JP4984342B2 - 液晶組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用なネマチック液晶組成物及び、これを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置(LCD)は、電卓のディスプレイとして登場して以来、コンピューターの開発と歩みを同じくして、TN-LCD(捻れネマチック液晶表示装置)から、STN-LCDへと表示容量の拡大に対応してきた。STN-LCDは、シェファー(Scheffer)等［SID '85 Digest, 120頁(1985年)］、あるいは衣川等［SID '86 Digest, 122頁(1986年)］によって開発され、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広く普及しはじめている。最近、STN-LCDでの応答特性を改善する目的でアクティブ・アドレッシング駆動方式が提案されている。(Proc.12th International Display Research Conference p.503 1992年)また、携帯用端末表示(Personal Digital Assistance)ではより広い温度域で良好な表示特性が要求されている。この様な液晶材料として粘性が低く、駆動電圧が低くなおかつ広い温度範囲に対して一定値を保持することや、あるいは種々の時分割に対応した周波数範囲で駆動電圧が変動しないことが要求されている。しかし、表示素子に組み込んだときの応答速度やコントラストなどはまだ十分とは言えず、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物の提案がなされている。
【０００３】
上述のようにTN-LCDやSTN-LCDの重要な特性改善課題の一つにコントラストの向上がある。LCDの急速な用途拡大に伴い、室内で使用されるだけでなく、コンピューターの携帯端末ディスプレイ、車載用計器、屋外使用計測機のディスプレイのように、温度条件の過酷な屋外で使用されることが増加してきた。そのため、LCDが置かれる環境の温度変化による表示コントラストの低下、低温における応答速度の低下による表示品位の悪化が問題になってきている。また、屋外での使用では高い信頼性も求められるようになってきた。
【０００４】
周囲の温度変化によるLCD表示品位の低下の原因は、様々な要因が上げられるが、ネマティック液晶の弾性定数・誘電率などの温度変化と添加したカイラル物質の固有ピッチの温度変化に起因する閾値電圧Vthの温度変化を押されるため、カイラル物質の固有ピッチの温度変化を制御することにより閾値電圧の温度依存性を改善する提案(特開昭55-38869公報)はすでに知られており、母体液晶とカイラル物質の組み合わせによりその効果が変化する事や、カイラル量を増やすことによりレスポンス等の表示特性に悪影響を及ぼすことが問題になっていた。
【０００５】
しかし、液晶中に含まれるイオン性物質の易動度の温度変化により電流値が増加するため、液晶にかかる実効値電圧がイオンにより消費され、コントラスト及び信頼性を低下させることに起因する改善策は知られていない。この観点から、従来から広く用いられているエステル結合を有する化合物の使用量を減らす必要があるが、それによって生じる閾値電圧の増加が問題になっていた。
【０００６】
閾値電圧を下げる材料として、式(A)
【化１３】
で表される材料が既に知られている。しかし、閾値電圧の低減効果、その温度依存性の低減は十分とは言えなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、閾値電圧、レスポンス等の液晶諸特性を低下させることなく、Vthの温度依存性の小さい液晶組成物を提供することにあり、またこの液晶組成物を使用したコントラストの高い液晶表示素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、種々の液晶化合物を用いた液晶組成物を検討した結果以下の液晶組成物を見いだした。
【０００９】
発明1、第一成分として一般式(I)
【化１４】
(式中、R1は炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表す。)から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有し、第二成分として一般式(II)、(III)
【化１５】
(式中、R2、R3及びR4はそれぞれ独立的にフッ素置換されていても良い炭素原子数1〜16のアルキル基またはアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基、または炭素原子数1〜10のアルコキシル基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、環A、環B、環C、環D及び環Eはそれぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、2-メチル-1,4-フェニレン基、3-メチル-1,4-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、フェナントレン-2,7-ジイル基、フルオレン-2,7-ジイル基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基またはピリダジン-2,5-ジイル基を表し、l及びmはそれぞれ独立的に0、1もしくは2を表し、Z1、Z2、Z3及びZ4はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-COO-または-C≡C-を表し、X2はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、水素原子、3,3,3-トリフルオロエトキシ基、R'または-OR'を表し、R'は炭素原子数1〜12の直鎖状アルキル基または、2〜12の直鎖状アルケニル基を表し、X1、X3は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す。)から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有し、なお且つネマチック相上限温度が75℃以上であり、ネマチック下限温度が-20℃以下であり、屈折率の異方性(Δn)が0.07〜0.24の範囲であることを特徴とする液晶組成物に関する。
