルアルコール、２級ブチルアルコール、塩
化Ｐ−（２−メチルブチル）安息香酸、２級フエ
ネチルアルコール、アミノ酸誘導体、シヨウノウ
誘導体、コレステロール誘導体等が知られてい
る。しかし、これらは次のような欠点を有してい
る。光学活性な鎖状炭化水素誘導体は構造の変更
が困難で、しかも一部のものを除き非常に高価な
ものである。アミノ酸誘導体は比較的安価な上に
構造の変更も容易であるがアミンの水素基が化学
的に活性が強く、水素結合や化学反応を生じやす
いために機能性材料の特性を制限してしまいやす
い。シヨウノウ誘導体・コレステロール誘導体は
構造の変更が困難なうえに立体的な障害によつて
機能性材料の特性に悪影響を与えやすい。上記のような欠点は、種々の材料を開発する上
で大きな制約となつていた。［発明が解決しようとする課題］本発明は、上記の点に鑑みなされたものであ
る。すなわち、本発明は、適度な分子間力と形状
をもつた機能性材料中間体と光学活性を損なうこ
となく結合させることができ、分子設計を自由に
行うことができる化合物を提供することを目的と
する。本発明はアルキル基の長さを変更することが容
易で、このことによりH.Arnold.Z.Phys.Chem.，
226，146（1964）に示されるように液晶状態にお
いて発現する液晶相の種類や温度範囲を制御する
ことが可能な液晶性化合物を少なくとも１種類配
合成分として含有する液晶組成物を提供すること
を目的とする。またLB（Langmuir−Blodgett）
膜法により単分子累積膜を作製する場合には容易
に疎水基を制御することが出来、安定に成膜する
ことが可能な化合物の提供を目的とする。［課題を解決するための手段及び作用］本発明によれば、一般式（）：［一般式（）中Ｒは炭素原子数４〜20の直鎖
状飽和炭化水素基を示す。＊は不斉炭素原子を示
す。 R′はOH基を示す。］で表わされる光学活性乳酸誘導体と、

【式】

【式】又は［R″は炭素数４〜20のアルコキシ基であり、
Ｒは炭素数４〜20のアルキル基である。］のいずれかとを反応させることを特徴とする液晶
性化合物の製造方法が提供される。そして、本発
明により、一般式（）におけるR′が（但し、R″は炭素数４〜20のアルキル基また
はアルコキシ基である）である液晶性の乳酸誘導
体及びそれを少なくとも１種類配合成分として含
有する液晶性組成物並びに、一般式（）におけ
るR′が

【式】（但し R″は炭素数４〜20のアルキル基またはアルコキ
シ基である）で表わされる液晶性の乳酸誘導体及
びそれを少なくとも１種類配合成分として含有す
る液晶組成物、並びに、一般式（）における
R′が（但しR″は炭素数４〜20のアルキル基またはア
ルコキシ基である）で表わされる液晶性の乳酸誘
導体を少なくとも１種類配合成分として含有する
液晶組成物の提供を可能にする。上記一般式中、Ｒ，R″は炭素原子数４〜20の
直鎖状、分岐状または環状の飽和もしくは不飽和
の炭化水素基である。炭素原子数３以下では末端
基としての特性が損われやすく、21以上では最終
的な機能材料としたときの粘度やモル体積が増加
するため好ましくない。また、好ましいＲ，
R″の炭素原子数は６〜16である。Ｒ，R″の具体
例としては直鎖状アルキル基、分岐状アルキル
基、シクロアルキル基、直鎖状アルケニル基、分
岐状アルケニル基、シクロアルケニル基、直鎖状
アルカデイエニル基、分岐状アルカデイエニル
基、シクロアルカデイエニル基、直鎖状アルカト
リエニル基、分岐状アルカトリエニル基、直鎖状
アヘルキニル基、分岐状アルキニル基、アラルキ
ル基がある。又、＊不斉炭素原子を示す。Ｒは、適当な反応条件下で、反応試薬と反応し
て他の基によつて容易に置き換えることができ
る。この場合反応試薬を種々変化させることによ
り、液晶性化合物その他の機能性化合物を得るこ
とができる。光学素子や変調素子等の用途に適した機能性材
料を合成するために、本発明では光学活性な乳酸
誘導体と分子制御を行うことのできる適度な分子
間力と形状をもつた機能性材料中間体とを光学活
性を損なうことなく結合する。本発明の乳酸誘導
