JPS63243059A - 光学活性な２―フルオロアルカン酸およびそれを含む液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、新規な光学活性物質、およびそれを含有する
液晶組成物に関する。

〔背景技術〕

光学活性を有することを特徴とする種々の光学素子とし
ては、以下に例示するように多（のものが知られている
。

１）液晶状態においてコレステリック・ネマティック相
転移効果を利用するもの（Ｊ、Ｊ、ＷｙＳＯｋｉｌＡ、
Ａｄａｍｓ　ａｎｄ　Ｗ、Ｈａａｓ　；　Ｐｈｙｓ、Ｒ
ｅｖ、Ｌｅｔｔ、。

２０、　１０２４　（１９６８））、 ２）液晶状態においてホワイト・ティラー形ゲストφホ
スト効果を利用するもの（Ｄ、Ｌ、Ｗｈｉｔｅａｎｄ　
　Ｇ、Ｎ、Ｔａｙｌｏｒ　；　Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ
、、　４５゜４７１８　（１９７４））、 ３）液晶状態においてカイラル・スメクチックＣ相、Ｈ
相、Ｆ相、■相、Ｇ相、Ｋ相、Ｊ相の強誘電性効果を利
用するもの（Ｎ、Ａ、Ｃ１ａｒｋ　ａｎｄ　Ｓ、Ｔ、Ｌ
ａｇｅｒｗａｌｌ　；Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、
、３６，８９９　（１９８０））、４）液晶状態におい
てコレステリック相を持つものをマトリックス中へ固定
することにより、その選択散乱特性を利用し、ノツチフ
ィルターやバンドパスフィルターとして利用するもの（
Ｆ、Ｊ、Ｋａｈｎ。

Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、１８，２３１　（１
９７１））、円偏光特性を利用した円偏光ビームスプリ
ッタ−として利用するもの（Ｓ、Ｄ、Ｊａｃｏｂｓ、５
ＰＩＥ。

３７、９８　（１９８１））　；等。

個々の方式についての詳細な説明は省略するが、いずれ
も表示素子や変調素子として重要である。

これら光学素子を構成する機能性材料の主要成分として
、あるいは比較的少量成分ではあるが、重要な機能成分
として光学活性化合物が使用される。例えば、Ｈ，Ａｒ
ｎｏｌｄ、Ｚ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、。

２２６、　１４６　（１９６４）は、上記したような光
学素子材料、特に液晶材料に、他の光学活性物質ないし
は液晶性化合物を添加することにより、液晶状態におい
て発現する液晶相の種類や温度範囲を制御することを開
示する。また電界応答により駆動される液晶材料に、大
きな双極子を持つ化合物を導入して、より電界応答性の
良好な液晶材料を得ることも期待される。

しかしながら、従来知られている光学活性物質は、導入
される基の長さの変更が容易でなく、液晶状態の制御に
は不向きなものが多かった。

このような光学活性機能性材料の多くは、それ自体、光
学活性の中間体を経て合成される。

従来、光学活性を有することを特徴とする光学素子に必
要な機能性材料を合成するための光学活性中間体として
は、２−メチルブタノール、２級オクチルアルコール、
２級ブチルアルコール、塩化ｐ−（２−メチルブチル）
安息香酸、２級フェネチルアルコール、アミノ酸誘導体
、ショウノウ誘導体、コレステロール誘導体等が知られ
ている。

しかし、これらは次のような欠点を有している。

光学活性な鎖状炭化水素誘導体は構造の変更が困難で、
しかも一部のものを除き非常に高価なものである。アミ
ノ酸誘導体は比較的安価な上に構造の変更も容易である
がアミンの水素基が化学的に活性が強く、水素結合や化
学反応を生じゃすいために機能性材料の特性を制限して
しまいやすい。ショウノウ誘導体、コレステロール誘導
体は構造の変更が困難なうえに立体的な障害によって機
能性材料の特性に悪影響を与えやすい。

また、光学活性を有することを特徴とする光学素子のう
ち、液晶状態の電界応答光学効果を用いる方法において
は、応答性を高めるために極性基を導入することが行わ
れてきたが、上記従来の光学活性中間体は極性の小さい
ものか、あるいは極性基を有効に利用できないものがほ
とんどであった。