【００１０】
発明2、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、さらに一般式(II)もしくは一般式(III)の化合物の中から選んだ1種もしくは2種以上を含有し、選んだ化合物の含有率がそれぞれ5〜95質量%の範囲であることを特徴とする発明1記載の液晶組成物に関する。
【００１１】
発明3、一般式(II)の化合物として、環Aおよび環Bがトランス-1,4-シクロヘキシレン基であり、Z1、Z2が単結合の一般式(II-a)
【化１６】
(式中、R5、R6はR2、R3と同じ意味を表し、環Fは1,4-フェニレン基またはトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、nは0もしくは1を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有することを特徴とする発明1又は2記載の液晶組成物に関する。
【００１２】
発明4、一般式(I)の含有率が5〜40質量%の範囲で、なお且つ第二成分として一般式(II-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有しその含有率が5〜95質量%の範囲であることを特徴とする発明3記載の液晶組成物に関する。
【００１３】
発明5、一般式(III)の化合物として、環Dがトランス-1,4-シクロヘキシレン基であり、Z3、Z4が単結合であり、m=1の一般式(III-a)
【化１７】
(式中、R7は炭素原子数1〜8のアルキル基または、2〜8のアルケニル基を表し、環Gは1,4-フェニレン基またはトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、X5はシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基を表し、X4、X6はそれぞれ独立的に水素原子またはフッ素原子を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有することを特徴とする発明1、2、3又は4記載の液晶組成物に関する。
【００１４】
発明6、一般式(I)の含有率が5〜40質量%の範囲で、なお且つ一般式(III-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜95質量%の範囲であることを特徴とする発明5記載の液晶組成物に関する。
【００１５】
発明7、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なお且つ一般式(II-b)
【化１８】
(式中、R8、R9はそれぞれ独立的炭素原子数1〜8のアルキル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、さらに一般式(II-c)
【化１９】
(式中、R10、R11はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8のアルキル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有しその含有率が5〜60質量%の範囲であることを特徴とする発明1〜6記載の液晶組成物に関する。
【００１６】
発明8、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なお且つ一般式(III-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なお且つ一般式(II-b)もしくは一般式(II-c)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜60質量%の範囲であることを特徴とする発明1〜7記載の液晶組成物に関する。
【００１７】
発明9、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なお且つ一般式(III-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なお且つ一般式(II-b)及び一般式(II-c)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率がそれぞれ5〜40質量%の範囲であることを特徴とする発明1〜8記載の液晶組成物に関する。
【００１８】
発明10、一般式(III)もしくは(III-a)として一般式(III-b)
【化２０】
(式中、R12は炭素原子数1〜16のアルキル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲であることを特徴とする発明1〜9記載の液晶組成物に関する。
【００１９】
発明11、一般式(III)もしくは(III-a)として一般式(III-c)
【化２１】
(式中、R12は炭素原子数1〜16のアルキル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有しその含有率が5〜40質量%の範囲であることを特徴とする発明1〜9記載の液晶組成物に関する。
【００２０】
発明12、一般式(I)が、一般式(Ia)
【化２２】
(式中、R13は炭素原子数1〜16のアルキル基を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有し、その含有率が5〜40質量%であり、且つ一般式(II)の化合物として、一般式(II-b)
【化２３】
(式中、R8、R9はそれぞれ独立的炭素原子数1〜8のアルキル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、さらに一般式(II-c)
【化２４】