体との組み合わせることの有効な機能性材料中間
体としては、アーゾー、アゾキシ誘導体、環集合
炭化水素誘導体、縮合多環式炭化水素誘導体、複
素環誘導体、縮合複素環誘導体、環集合複素環誘
導体等で具体的には、アゾベンゼン誘導体、アゾ
キシベンゼン誘導体、ビフエニル誘導体、ターフ
エニル誘導体、フエニルシクロヘキサン誘導体、
安息香酸誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘
導体、ピリジン誘導体、スチルベン誘導体、トラ
ン誘導体、カルコン誘導体、ビシクロヘキサン誘
導体、ケイ皮酸誘導体等である。次に、本発明の一般式（）で示される光学活
性な乳酸誘導体の合成方法の例を示す。すなわち、R′がアルコキシ基である化物［上
記式(a)の化合物］を合成するには、乳酸エステル
と炭化水素ヨウ化物とをAg₂Ｏ存在下に反応させ
ることにより得られる。この場合、乳酸エステル
と炭化水素を容器に入れて混合しておき、この混
合物中にAg₂Ｏを添加する方法が好ましい。またR′がOH基である化合物［上記式(b)の化合
物］を合成するには、上記式(a)の化合物を
LiAlHの如き還元剤を作用せしめる方法がとら
れる。上記反応式におけるRIは炭素数の広い範囲に
わたつて選択することが可能であり、具体的には
ヨードブタン、ヨードペンタン、ヨードヘキサ
ン、ヨードヘプタン、ヨードオクタン、ヨードノ
ナン、ヨードデカン、ヨードウンデカン、ヨード
ドデカン、ヨードトリデカン、ヨードテトラデカ
ン、ヨードペンタデカン、ヨードヘキサデカン、
ヨードヘプタデカン、ヨードオクタデカン、ヨー
ドノナデカン、ヨードエイコサン等の直鎖状飽和
炭化水素ヨウ化物；２−ヨードブタン、１−ヨー
ド−２−メチルプロパン、１−ヨード−３−メチ
ルブタン等の分岐状飽和炭化水素ヨウ化物；ヨー
ドベンジン、ヨードフエナシル、３−ヨード−１
−シクロヘキセン等の環状不飽和炭化水素ヨウ化
物；ヨードシクロペンタン、ヨードシクロヘキサ
ン、１−ヨード−３−メチルシクロヘキサン、ヨ
ードシクロヘプタン、ヨードシクロオクタン等の
環状飽和炭化水素ヨウ化物がある。以上のようなヨウ化物から自由に選択すること
により光学活性な乳酸誘導体を得ることができ
る。表１に直鎖状飽和炭化水素ヨウ化物より得られ
た光学活性な乳酸誘導体の例を示す。

【表】＊
このような方法により得られた種々の乳酸誘導
体より次に示す合成経路によつて下記一般式
（）〜（）に示される液晶性化合物を得た。［但し、上記一般式（）において、Ｒは炭素
原子数４〜20の直鎖状、分岐状または環状の飽和
もしくは不飽和の炭化水素基を示し、Ｒは炭素
原子数４〜20のアルキル基を示す］［但し、上記一般式（）において、Ｒは炭素
原子数４〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽
和又は不飽和の炭化水素基を示し、R″は炭素原
子数４〜20のアルキルまたはアルコキシ基を示
す］［但し、上記一般式（）において、Ｒは炭素
原子数４〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽
和又は不飽和の炭化水素基を示し、R″は炭素原
子数４〜20のアルキルまたはアルコキシ基を示
す］本発明の乳酸誘導体を用いることにより、（）
〜（）の液晶性化合物の側鎖の長さ、分子量、
形状を自由に変更した光学活性な液晶性化合物を
得ることが可能となり、目的の化合物の物性値を
制御することができる。従来は不斉炭素から離れ
た側鎖を変更することのみ可能であつたが、本発
明により、両末端基を変更することが可能となつ
た。このことは液晶やLB膜を機能素子として使
用する上で非常に重要な問題であり、目的に応じ
た分子設計に道を開くものである。本発明に用いる乳酸誘導体を中間体として生成
可能な液晶組成物は一般式（）［上記一般式中Ｒは炭素数４〜20の直鎖状、分
岐状もしくは環状の飽和又は不飽和の炭化水素を
示す。又、＊は不斉炭素原子を示す。 R′は一般式(A)：

【式】一般式(B)：

【式】又は一般式(C)：（但し一般式(A)，(B)，(C)においてR″は炭素数４