とくに強誘電性液晶においては、応答速度は自発分極に
比例することが知られており、高速化のために自発分極
を増加させることが望まれている。このような点からＰ
、Ｋｅｌｌｅｒらは不斉炭素に塩素基を導入することで
自発分極を増加させ応答速度の高速化が可能であること
を示した（Ｃ，Ｒ，Ａｃａｄ。

Ｓｃ、Ｐａｒｉｓ、２８２　　Ｃ，６３９（１９７６）
）。しかし、不斉炭素に導入された塩素基は化学的に不
安定であるうえに、原子半径が大きいことから液晶相の
安定性が低下するという欠点を有しているためにその改
善が望まれている。

さらに、不斉炭素にフッ素基を導入したものとして、光
学活性な２−フルオロアルカノイック酸が知られている
。これは、Ｇ、Ａ、ＤＬＡＨらにより、α−アミノ酸を
フッ化水素／ピリジン中でジアゾ化する方法ＣＪ、Ｏｒ
ｇ、Ｃｈｅｍ、、　Ｖｏｌ、４４　（２）　３８７２〜
３８８１　’（１９７９））が報告されているが、２−
フルオロアルカノイック酸のアルカン部分は、出発原料
きして光学活性なα−アミノ酸を使用するため、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、５ｅｃ
−ブチル基等が用いられている。

しかしながら、これらアルカン部分はいずれも短く、直
線性に欠けるため、光学活性な機能性材料あるいは光学
活性中間体として使用される場合大きな制約となでいた
。

〔発明の目的〕

上述の事情に鑑み、本発明の主要な目的は、適当な光学
活性中間体として有用であるだけでなく、液晶性化合物
に誘導したときに高い安定性と太きな自発分極をもたら
すところの有用な光学活性物質、およびこれを含む液晶
組成物を提供することにある。

また、本発明はアルキル基の長さを変更することが容易
で、このことによりＨ，Ａｒｎｏｌｄ、　Ｚ、Ｐｈｙｓ
。

Ｃｈｅｍ、、２２６，１４６　（１９６４，）に示され
るように液晶状態において発現する液晶相の種類や温度
範囲を制御することが可能な液晶性化合物及びそれを少
なくとも１種類配合成分として含有する液晶組成物を提
供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明は、まず一般式（Ｉ） ＊１１ （ここで、Ｒは炭素数４〜１２の直鎖状アルキル基であ
り、Ｃ＊は不斉炭素原子を示す。） で表わされる光学活性な２−フルオロアルアン酸を提供
するものである。

上記一般式（丁）で示される化合物は、前述したような
、液晶状態の制御ならびに電界応答性の改善効果を有す
るほか、その光学活性を失うことなく、更に他の機能性
中間体と結合して種々の誘導体を合成することも期待さ
れる。

しかしながら、現在までに式（Ｉ）で示されるような光
学活性な化合物は知られていない。

本発明者らは以上のような知見に基き、鋭意研究を重ね
た結果、下記一般式（ｎ）で表わされる光学活性２−フ
ルオロ−１−アルカノールを適当な酸化剤を用いて部分
酸化することにより、前記式（Ｉ）で示される光学活性
な化合物の合成に成功し、本発明を完成した。

Ｒ−ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ（ｒＩ） ＊ （上記一般式（ＴＩ）中Ｒは炭素数４〜１２の直鎖状ア
ルキル基を示し、Ｃ＊は不斉炭素原子を示す。）本発明
の一般式（Ｉ）で表わされるところの新規な光学活性物
質は、上述したようにそれ自体で有用な液晶成分となる
。例えば、ツィステッド・ネマチック（ＴＮ）型表示素
子用のネマチック液晶組成物にごく少量添加することに
より表示面のしま模様（リバースドメイン）の発生を防
止し、その表示の均一性を増大させることにも有効に利
用することが出来る。