(式中、R10、R11はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8のアルキル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有しその含有率が5〜60質量%の範囲であることを特徴とする発明1〜11記載の液晶組成物に関する。
【００２１】
発明13、さらに追加の成分として一般式(III)もしくは(III-a)として一般式(III-c)
【化２５】
(式中、R12は炭素原子数1〜16のアルキル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有しその含有率が5〜40質量%であることを特徴とする発明12記載の液晶組成物に関する。
【００２２】
発明14、発明1〜13のいずれかに記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子に関する。
発明15、発明1〜13のいずれかに記載の液晶組成物を用いた、ねじれ角が180°〜270°であることを特徴とする超捩れネマチック(STN)液晶表示素子に関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。
発明1において、第一成分として一般式(I)から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有するが、1種もしくは2種が好ましい。また、式中R1は、炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基もしくは炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表すが、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルケニル基がより好ましく、式(a)、式(b)の構造がさらに好ましく、
【化２６】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)(b)が特に好ましい。さらに、第二成分として一般式(II)、(III)から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有するが、3種以上が好ましく、3種〜20種がさらに好ましく、5種〜15種が特に好ましく、その中に一般式(II)の化合物を少なくとも2種以上含むことがより好ましい。この液晶組成物はネマチック相上限温度が75℃以上であることを特徴とするが、80℃以上が好ましく、85℃以上が特に好ましい。また、Δnは0.07〜0.24の範囲であることを特徴とするが、0.08〜0.22が好ましい。R2、R3、R4はそれぞれ独立的にフッ素置換されていても良い炭素原子数1〜16のアルキル基またはアルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基、または炭素原子数1〜10のアルコキシル基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を表すが、炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基が好ましく、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基がより好ましく、1〜5のアルキル基もしくはアルケニル基として式(a)〜(e)が特に好ましい。
【化２７】
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)
【００２４】
環A、環B、環C、環D及び環Eはそれぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、2-メチル-1,4-フェニレン基、3-メチル-1,4-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、フェナントレン-2,7-ジイル基、フルオレン-2,7-ジイル基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、トランス-1,3ジオキサン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基またはピリダジン-2,5-ジイル基を表すが、1,4-フェニレン基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基が好ましく、環A、環B、環D、環Eにおいてはトランス-1,4-シクロヘキシレン基がより好ましく、環Cにおいては1,4-フェニレン基より好ましい。l、mはそれぞれ独立的に0、1もしくは2を表すが、0もしくは1が好ましい。Z1、Z2、Z3、Z4はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-C=C-または-C≡C-表すが、Z1、Z2においては単結合もしくは-CH2CH2-が好ましく、単結合がより好ましい。Z3、Z4においては単結合もしくは-C≡C-が好ましく、単結合がより好ましい。X2はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、水素原子、3,3,3-トリフルオロエトキシ基、R'または-OR'を表し、R'は炭素原子数1〜12の直鎖状アルキル基または、2〜12の直鎖状アルケニル基を表すが、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。X1、X3は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが、水素原子、フッ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００２５】
発明2において、一般式(I)の含有率は5〜40質量%であるが、5〜25質量%が好ましく、5〜20質量%が特に好ましく、一般式(II)もしくは一般式(III)の含有率は5〜95質量%であるが、15〜85質量%が好ましく、25〜85質量%が特に好ましい。
【００２６】