〜20のアルキル基またはアルコキシ基である）で
示される基を示す。］で表わされる液晶性の乳酸誘導体を少なくとも１
種類配合成分として含有する。この組成物のうち
一般式（）のR′が一般式(A)，(B)，(C)で示され
る基である乳酸誘導体の少なくとも１種と強誘電
性液晶化合物とを含有する組成物は、強誘電性液
晶の性質の改良という観点から本発明における殊
に好ましい態様をなすものである。この液晶組成
物において使用される強誘電性液晶化合物の具体
例を以下に揚げる。Ａ Schiff塩基型強誘電性液晶化合物： (1) DOBAMBC（ｐ−デシルオキシベンジリデ
ンp′−アミノ−２−メチルブチルシンナメー
ト）（この系統でｐ−ヘキシルオキシ乃至ｐ−
デシルオキシの炭素原子数のアルコキシ基を有
する化合物は強誘電性があり、本発明の組成物
に使用できる。 (2) DOBAMBCC（ｐ−デシルオキシベンジリデ
ンp′−アミノ−２−メチルブチルα−シアノシ
ンナメート）（この系統でp^デキシルオキシ基がｐ−テト
ラデシルオキシ基で置き換わつた化合物も強誘
電性がある。） (3) OOBAMBCC（ｐ−オクチルオキシベンジリ
デンp′−アミノ−２−アミノメチルブチル−α
−シンナメート） (4) HOBACPC（ｐ−ヘキシルオキシベンジリデ
ンp′−アミノ−２−クロロ−α−プロピルシン
ナメート）（この系統でｐ−ヘキシルオキシ乃至ｐ−ド
デシルオキシの炭素原子数のアルコキシ基を有
する化合物は強誘電性がある。） (5) OOBAMBMC（ｐ−オクチルオキシベンジ
リデンp′−アミノ−２−メチルブチル−α−メ
チルシンナメート） (6) DOBMBA［ｐ−デシルオキシベンジリデン
p′−（２−メチルブチルオキシカルボニル）ア
ニリン］（この系統がｐ−ヘプチルオキシ乃至ｐ−テト
ラデシルオキシの炭素原子数のアルコキシ基を有
する化合物は強誘電性がある。）Ｂエステル型強誘電性液晶化合物： (1) ４−ｎ−ヘキシルオキシフエニル−４−
（2″−メチルブチル）ビフエニル−4′−カルボ
キシレート (2) ４−（2′−メチルブチルオキシ）フエニル
4′−オクチルビフエニル−４−カルボキシレー
ト (3) ４−（2′−メチルブチルオキシ）フエニル
4′−ドデシルオキシフエニル４−カルボキシレ
ート（上記の2′−メチルブチルオキシ基が4′−ノニ
ルオキシ基で置き換わつた化合物も強誘電性を示
す。）Ｃアゾキシ型強誘電性液晶化合物： (1) PACMB（ｐ−アゾキシシンナメートメチル
２ブタノール）強誘電性液晶と一般式（）または（）の化
合物とを含有する組成物においては、強誘電性液
晶化合物100重量部に対し、一般式（）で示さ
れる化合物または一般式（）で示される化合物
0.01〜100重量部が配合される。［実施例］以下、実施例により本発明の化合物の製造法に
ついて更に詳細に説明する。ここで、参考例１〜５は光学活性な乳酸誘導体
の合成例を示し、実施例１〜４は液晶性化合物の
合成例を示し、参考例６〜８は液晶性化合物を配
合した液晶性組成物の例を示す。なお、以下の実施例において、相転移温度は、
DSC（セイコー電子SSC 580 DS）により測定を
行い、温度制御した銅ブロツク中へガラス板に封
入した液晶を挿入し、偏光顕微鏡で観察すること
で観察した。参考例１［２−ブトキシプロパノール］Ｌ−（＋）−乳酸エチル31.5gと１−ヨードブタ
ン107.3gを四つ口フラスコへ混合し、新しく合成
したAg₂Ｏを２時間で加える。室温にて15時間放
置後200mlのエーテルにて希釈し、過したのち
エーテルを留去する。残分を５％KOH水溶液100
mlにて洗浄後、無水Na₂SO₄にて乾燥して減圧蒸
留、110℃／54mmHgの留分を集めると23gの（−）−エチル−２−ブトキシプロピオネート
が得られる。施光度［α］24° Ｄ＝−73° LiAlH₄2.0gを100mlのエーテルに加え３時間攪
拌したものへ（−）−エチル−２−ブトキシプロ
ピオネート12.7gを滴下する。滴下終了後15分攪
拌をつづける。その後水50mlおよび10％H₂SO₄
水溶液50mlを加える。エーテル層を分離し