すなわち本発明は、上記一般式（Ｉ）で表わされる光学
活性な化合物を少なくとも一種類含有することを特徴と
する液晶組成物をも提供するものである。

〔発明の詳細な説明〕

本発明にしたがい、前記式（Ｉ）の光学活性化合物を製
造するには、まず出発原料として前記式（ＴＩ）で表わ
される光学活性２−フルオロ−１−アルカノ−□ルを用
いる。この様な光学活性な２−フルオロ−１−アルカノ
ールは、例えば特願昭６０−２３２８８６号の明細書に
示すように、光学活性１，２−エポキシアルカンに、フ
ッ化水素を付加反応する方法等によって容易に得られる
。

次いで上記光学活性２−フルオロ−１−アルカノールを
無水酢酸または塩化アセチルを作用させることにより、
酢酸エステルとした後、酢酸溶媒中で濃硝酸を作用させ
ることにより、目的とする光学活性２−フルオロアルカ
ン酸を得ることができる。

本発明の式（Ｉ）で示される光学活性化合物は出発物質
としての２−フルオロ−１−アルカノールのアルカン部
分の炭素数を変化させることにより、上記Ｒを幅広く変
更することが可能であるが、本発明では、Ｒが、特に炭
素数４〜１２のアルキル基であるものが与えられる。

このようにして得られた式（１）で示される光学活性化
合物は先にも述べたように光学活性な鎖状炭化水素誘導
体、アミノ酸誘導体、ショウノウ誘導体、コレステロー
ル誘導体等に代わり、カルボン酸基を利用してエステル
結合等により、他の中間体と結合させることができる。

このため光学素子を形成する機能性材料を製造するため
の中間体として有用であるほか、各種天然光学活性物質
の合成の中間体としても用いられる。

また式（１）の光学活性物質は、ネマチック液晶に添加
することにより、ＴＮ型セルにおけるリバースドメイン
の発生を防止することに有効である。

この場合、得られる液晶組成物の０．０１〜５０重景％
の蛍石となるように式（Ｉ）の光学活性物質を使用する
ことが好ましい。

またネマチック液晶もしくはカイラルネマチック液晶に
添加することにより、カイラルネマチック液晶として、
相転移型液晶素子やホワイト・ティラー形ゲスト・ホス
ト型液晶素子に液晶組成物として使用することが可能で
ある。この場合、得られる液晶組成物の０．０１〜８０
重量％の割合となるように式（１）の光学活性物質を用
いることが好ましい。

また、前記式（Ｉ）の光学活性物質は、それ自体で強誘
電性のカイラルスメクチック液晶状態を呈する液晶組成
物に、例えば得られる液晶組成物の０．０１〜８０重量
％の割合となるように式（１）の光学活性物質を添加す
ることにより、耐久性等の特性を改善することができる
。更には、以下に構造式および相転移温度を１）〜５）
として示すようなスメクチック液晶に添加して、強誘電
性カイラルスメクチック相を呈する液晶組成物を与える
こともできる。この場合、得られる液晶組成物の０．０
１〜８０重量％の割合となるように式（Ｄの光学活性物
質を添加することが好ましい。このようにカイラルスメ
クチック液晶組成物を与えるために、前記式（Ｉ）の光
学活性物質を添加して利用する場合には、大きな自発分
極を得ることが可能となり、応答時間を短くし、しきい
値電圧を低くすることができる。

Ｃｅ８１７０％　Ｃｏｏ＋　ＱＣ，Ｈ，。

（４−ノニルオキシフェニル）−４′−オクチルオキシ
ビフェニル−４−カルボキシレート ４．４′−デシルオキシアゾキシベンゼン７７℃　　　
　１２０℃　　１２３℃ Ｃｒｙｓｔ、−−←ＳｍＣ−４−＋−Ｎ　−ａ−＋　ｒ
ｓｏ。

２−　（４’−へキシルオキシフエニ／１ｚ）−５−（
４−へキシルオキシフェニル）ピリミジン ２−（４’−オクチルオキシフェニル）−５−ノニルピ
リミジン４′−ペンチルオキシフェニル−４−オクチル
オキシベンゾエート５８°０　　　　６４℃　　　　、
６６℃　　８５℃Ｃｒｙｓｔ、−−ニＳｍＣ−−靜Ｓｍ
Ａ−一−Ｎ−一−Ｉｓｏ。