発明4において、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種以上を含有しその含有率が5〜40質量%の範囲で、なおかつ一般式(II-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有しその含有率が5〜95質量%の範囲であるが、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種含有しその含有率が5〜25質量%が好ましく、5〜20質量%が特に好ましく、一般式(II-a)の化合物を2種以上含有しその含有率が5〜95質量%であることが好ましく、15〜85質量%が好ましく、25〜85質量%が特に好ましい。
【００２７】
発明6において、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なおかつ第二成分として一般式(III-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜95質量%の範囲であるが、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種含有しその含有率が5〜25質量%が好ましく、5〜15質量%が特に好ましく、一般式(III-a)の化合物を2種以上含有しその含有率が5〜95質量%であることが好ましく、15〜85質量%が好ましく、25〜85質量%が特に好ましい。
【００２８】
発明7において、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なおかつ一般式(II-b)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲であるが5〜25質量%が好ましい、さらに一般式(II-c)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有しその含有率が5〜60質量%の範囲であるが、5〜50質量%が好ましく5〜40質量%であることがより好ましい。式中R8、R9、R10、R11はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8のアルキル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基を表すが、1〜5のアルキル基もしくはアルケニル基として式(a)〜(e)が特に好ましい。
【００２９】
発明8において、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なお且つ一般式(III-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なおかつ一般式(II-b)もしくは一般式(II-c)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜60質量%の範囲であるが、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種含有しその含有率が5〜20質量%の範囲であることが好ましく、一般式(III-a)の含有率が5〜35質量%の範囲であることが好ましく、5〜25質量%の範囲であることがより好ましく、一般式(II-b)もしくは一般式(II-c)の含有率が5〜55質量%の範囲であることが好ましく、5〜45質量%の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
発明9において、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なお且つ一般式(III-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なお且つ一般式(II-b)及び一般式(II-c)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率がそれぞれ5〜40質量%の範囲であるが、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種含有しその含有率が5〜20質量%の範囲であることが好ましく、一般式(II-b)及び一般式(II-c)の化合物をそれぞれ1種以上含有しその含有率が5〜20質量%の範囲であり、一般式(III-a)の化合物を2種以上含有しその含有率が5〜25質量%の範囲であることが好ましい。
【００３１】
発明10において、一般式(III)もしくは一般式(III-a)として、一般式(III-b)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有しその含有率が5〜40質量%の範囲であるが、一般式(III-b)の化合物を1〜10種含有しその含有率が5〜35質量%の範囲であることが好ましく、1〜5種を含有しその含有率が5〜30質量%の範囲であることがより好ましい。式中R12は炭素原子数1〜8のアルキル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基を表すが、1〜5のアルキル基もしくはアルケニル基として式(a)〜(e)が特に好ましい。
【００３２】
発明11において、一般式(III)もしくは一般式(III-a)として、一般式(III-c)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有しその含有率が5〜40質量%の範囲であるが、一般式(III-c)の化合物を1〜10種含有しその含有率が5〜35質量%の範囲であることが好ましく、1〜5種を含有しその含有率が5〜30質量%の範囲であることがより好ましい。式中R12は炭素原子数1〜8のアルキル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基を表すが、1〜5のアルキル基もしくはアルケニル基として式(a)〜(e)が特に好ましい。
【００３３】
発明13において、一般式(I-a)を含有するが、その含有率が5〜40質量%の範囲であることが好ましく、5〜20質量%の範囲であることがより好ましい。