MgSO₄にて乾燥する。過してエーテルを留去
する。収量7.4g、施光度［α］24° Ｄ＝＋24.4° 参考例２［２−ヘプチルオキシプロパノール］Ｌ−（＋）−乳酸エチル64.7gと１−ヨードヘプ
タン95.2gを混合し、新しく合成したAg₂Ｏを１
時間で加える。室温にて72時間放置後400のエ
ーテルにて希釈し、過後、エーテルを留去す
る。５％KOH水溶液200mlにて洗浄後、無水Na₂
SO₄にて乾燥して減圧蒸留する。122℃／12mmHg
の留分を集めると30gの（−）−エチル−２−ヘ
プチルオキシプロピオネートが得られる。施光度［α］25° Ｄ＝−51° LiAlH₄2.0gを62mlのエーテルに加え３時間攪
拌したものへ（−）−エチル−２−ヘプチルオキ
シプロピオネート14.6gを滴下する。滴下終了後
15分攪拌をつづける。水を少量加え、さらに10％
H₂SO₄水溶液50mlを加える。エーテル層を分離
し無水MgSO₄にて乾燥する。過してエーテル
を留去する。収量9.0g、施光度［α］25° Ｄ＝＋17.4° 参考例３［２−デシルオキシプロパノール］Ｌ−（＋）−乳酸エチル47.4gと１−ヨードデカ
ン93.9gを混合し、新しく合成したAg₂O60.1gを
約１時間30分で加える。攪拌しつつ40〜50℃へ１
時間保ち、室温にて24時間放置したのち約300ml
のエーテルにて希釈し、過後、エーテルを留去
する。５％KOH水溶液約100mlにて洗浄後、無水
Na₂SO₄にて乾燥して減圧蒸留する。141〜146
℃／５mmHgの留分を集めると13.6gの（−）−エ
チル−２−デシルオキシプロピオネートが得られ
る。施光度［α］23° Ｄ＝−48° IR：2920，2850，1750，1150cm^-1。 LiAlH₄2.2gを80mlのエーテルとともフラスコ
へ加え５時間攪拌をつづける。（−）−エチル−２
−デシルオキシプロピオネート13.6gを40mlのエ
ーテルに溶解したものを約30分でLiAlH₄懸濁液
へ加え15分間攪拌をつづける。50mlの水を加え、
さらに50mlの５％H₂SO₄水溶液加え、エーテル
層を分離して無水MgSO₄にて乾燥する。エーテ
ルを留去し減圧蒸留する。94〜96℃／１mmHgの
留分を集めると6.9gの（＋）−２−デシルオキシ
プロパノールが得られる。施光度［α］24° Ｄ＝＋16.1° IR：3430，2925，2850，1470，1380，1100，
1050cm^-1 ¹ Ｈ−NMR：3.3〜3.7ppm，2.2〜2.3ppm.0.8〜
1.3ppm 参考例４［２−デドシルオキシプロパノール］Ｌ−（＋）−乳酸エチル47.0gと１−ヨードデカ
ン88.4gをフラスコへ加えN₂気流下混合する。新
しく合成したAg₂O42.1gを３時間で加える。室温
にて50時間放置後、ウオーターバスにて60〜70℃
に４時間加熱する。エーテル200mlにて希釈して
過後エーテルを留去する。５％KOH水溶液100
mlにて洗浄後、無水Na₂SO₄にて乾燥して減圧蒸
留。169℃／９mmHgの留分を集めると22gの（−）
−エチル−２−ドデシルオキシプロピオネートが
得られる。施光度［α］23° Ｄ＝−42° LiAlH₄1.9gを70mlのエーテルに加え４時間攪
拌したものへ（−）−エチル−２−ドデシルオキ
シプロピオネート16.9gを10mlのエーテルに溶解
したものを滴下する。滴下終了後15分攪拌をつづ
ける。50mlのイオン交換水を加えさらに50mlの10
％H₂SO₄水溶液を加える。エーテル層を分離し
無水MgSO₄にて乾燥する。過してエーテルを
留去する。収量12.0g、施光度［α］26° Ｄ＝＋11.1° IR：3430，2930，2850，1470，1380，1100，
1050cm^-1 参考例５［２−オクタデシルオキシプロパノー
ル］Ｌ−（＋）−乳酸エチル60.5gと１−ヨードオク
タデカン95.4gを混合し、新しく合成したAg₂
O71.7gを約30分間で加える。攪拌しつつ40〜50
℃に８時間保ち、さらに60〜70℃に14時間保ち、
室温にて約100時間放置したのち約300mlのエーテ