ここで、記号は、それぞれ以下の相を示す。

Ｃｒｙｓｔ、　　：結晶相、　　　　　　　　ＳｍＡ：
スメクチックＡ相ＳｍＢ　：スメクチックＢ相、　　　
　ＳｍＣ；スメクチックＣ相Ｎ　　：ネマチック相、　
　　　　　　ｌ５ｏ−：答古幻−以下実施例により本発
明をさらに具体的に説明する。

〔実施例１〕 下記反応工程式に従い、光学活性な２−フルオロオクタ
ン酸を製造した。

（１）光学活性な２−フルオロオクチルアセテートの合
成２−フルオロオクチルアルコール２．２２ｇ　（１５
，５ｍｍｏｌ）と無水酢酸１．６１ｇ　（１５，８ｍｍ
ｏｌ）、酢酸ナトリウム０．５６ｇ　（６，８ｍｍｏｌ
）を乾燥ベンゼン５ｍＡに加え、９０℃で４時間環流し
た。反応終了後、水、５ｍｊ！を加えベンゼンＩ　Ｏｍ
　Ｉ！で２回抽出した。さらに抽出液を水１０　ｍ　Ｅ
で２回洗浄したのち、乾燥、溶媒留去、減圧蒸留により
、２−フルオロオクチルアセテ−）　２　、１．９　ｇ
　（１１、５ｍｍｏｌ　）を得た。

ｂ、ｐ、１１４°Ｃ−１１７°Ｃ／　２７　ｍｍＨｇ収
率　７７％ 「α］ｉ；８＋　３　、９１°　（Ｃ＝１．１．２４　
　Ｅｔ２０）［α上背＋９．６１°　（Ｃ＝１．１２４
　　Ｅｔ２０）（２）光学活性な２−フルオロオクタン
酸の合成２−フルオロオクチルアセテート２．１４．ｇ
　（１１，３ｍｍ、ｏｌ）に酢酸５．６ｍＡ、１６Ｎ硝
酸６．８ｍＡを加え、５５°Ｃ−６０℃で２４時間、撹
拌した。反応終了後氷水４．０ｍｌを加え、エーテル３
０ｍで１回、１０ｍＡで４回抽出した。その抽出液に２
Ｎ−炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｊ＋を加え、アルカリ
性にしたのち有機層を除き、水層に６Ｎ−塩酸を加え、
酸性（Ｐ　Ｈ＝　４　）にして、エーテル３０ｍ１ｌで
１回、１０　ｍ　ｌ！で３回抽出した。抽出液を水１０
ｍ１で２回洗浄し、乾燥、溶媒留去、減圧蒸留により２
−フルオロオクタン酸１、２６　ｇ　（７，７８ｍ　ｍ
　ｏ　］　）を得た。

ｂ、ｐ、　　１０１°Ｃ−１０２°Ｃ／　３　ｍｍ）（
ｇ収率　６９％ ［α］３２．１１　１３．５°　（Ｃ＝１．．０６０　
　Ｅｔ２０）［α］シー２１．７°　（Ｃ＝１．０６０
　　Ｅｔ２０）ＩＲ（液膜）ｃｍ−’ ２９４０．２８８０，１７２０，１４６０，１３８５゜
１３４０．１２５０，１１４０，１１２０，１０９０゜
１０４０．９３０．　７２０ 〔実施例２〕 光学活性２−フルオロ−１−へブタン酸の合成光学活性
２−フルオロ−１−ヘプタツールのアセテート〔光学活
性２−フルオロ−１−ヘプタツールから実施例１と同様
に合成。［α］ｊ、’＋２．６’　　（Ｃ＝２゜０、ア
セトン）　〕０　、７０　ｇ　（４ｍ　Ｍ　）、氷酢酸
２ｍｌおよび濃硝酸（ｃｌ　＝　１．４２）　２．４ｍ
　ｌの混合物を６０°Ｃで２５時間加温撹拌した。この
反応液に冷水２５ｍ１を加えエーテル１０ｍ　Ｒで３回
抽出した。このエーテル溶液を炭酸水素ナトリウム５．
０４ｇを水２０ｍ１に懸濁させた中へ少しずつ加え、よ
く撹拌したのちエーテル層を分離し、水層を２規定の塩
酸で酸性とし、エーテル１０ｍＡで３回抽出し、エーテ
ル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテルを減
圧留去後、クーゲルロア蒸留装置を用いて蒸留し、２−
フルオロ−１−へブタン酸０．３３ｇ　（２゜３　ｍ　
Ｍ　）を得た。収率５５％、沸点１３０−１４０℃／１
　ｓ　ｍ　ｍ　Ｈｇ　％　（ただしクーゲルロア蒸留装
置のチューブの温度） ［α］ｉ；’−１０、６°　（Ｃ＝　２　、０　　ＣＨ
２ＣＡ　２　）ＩＲ（液膜）　ｃｍ−’　； ２９４．０，２８６０，１７２０，１４５０，１３８５
゜１３４．０，１２５０，１１４０，１０８５，１０３
０゜９３０、　７３０ 〔実施例３〜４〕 実施例Ｊあるいは２に準じて、前記一般式（Ｉ）におけ
るＲの異なる２−フルオロ−１−アルカノールのアセテ
ート、および２−フルオロ−１−アルカン酸を得た。表
−１および表−２にそれぞれの結果をまとめて示す。