上記ネマチック液晶組成物はTN-LCDやSTN-LCDに有用であるがSTN-LCDに特に有用である。また、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。本発明の液晶組成物は、上記の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよい。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
【００３５】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
TN-I ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
T→N ：固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（℃）
Vth ：セル厚6μmのTN-LCDを構成した時のしきい値電圧（V）
Δε ：誘電異方性
Δn ：複屈折率
η ：20℃での粘度(mPa・s)
τ ：STN-LCDに注入したときの25℃におけるレスポンス(msec)
(立ち上がり時間と立ち下がり時間の平均値)
γ ：240°ツイストセルにて測定した輝度90%と10%での印加電圧の比
(急峻性)
dV／dT：閾値電圧の温度依存性
STN-LCD表示素子の作成は以下のように行った。ネマチック液晶組成物にカイラル物質「S-811」(メルク社製)を添加して混合液晶を調製し、対向する平面透明電極上に「サンエバー610」(日産化学社製)の有機膜をラビングして配向膜を形成したツイスト角240°のSTN-LCD表示用セルに注入した。なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチPと表示用セルのセル厚dが、Δn・d=0.85、d/P=0.50となるように添加した。
【００３６】
化合物の記載に下記の略号を使用する。
【化２８】
例えば、以下に示すように略号を用いる。
【化２９】
【００３７】
(実施例1〜3、比較例1)
ネマチック液晶組成物No.1〜3を調製し、この組成物の諸特性を測定した結果を比較例1と共に表1に示す。
【表１】
比較例1中の5-Ph-VO-Ph3-CNを一般式(I)の化合物である4-Ph3-VO-Ph3-CNに(実施例1)、5-Ph3-VO-Ph3-CNに(実施例2、実施例3)置換することにより、実施例3では更に比較例1中の3-Cy-Ph-CNを一般式(III-c)の化合物である0d1-Cy-Cy-Ph1-Fに置換することにより、それぞれ実施例1〜3を作製した。結果、閾値電圧の温度依存性dV／dTは、低温領域(-20〜25℃)においても、高温領域(25〜50℃)においても改善されていることがわかる。さらに、粘度η、複屈折率Δn、レスポンスτも改善されているが、特に実施例3においては改善効果が大であることがわかる。
【発明の効果】
本発明の液晶材料の組み合わせによって、温度依存性が良く、かつ、応答速度が速い誘電率異方性の高い液晶組成物が得られた。また、この組成物を液晶表示素子として用いた場合、閾値電圧が低く優れたものであった。この液晶ディスプレイはSTNおよびTN-LCDとして非常に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用なネマチック液晶組成物及び、これを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置(LCD)は、電卓のディスプレイとして登場して以来、コンピューターの開発と歩みを同じくして、TN-LCD(捻れネマチック液晶表示装置)から、STN-LCDへと表示容量の拡大に対応してきた。STN-LCDは、シェファー(Scheffer)等［SID '85 Digest, 120頁(1985年)］、あるいは衣川等［SID '86 Digest, 122頁(1986年)］によって開発され、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広く普及しはじめている。最近、STN-LCDでの応答特性を改善する目的でアクティブ・アドレッシング駆動方式が提案されている。(Proc.12th International Display Research Conference p.503 1992年)また、携帯用端末表示(Personal Digital Assistance)ではより広い温度域で良好な表示特性が要求されている。この様な液晶材料として粘性が低く、駆動電圧が低くなおかつ広い温度範囲に対して一定値を保持することや、あるいは種々の時分割に対応した周波数範囲で駆動電圧が変動しないことが要求されている。しかし、表示素子に組み込んだときの応答速度やコントラストなどはまだ十分とは言えず、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物の提案がなされている。
【０００３】
上述のようにTN-LCDやSTN-LCDの重要な特性改善課題の一つにコントラストの向上がある。LCDの急速な用途拡大に伴い、室内で使用されるだけでなく、コンピューターの携帯端末ディスプレイ、車載用計器、屋外使用計測機のディスプレイのように、温度条件の過酷な屋外で使用されることが増加してきた。そのため、LCDが置かれる環境の温度変化による表示コントラストの低下、低温における応答速度の低下による表示品位の悪化が問題になってきている。また、屋外での使用では高い信頼性も求められるようになってきた。
【０００４】
周囲の温度変化によるLCD表示品位の低下の原因は、様々な要因が上げられるが、ネマティック液晶の弾性定数・誘電率などの温度変化と添加したカイラル物質の固有ピッチの温度変化に起因する閾値電圧Vthの温度変化を押されるため、カイラル物質の固有ピッチの温度変化を制御することにより閾値電圧の温度依存性を改善する提案(特開昭55-38869公報)はすでに知られており、母体液晶とカイラル物質の組み合わせによりその効果が変化する事や、カイラル量を増やすことによりレスポンス等の表示特性に悪影響を及ぼすことが問題になっていた。