ルにて希釈し、過後エーテルを留去する。５％
KOH水溶液100mlにて洗浄後、無水Na₂SO₄にて
乾燥する。ヘキサンにて再結晶し精製して20.5g
の（−）−エチル−２−オクタデシルオキシプロ
ピオネートが得られる。施光度［α］25° Ｄ＝−32°、 IR：2930，2850，1755，1140cm^-1。 iAlH₄4.5gを150mlのエーテルとともにフラ
スコへに加え３時間30分攪拌したものへ38.8gの
（−）−エチル−２−オクタデシルオキシプロピオ
ネートを100mlのエーテルに溶解したものを滴下
する。滴下終了後20分攪拌をつづけのち50mlの水
を加える。さらに10％H₂SO₄水溶液を加え、pH7
〜８となるようにした。エーテル層を分離し無水
MgSO₄を加え乾燥する。過してエーテルを留
去し、減圧蒸留する。 175〜179℃／0.9mmHgの留分を集めると14.0g
の（＋）−２−オクタデシルオキシプロパノール
が得られる。¹Ｈ−NMR：3.3〜3.6ppm，2.0〜
2.2ppm，0.9〜1.7ppm，施光度［α］28° Ｄ＝12.2° IR：3380，2910，2850，1465，1375，1095，
1045cm^-1 実施例１［ヘプチルオキシプロピル4′−オクチ
ルオキシビフエニル−４−カルボキシレート］４−オキシビフエニル85gを1.5N−NaOH溶液
1.5に溶解し、温度が60℃をこえないようにし
て、メチル硫酸２モルと反応させ、それから30分
を要して70℃に温度をあげる。エタノールから再
結晶すると融点80.5℃（収率90〜95％）の４−メ
トキシビフエニル結晶を得る。 11.5gの４−メトキシビフエニルを75mlの蒸留
したばかりの二硫下炭素に溶解したのち、０〜２
℃に冷却し、無水塩化アルミニウム9.5gを攪拌し
ながらすばやく加える。その後、アセチルクロラ
イド5.8mlを５〜10分間で滴下する。それから温
度を徐々に35℃に上げ、反応を完結させる。約45
分間還流してから冷却し、冷濃塩酸60mlを加えて
分解する。水蒸気を溶媒中に吹き込み溶媒を除い
た後、良く攪拌しながら急速に冷却すると褐色が
かつたピンク色の結晶を生ずる。異性体の３−ケ
トンを除くためにエーテル40mlで２回抽出してか
ら、イソプロピルアルコールから再結晶する。融
点は156.5℃、収率は60〜77％で４−アセチル−
4′−メトキシビフエニルが得られる。 285mlのジオキサンに18gの４−アセチル−4′−
メトキシビフエニルを溶解して稀薄次亜臭素酸ナ
トリウムで酸化する。エタノールと酢酸から再結
晶すれば、融点285℃の4′−メトキシビフエニル
−４−カルボン酸が得られる。 4′−メトキシビフエニル−４−カルボン酸25g、
酢酸１、48％臭素酸200mlを12〜14時間還流し
て2.5の水中に投入する。冷却後、結晶を集め
る。融点は288〜291℃で収率は90〜95％で4′−ハ
イドロキシビフエニルカルボン酸が得られる。ｐ−オキシビフエニルカルボン酸0.01モル、水
酸化カリウム0.02モルをアルコール300mlと水30
mlに溶解する。その後、ｎ−オクチルブロマイド
1.2モルを加え、12時間還流する。1.12gの水酸化
カリウムを含む10％溶液を２時間還流して加水分
解する。再結晶はエタノールと氷酢酸で行なう。
183〜255℃でスメクチツク相を示す、4′−ｎ−オ
クチルオキシビフエニルカルボン酸が得られる。 4′−ｎ−オクチルオキシビフエニルカルボン酸
1.0gを四ツ口フラスコへ加えさらに40mlの塩化チ
オニル（SOCl₂）を加え加熱還流下４時間攪拌す
る。加熱を停止し７時間攪拌した後、SOCl₂を留
去する。完全に留去したあと乾燥ピリジン40mlを
加え攪拌し、（＋）−２−ヘプチルオキシプロパノ
ール2.1gを40mlの乾燥ベンゼンへ溶解したものを
40分間で加える。15時間室温で放置し、その後３
時間加熱還流し溶媒を留去する。Bzに溶解し、
シリカゲルにてBz溶媒でカラムクロマト実施し
0.7gの2′−ヘプチルオキシプロピルオクチルオキ
シビフエニル−４−カルボキシレイトが得られ