表−１ ＊はクーゲルロア蒸留装置のチューブの温度である。

表−２ ＊はクーゲルロア蒸留装置のチューブの温度である。

〔実施例５〕 下記に構造を示すＭＯＲＡＳの９５重量部に、上記実施
例１の光学活性物質５重量部を加えて液晶組成物を得た
。この液晶組成物は、Ｓ　ｍ　Ｃ＊相を示し、ＭＯＲＡ
Ｓ単独に比べて、自発分極は１．８倍となり、応答時間
は±１５Ｖ印加の条件で２５　ｍ　ｓ　ｅ　ｃと約６０
％となった。

０ＲＡＳ 〔実施例６〕 透明電極としてＩＴ○（Ｉｎｄｉｕｍ　　Ｔｊｎ　　０
ｘｉｄｅ）膜を形成したガラス基板上にポリイミド樹脂
前駆体〔東しく掬製５Ｐ−５１０）を用いスピンナー塗
布により成膜した後、３００℃で６０分間焼成してポリ
イミド膜とした。次にこの被膜をラビングにより配向処
理を行い、ラビング処理軸が直交するようにしてセルを
作製した。（セル間隔８μｍ）上記セルにネマチック液
晶組成物〔リクソンＧＲ−６３：チツソ■製ビフェニル
液晶混合物〕を注入し、ＴＮ（ツィステッドネマチック
）型セルとし、これを偏光顕微鏡で観察したところ、リ
バースドメイン（しま模様）が生じていることがわかっ
た。

前記リクソンＧＲ−６３（９９重量部）に対して、本発
明の実施例１の光学活性物質（１重量部）を加えた液晶
混合物を用い、上記と同様にしてＴＮセルとし観察した
ところ、リバースドメインはみられず均一性のよいネマ
チック相となっていた。

このことから、本発明の光学活性物質はリバース・ドメ
インの防止に有効であることがわかった。

〔発明の効果〕

上述したように、本発明によれば、不斉炭素原子に直接
大きな双極子モーメントを有するフッ素基を導入した式
（Ｉ）で示される光学活性物質が提供される。

また、この光学活性物質の少なくとも一種を配合するこ
とにより、ＴＮ型液晶組成物のリバースドメインの発生
防止あるいは、カイラルネマチック液晶あるいはカイラ
ルスメクチック液晶の電界応答性の改善等の特性を改善
し、また液晶状態の制御を行うことも可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒは炭素数４〜１２の直鎖状アルキル基であ
   り、Ｃ＊は不斉炭素原子を示す。） で表わされる光学活性な２−フルオロアルカン酸。 ２）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒは炭素数４〜１２の直鎖状アルキル基であ
   り、Ｃ＊は不斉炭素原子を示す。） で表わされる光学活性な２−フルオロアルカン酸を少な
   くとも一種類含有することを特徴とする液晶組成物。