【０００５】
しかし、液晶中に含まれるイオン性物質の易動度の温度変化により電流値が増加するため、液晶にかかる実効値電圧がイオンにより消費され、コントラスト及び信頼性を低下させることに起因する改善策は知られていない。この観点から、従来から広く用いられているエステル結合を有する化合物の使用量を減らす必要があるが、それによって生じる閾値電圧の増加が問題になっていた。
【０００６】
閾値電圧を下げる材料として、式(A)
【化１３】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、閾値電圧、レスポンス等の液晶諸特性を低下させることなく、Vthの温度依存性の小さい液晶組成物を提供することにあり、またこの液晶組成物を使用したコントラストの高い液晶表示素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、種々の液晶化合物を用いた液晶組成物を検討した結果以下の液晶組成物を見いだした。
【０００９】
発明1、第一成分として一般式(I)
【化１４】
【化１５】
【００１０】
発明2、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、さらに一般式(II)もしくは一般式(III)の化合物の中から選んだ1種もしくは2種以上を含有し、選んだ化合物の含有率がそれぞれ5〜95質量%の範囲であることを特徴とする発明1記載の液晶組成物に関する。
【００１１】
発明3、一般式(II)の化合物として、環Aおよび環Bがトランス-1,4-シクロヘキシレン基であり、Z1、Z2が単結合の一般式(II-a)
【化１６】
【００１２】
発明4、一般式(I)の含有率が5〜40質量%の範囲で、なお且つ第二成分として一般式(II-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有しその含有率が5〜95質量%の範囲であることを特徴とする発明3記載の液晶組成物に関する。
【００１３】
発明5、一般式(III)の化合物として、環Dがトランス-1,4-シクロヘキシレン基であり、Z3、Z4が単結合であり、m=1の一般式(III-a)
【化１７】
【００１４】
発明6、一般式(I)の含有率が5〜40質量%の範囲で、なお且つ一般式(III-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜95質量%の範囲であることを特徴とする発明5記載の液晶組成物に関する。
【００１５】
発明7、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なお且つ一般式(II-b)
【化１８】
【化１９】
【００１６】
発明8、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なお且つ一般式(III-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なお且つ一般式(II-b)もしくは一般式(II-c)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜60質量%の範囲であることを特徴とする発明1〜7記載の液晶組成物に関する。
【００１７】
発明9、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なお且つ一般式(III-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なお且つ一般式(II-b)及び一般式(II-c)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率がそれぞれ5〜40質量%の範囲であることを特徴とする発明1〜8記載の液晶組成物に関する。
【００１８】
発明10、一般式(III)もしくは(III-a)として一般式(III-b)
【化２０】
【００１９】
発明11、一般式(III)もしくは(III-a)として一般式(III-c)
【化２１】
【００２０】
発明12、一般式(I)が、一般式(Ia)
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００２１】
発明13、さらに追加の成分として一般式(III)もしくは(III-a)として一般式(III-c)
【化２５】
【００２２】
発明14、発明1〜13のいずれかに記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子に関する。
発明15、発明1〜13のいずれかに記載の液晶組成物を用いた、ねじれ角が180°〜270°であることを特徴とする超捩れネマチック(STN)液晶表示素子に関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。
発明1において、第一成分として一般式(I)から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有するが、1種もしくは2種が好ましい。また、式中R1は、炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基もしくは炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表すが、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルケニル基がより好ましく、式(a)、式(b)の構造がさらに好ましく、
【化２６】
【化２７】
【００２４】