る。エタノールにて再結晶した。 DSC：23〜39℃の範囲で液晶相を示す。 IR：2930，2850，1720，1600，1290，1120，
830，770cm^-1 ¹ Ｈ−NMR：7.0〜8.1ppm，3.5〜4.3ppm，0.9〜 1.5ppm 実施例２［ブトキシプロピル4′−オクチルオキ
シビフエニル−４−カルボキシレート］４−オキシビフエニル85gを1.5N−NaOH溶液
1.5に溶解し、温度が60℃をこえないようにし
て、メチル硫酸２モルと反応させ、それから30分
を要して70℃に温度をあげる。エタノールから再
結晶すると融点80.5℃（収率90〜95％）の４−メ
トキシビフエニル結晶を得る。 11.5gの４−メトキシビフエニルを75mlの蒸留
したばかりの二硫化炭素に溶解したのち、０〜２
℃に冷却し、無水塩化アルミニウム9.5gを攪拌し
ながらすばやく加える。その後、アセチルクロラ
イド5.8mlを５〜10分間で滴下する。それから温
度を徐々に35℃に上げ、反応を完結させる。約45
分間還流してから冷却し、冷濃塩酸60mlを加えて
分解する。水蒸気を溶媒中に吹き込み溶媒を除い
た後、良く攪拌しながら急速に冷却すると褐色が
かつたピンク色の結晶を生ずる。異性体の３−ケ
トンを除くためにエーテルを40mlで２回抽出して
から、イソプロピルアルコールから再結晶する。
融点は156.5℃、収率は60〜77％で４−アセチル
−4′−メトキシビフエニルが得られる。 285mlのジオキサンに18gの４−アセチル−4′−
メトキシビフエニルを溶解して稀薄次亜臭素酸ナ
トリウムで酸化する。エタノールと酢酸から再結
晶すれば、融点285℃の4′−メトキシビフエニル
−４−カルボン酸が得られる。 4′−メトキシビフエニル−４−カルボン酸25g、
酢酸１、48％臭素酸200mlを12〜14時間還流し
て2.5の水中に投入する。冷却後、結晶を集め
る。融点は288〜291℃で収率は90〜95％で4′−ハ
イドロキシビフエニルカルボン酸が得られる。ｐ−オキシビフエニルカルボン酸0.01モル、水
酸化カリウム0.02モルをアルコール300mlと水30
ml中に溶解する。その後、ｎ−オクチルブロマイ
ド1.2モルを加え、12時間還流する。1.12gの水酸
化カリウムを含む10％溶液を２時間還流して加水
分解する。再結晶はエタノールと氷酢酸で行な
う。183〜255℃でスメクチツク相を示す、4′−ｎ
−オクチルオキシビフエニルカルボン酸が得られ
る。 4′−ｎ−オクチルオキシビフエニルカルボン酸
1.0gを四つ口フラスコへ加えさらに塩化チオニル
40mlを加え４時間加熱還流下攪拌する。塩化チオ
ニルを留去し乾燥ピリジン40mlを加え攪拌する。
（＋）−２−ブトキシプロパノール1.0gを乾燥ベン
ゼン36mlに溶解したものをピリジン溶液へ30分間
で滴下し、19時間室温にて放置する。溶媒を留去
し、ベンゼンに溶解しシリカゲルにてベンゼン溶
媒でカラムクロマト実施し、0.5gの2′−ブトキシ
プロピルオクチルオキシビフエニル−４−カルボ
キシレートが得られる。 DSC：34〜36℃でモノトロピツクな液晶相を示
す。 IR：2930，2850，1720，1600，1290，1270，
1120， 830，770cm^-1 ¹ Ｈ−NMR：実施例３［４−（５−（4′−ブチルフエニル）ピ
リミジン−２−イル）ベンゾイツクアシツド2′−
ドデシルオキシプロピルエステル］２−（４−ブチルフエニル）マロンジアルデヒ
ドテトラエチルアセタール30gを40mlのエタノー
ル、3.6mlの水、３滴の濃硫酸とともに50℃で18
時間攪拌し、エーテルで希釈する。未反応の２−
（４−ブチルフエニル）マロンジアルデヒドテト
ラエチルアセタールを希Na₂CO₃水溶液にて除去
したのちエーテルを留去する。得られた２−（４
ブチルフエニル）−３−エトキシアクロレイン
15gと４−アミデイノベンゾイツクアシツドメチ
ルエステルハイドロクロライド16.5gと7.5gのナ
トリウムメチラートを150mlのメタノール中でN₂
気流下室温にて１夜攪拌する。沈殿を別し、
水、メタノール、エーテルにて洗浄する。得られ