環A、環B、環C、環D及び環Eはそれぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、2-メチル-1,4-フェニレン基、3-メチル-1,4-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、フェナントレン-2,7-ジイル基、フルオレン-2,7-ジイル基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、トランス-1,3ジオキサン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基またはピリダジン-2,5-ジイル基を表すが、1,4-フェニレン基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基が好ましく、環A、環B、環D、環Eにおいてはトランス-1,4-シクロヘキシレン基がより好ましく、環Cにおいては1,4-フェニレン基より好ましい。l、mはそれぞれ独立的に0、1もしくは2を表すが、0もしくは1が好ましい。Z1、Z2、Z3、Z4はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-C=C-または-C≡C-表すが、Z1、Z2においては単結合もしくは-CH2CH2-が好ましく、単結合がより好ましい。Z3、Z4においては単結合もしくは-C≡C-が好ましく、単結合がより好ましい。X2はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、水素原子、3,3,3-トリフルオロエトキシ基、R'または-OR'を表し、R'は炭素原子数1〜12の直鎖状アルキル基または、2〜12の直鎖状アルケニル基を表すが、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。X1、X3は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが、水素原子、フッ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００２５】
発明2において、一般式(I)の含有率は5〜40質量%であるが、5〜25質量%が好ましく、5〜20質量%が特に好ましく、一般式(II)もしくは一般式(III)の含有率は5〜95質量%であるが、15〜85質量%が好ましく、25〜85質量%が特に好ましい。
【００２６】
発明4において、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種以上を含有しその含有率が5〜40質量%の範囲で、なおかつ一般式(II-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有しその含有率が5〜95質量%の範囲であるが、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種含有しその含有率が5〜25質量%が好ましく、5〜20質量%が特に好ましく、一般式(II-a)の化合物を2種以上含有しその含有率が5〜95質量%であることが好ましく、15〜85質量%が好ましく、25〜85質量%が特に好ましい。
【００２７】
発明6において、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なおかつ第二成分として一般式(III-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜95質量%の範囲であるが、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種含有しその含有率が5〜25質量%が好ましく、5〜15質量%が特に好ましく、一般式(III-a)の化合物を2種以上含有しその含有率が5〜95質量%であることが好ましく、15〜85質量%が好ましく、25〜85質量%が特に好ましい。
【００２８】
発明7において、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なおかつ一般式(II-b)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲であるが5〜25質量%が好ましい、さらに一般式(II-c)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有しその含有率が5〜60質量%の範囲であるが、5〜50質量%が好ましく5〜40質量%であることがより好ましい。式中R8、R9、R10、R11はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8のアルキル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基を表すが、1〜5のアルキル基もしくはアルケニル基として式(a)〜(e)が特に好ましい。
【００２９】
発明8において、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なお且つ一般式(III-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なおかつ一般式(II-b)もしくは一般式(II-c)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜60質量%の範囲であるが、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種含有しその含有率が5〜20質量%の範囲であることが好ましく、一般式(III-a)の含有率が5〜35質量%の範囲であることが好ましく、5〜25質量%の範囲であることがより好ましく、一般式(II-b)もしくは一般式(II-c)の含有率が5〜55質量%の範囲であることが好ましく、5〜45質量%の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
発明9において、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なお且つ一般式(III-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なお且つ一般式(II-b)及び一般式(II-c)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率がそれぞれ5〜40質量%の範囲であるが、一般式(I)の化合物を1種もしくは2種含有しその含有率が5〜20質量%の範囲であることが好ましく、一般式(II-b)及び一般式(II-c)の化合物をそれぞれ1種以上含有しその含有率が5〜20質量%の範囲であり、一般式(III-a)の化合物を2種以上含有しその含有率が5〜25質量%の範囲であることが好ましい。
【００３１】
発明10において、一般式(III)もしくは一般式(III-a)として、一般式(III-b)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有しその含有率が5〜40質量%の範囲であるが、一般式(III-b)の化合物を1〜10種含有しその含有率が5〜35質量%の範囲であることが好ましく、1〜5種を含有しその含有率が5〜30質量%の範囲であることがより好ましい。式中R12は炭素原子数1〜8のアルキル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基を表すが、1〜5のアルキル基もしくはアルケニル基として式(a)〜(e)が特に好ましい。
【００３２】
発明11において、一般式(III)もしくは一般式(III-a)として、一般式(III-c)から選ばれる1種もしくは2種以上の化合物を含有しその含有率が5〜40質量%の範囲であるが、一般式(III-c)の化合物を1〜10種含有しその含有率が5〜35質量%の範囲であることが好ましく、1〜5種を含有しその含有率が5〜30質量%の範囲であることがより好ましい。式中R12は炭素原子数1〜8のアルキル基または炭素原子数2〜8のアルケニル基を表すが、1〜5のアルキル基もしくはアルケニル基として式(a)〜(e)が特に好ましい。
【００３３】
発明13において、一般式(I-a)を含有するが、その含有率が5〜40質量%の範囲であることが好ましく、5〜20質量%の範囲であることがより好ましい。
上記ネマチック液晶組成物はTN-LCDやSTN-LCDに有用であるがSTN-LCDに特に有用である。また、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。本発明の液晶組成物は、上記の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよい。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
【００３５】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
TN-I ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
T→N ：固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（℃）
Vth ：セル厚6μmのTN-LCDを構成した時のしきい値電圧（V）
Δε ：誘電異方性
Δn ：複屈折率
η ：20℃での粘度(mPa・s)
τ ：STN-LCDに注入したときの25℃におけるレスポンス(msec)
(立ち上がり時間と立ち下がり時間の平均値)
γ ：240°ツイストセルにて測定した輝度90%と10%での印加電圧の比
(急峻性)
dV／dT：閾値電圧の温度依存性
STN-LCD表示素子の作成は以下のように行った。ネマチック液晶組成物にカイラル物質「S-811」(メルク社製)を添加して混合液晶を調製し、対向する平面透明電極上に「サンエバー610」(日産化学社製)の有機膜をラビングして配向膜を形成したツイスト角240°のSTN-LCD表示用セルに注入した。なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチPと表示用セルのセル厚dが、Δn・d=0.85、d/P=0.50となるように添加した。
【００３６】
化合物の記載に下記の略号を使用する。
【化２９】
(実施例1〜3、比較例1)
ネマチック液晶組成物No.1〜3を調製し、この組成物の諸特性を測定した結果を比較例1と共に表1に示す。
【表１】
【発明の効果】
本発明の液晶材料の組み合わせによって、温度依存性が良く、かつ、応答速度が速い誘電率異方性の高い液晶組成物が得られた。また、この組成物を液晶表示素子として用いた場合、閾値電圧が低く優れたものであった。この液晶ディスプレイはSTNおよびTN-LCDとして非常に有用である。
Claims (10)
- 第一成分として一般式(I)
- 一般式(I)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、さらに一般式(II)もしくは一般式(III)の化合物の中から選んだ1種もしくは2種以上を含有し、選んだ化合物の含有率がそれぞれ5〜95質量%の範囲であることを特徴とする請求項1記載の液晶組成物。
- 一般式(II)の化合物として、環Aおよび環Bがトランス-1,4-シクロヘキシレン基であり、Z1、Z2が単結合の一般式(II-a)
- 一般式(I)の含有率が5〜40質量%の範囲で、なお且つ第二成分として一般式(II-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有しその含有率が5〜95質量%の範囲であることを特徴とする請求項3記載の液晶組成物。
- 一般式(III)の化合物として、環Dがトランス-1,4-シクロヘキシレン基であり、Z3、Z4が単結合であり、m=1の一般式(III-a)
- 一般式(I)の含有率が5〜40質量%の範囲で、なお且つ一般式(III-a)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜95質量%の範囲であることを特徴とする請求項5記載の液晶組成物。
- さらに追加の成分として一般式（Ａ）
- 一般式(I)の化合物を1種もしくは2種以上を含有し、その含有率が5〜40質量%の範囲で、なお且つ一般式(II-b)
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の液晶組成物を用いた、ねじれ角が180°〜270°であることを特徴とする超捩れネマチック(STN)液晶表示素子。
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