た４−（５−（４−ブチルフエニル）ピリミジン−
２−イル）安息香酸メチルエステル4.1gを47％
HBr水溶液41.5gとともにフラスコへ加え６時間
加熱攪拌し、室温にて35時間放置する。水を加え
結晶を別し、エタノール−THF−ベンゼンに
て再結晶し別後乾燥。得られた４−（５−４−ブチルフエニル）ピリ
ミジン−２−イル）安息香酸1.0gを20mlの塩化チ
オニルとともにフラスコへ加え３時間加熱還流す
る。塩化チオニルを留去し乾燥ピリジン20mlを加
え氷冷しつつ攪拌したものへ（＋）−２−ドデシ
ルオキシプロパノール3.8gをベンゼン20mlへ溶解
してものを滴下する。滴下終了後２時間攪拌し、
室温で12時間放置。溶媒を留去し、ベンゼン：
THF溶媒でシリカゲルカラムクロマト実施した
ものをさらに再結晶にて精製し0.7gの４−（５−
（4′−ブチルフエニル）ピリミジン−２−イル）
安息香酸2′−ドデシルオキシプロピルエステルが
得られた。 DSC：64〜136℃で液晶相をとる。 IR：2910，2850，1720，1440，1280，1100， 830，760cm^-1 ¹ Ｈ−NMR：9.0，8.6〜8.1，7.6〜7.3，4.4〜4.3，
2.6〜2.8，1.6〜1.4，0.9〜1.3 実施例４［４−（５−ヘプチルピリミジン−２
−イル）安息香酸2′−デシルオキシプロピルエル
テル］２−ヘプチルマロンジアルデヒドテトラエチル
アセタール25gを40mlのエタノール、４mlの水、
３滴の濃硫酸とともに50℃で20時間攪拌し、エー
テルで希釈する。未反応の２−ヘプチルマロンジ
アルデヒドテトラエチルアセタールを希Na₂CO₃
水溶液にて除去したのちエーテルを留去する。得
られた２−ヘプチル−３−エトキシアクロレイン
15gと４−アミデイノベンゾイツクアシツドメチ
ルエステルハイドロクロライド17gと8.0gのナト
リウムメチラートを150mlのメタノール中でN₂気
流下室温にて１夜攪拌する。沈殿を別し、水、
メタノール、エーテルにて洗浄する。得られた４
−（５−ヘプチルピリジン−２−イル）安息香酸
メチルエステル3.9gを47％HBr水溶液40.6gへ加
え５時間攪拌下加熱還流し、17時間室温で放置す
る。水を加え結晶を別し、エタノールにて再結
晶し別後乾燥。得られた４−（５−ヘプチルピリミジン−２−
イル）安息香酸1.0gを20mlの塩化チオニルに加え
２時間攪拌しつつ加熱還流する。塩化チオニルを
留去し乾燥ピリジン20mlを加え、氷冷しつつ攪拌
したものへ（＋）−２−デシルオキシプロパノー
ル1.9gを乾燥ベンゼン20mlへ溶解したものを滴下
する。滴下終了後３時間攪拌し、室温で15時間放
置したのち２時間加熱還流後溶媒を留去する。ク
ロロホルム溶媒でシリカゲルカラムクロマト実施
し分離したものをさらにエタノールにて再結晶し
0.4gの４−（５−ヘプチルピリミジン−２−イル）
安息香酸2′−デシルオキシプロピルエステルを得
た。 DSC：Iso，1.4℃ ――――→ Cryst. IR：2920，2850，1730，1430，1275，1110， 760cm^-1 ¹ Ｈ−NMR：8.1〜8.6ppm，4.3ppm，3.5〜
3.8ppm，2.6〜2.7ppm，0.9〜1.6ppm 参考例10 ＜実施例１で製造した液晶性化合物を
配合成分とする液晶組成物の特性＞表１に示すような液晶組成物を調整したところ
冷却過程において71〜61℃でコレステリツク相、
61〜10℃でスメクチツクを相を示した。

【表】次に、ピツチ100μmで幅62.5μmのストライプ
状のITO膜を電極として設けた正方形状ガラス基
板を用意し、これの電極となるITO膜が設けられ
ている側を下向きにして斜め蒸着装置にセツト
し、次いでモリブデン製るつぼ内にSiO₂の結晶
をセツトした。しかる後に蒸着装置内を10^-5
Torr程度の真空状態としてから、ガラス基板上
にSiO₂を斜め蒸着し、800Åの斜め蒸着膜を形成
した（Ａ電極板）。一方、同様のストライプ状のITO膜が形成され
たガラス基板上にポリイミド形成溶液（日立化成
工業(株)製の「PIQ」；不揮発分濃度14.5wt％）を
スピナー塗布機で塗布し、120℃で30分間加熱し
た後、200℃で60分、さらに350℃で30分間加熱を
行なつて800Åの被膜を形成した（Ｂ電極板）。次いでＡ電極板の周辺部に注入口となる個所を
除いて熱硬化型エポキシ接着剤をスクリーン印刷
法によつて塗布した後に、Ａ電極板とＢ電極板の
ストライプ状パターン電極が直交する様に重ね合
せ、２枚の電極板の間隔をポリイミドスペーサで
2μmに保持した。こうして作成したセル内に等方相となつている
上記液晶組成物を注入口から注入し、その注入口
を封口した。このセルを徐冷によつて降温させ、
温度を25℃で維持させた状態で、一対の偏光子を
クロスニコル状態で設けてから顕微鏡観察したと
ころ、非らせん構造を採り、配向欠陥のないモノ
ドメインのSmC^*が形成されていることが判明し
た。次に液晶組成物の自発分極と応答速度の測定結
果を示す。

【表】自発分極は、K.ミヤサト外「三角波による強
誘電性液晶の自発分極の直接測定法」（日本応用
物理学会誌22、10号、Ｌ（661）1983、（“Direct
Method with Triangular Waves for
Measuring Spontaneous Polarization in
Ferroelectric Liquid Crystal”，as described
by K.Miyasato et al.（Jap.J.Appl.Phys.22.
No.10，L661（1983）））により測定した。また応答速度はピーク・トウ・ピーク電圧20V
の電圧印加により直交ニコル下での光学的な応答
（透過光量変化０〜90％）検知して応答速度とし
た。比較例１（ラミセ体である乳酸誘導体の合成）参考例２において用いたＬ−（＋）−乳酸エチル
に代えて、ラセミ体の乳酸エチルを用いたほか
は、参考例２と同様の方法によりラセミの２−ヘ
プチルオキシプロパノールを得た。次に、実施例１において用いた（＋）−20−ヘ
プチルオキシプロパノールの代りに上記ラセミの
２−ヘプチルオキシプロパノールを用いたほかは
実施例６と同様の方法により、ラセミ体である
2′−ヘプチルオキシプロピルオクチルオキシビフ
エニル−４−カルボキシレイトを得た。（ラセミ体である乳酸誘導体を配合成分とする
液晶組成物の特性）下の表に示す液晶組成物調製したところ冷却過
程において71〜61.5℃でコレステリツク相、61.5
〜10℃でスメクチツク相を示した。

【表】次に参考例６と同様な方法により、自発分極と
応答速度を測定した。結果を以下に示す。

【表】参考例７＜実施例３で製造した液晶性化合物を
配合成分とする液晶組成物の特性＞表２に示すような液晶組成物を調整したところ
冷却過程において５℃〜62℃において液晶相を示
した。

【表】参考例８＜実施例４で製造した液晶性化合物を
配合成分とする液晶組成物の特性＞表３に示すような液晶組成物を調整したところ
冷却過程において61〜54℃できコレステリツク
相、54〜−14℃でスメクチツク相を示した。

【表】［発明の効果］本発明の乳酸誘導体にあつては上記のように適
度な分子間力と形状をもつた機能性材料中間体と
光学活性を損うことなく結合させることができ、
分子設計を自由に行うことができる。また、本発
明の乳酸誘導体の化合物はアルキル基の長さを変
更することができ、このことにより、液晶状態に
おいて発現する液晶相の種類や温度範囲は制御す
ることが可能であり、優れた液晶組成物を与え
る。また、本発明の乳酸誘導体はLB膜法により
単分子累積膜を作成する場合にも容易に疎水基を
制御することが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）［上記一般式中Ｒは炭素数４〜20の直鎖状飽
和炭化水素基を示す。又、＊は不斉炭素原子を
示す。］で表わされる光学活性乳酸誘導体と、
【式】【式】又は［R″は炭素数４〜20のアルコキシ基であり、
Ｒは炭素数４〜20のアルキル基である。］のいずれかとを、反応させることによつて又は［Ｒ，R″、Ｒは前記と同じ。］から選ばれる液晶性化合物を製造する方法。