JP4595329B2 - ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、急峻な電気-光学特性と速い応答速度を持ち、なおかつ閾値電圧の温度依存性が小さい液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子に関する。

液晶表示素子の中でも、スーパーツイステッドネマチック液晶表示素子（以下、STN-LCDと言う。）は、幅広い用途の表示装置として使用されており、用途展開に伴い様々な特性が要求されている。

特に近年、携帯情報端末において、文字だけではなく画像などの多くの情報を表示するための時分割駆動においては、より急峻な電気-光学特性が求められている。その画像に関しても、静止画だけでなく、動画も一般的になりつつある今日、応答速度の改善も重要な課題となっている。さらに、現在では、広い温度域での使用に耐えうるものにするため、電気的な温度補償回路を駆動回路に付加することにより使用温度における表示品位への影響を低減している。しかし、余分な回路を付加するため、プロセスの複雑化等による収率の低下を招いていた。このため、閾値電圧の温度依存性の小さい液晶表示素子が求められている。

このような要望、課題に対して、本願発明の組成物を構成するジフルオロシアノフェニルベンゾアート系化合物が含有する組成物（特許文献１参照）が既に知られていたが、閾値電圧の温度依存性の小さい液晶表示素子で得られることが記載されているが、表示品位のベースとなる電気-光学特性や応答速度に関して、具体的な報告がなされていない。一方で、ビシクロヘキシルビニレン系化合物を含有する組成物（特許文献２，特許文献３参照）が急峻な電気-光学特性を実現できることが知られているが、閾値電圧の温度依存性低減に関する記載はなされておらず、低い閾値電圧の温度依存性と急峻な電気-光学特性を同時に実現し、さらには応答速度の速い液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子が求められていた。

特開２０００−１２９２６０号公報 特表平１０−５０１７９５号公報 特開２００１−１１４４８号公報

本発明が解決しようとする課題は、低い閾値電圧の温度依存性、急峻な電気-光学特性ならびに速い応答速度を同時に実現した液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために、一般式(I)、一般式(II)及び一般式(III)で表される化合物を同時に使用することで、低い閾値電圧の温度依存性、急峻な電気-光学特性ならびに速い応答速度を同時に実現することができるとの知見に基づき本発明に至った。
すなわち、本発明は、第１成分として一般式(I)

(式中、R¹は炭素数1から8のアルキル基、炭素数1から8のアルコキシ基、炭素数2から8のアルケニル基または炭素数2から8のアルケニルオキシ基を表し、X¹およびX²はそれぞれ独立して、-Hまたは-Fを表す。)
で表される化合物を1種または2種以上を含有し、
第２成分として、一般式(II)

（式中、R²は一般式(I)におけるR¹と同じ意味を表し、pは0以上2以下の整数を表し、mは0または1を表す。）
で表される化合物を1種または2種以上を含有し、
第３成分として、一般式(III)

（式中、R³およびR⁴は一般式(I)におけるR¹と同じ意味を表し、Aはトランス-1,4-シクロへキシレン基または1,4-フェニレン基を表し、Z¹は-CH₂CH₂-、-COO-または単結合を表し、X³およびX⁴はそれぞれ独立して、-Hまたは-Fを表し、qは0以上3以下の整数を表す。）で表される化合物を1種又は2種以上を含有することを特徴とするネマチック液晶組成物であり、当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を併せて提供する。

本発明は、低い閾値電圧の温度依存性、急峻な電気-光学特性を有し、なおかつ応答速度の速い液晶組成物を提供することにより、表示品位が大幅に改善されたSTN-LCDを得ることができる。すなわち、本発明のSTN-LCDはコントラストが高く、応答速度も速く、さらに温度による表示品位の影響を受けにくいという非常に優れた特徴を有している。

本発明の液晶組成物において、第1成分として使用する一般式(I)から選ばれる化合物は、1種もしくは2種以上を含有するが、1〜10種が好ましく、1〜5種がさらに好ましい。
一般式(I)で表される化合物において、R¹は炭素数1〜8のアルキル基、1から8のアルコキシ基、炭素数2から8のアルケニル基または2から8のアルケニルオキシ基を表すが、炭素数1から8のアルキル基またはアルコキシ基が好ましく、炭素数2から5のアルキル基がより好ましい、X¹およびX²はそれぞれ独立して、-Hまたは-Fを表すが、-Hが好ましい。
液晶組成物中で一般式(I)で表される化合物の含有量は5〜50質量%であるが、5〜40質量%であることが好ましく、5〜30質量%であることが特に好ましい。

また、本発明の液晶組成物において、第2成分として使用する一般式(II)で表される化合物は、1種もしくは2種以上を含有するが、1から10種が好ましく、1から5種がさらに好ましい。
一般式(II)で表される化合物において、R²は炭素数1〜8のアルキル基、1から8のアルコキシ基、炭素数2から8のアルケニル基または2から8のアルケニルオキシ基を表すが、炭素数1〜8のアルキル基またはアルコキシ基が好ましい。pは0以上2以下を表すが、0または1が好ましく、0が特に好ましい。mは0または1を表す。液晶組成物中で一般式(II)で表される化合物の含有量は5〜50質量%であるが、5〜40質量%であることが好ましく、5〜35質量%であることが特に好ましい。

また、本発明の液晶組成物において、第3成分として使用する一般式(III)で表される化合物は1種もしくは2種以上を含有するが、1〜10種が好ましく、1〜5種がさらに好ましい。
一般式(III)で表される化合物において、R³およびR⁴はそれぞれ独立して、炭素数1〜8のアルキル基、1から8のアルコキシ基、炭素数2から8のアルケニル基または2から8のアルケニルオキシ基を表すが、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基または炭素数2〜8のアルケニル基が好ましい。Aはトランス-1,4-シクロへキシレン基または1,4-フェニレン基を表す。Z¹は-CH₂CH₂-、-COO-または単結合を表し、X³およびX⁴はそれぞれ独立して、-Hまたは-Fを表す。qは0以上3以下を表すが、0または1が好ましい。一般式(III)の好ましい具体例として、一般式(III-a)から(III-g)で表される化合物が挙げられる。

液晶組成物中で一般式(III)で表される化合物の含有量は5〜50質量%であるが、5〜40質量%であることが好ましく、5〜35質量%であることが特に好ましい。

更に、本発明の液晶組成物は、第4成分として一般式(IV)

（式中、R⁵は一般式(I)におけるR¹と同じ意味を表し、rは0以上2以下をあらわし、nは0または1を表す。）で表される化合物を1種または2種以上を含有することが好ましく、その含有量は5〜35質量%の範囲が好ましく、5〜25質量%の範囲がより好ましく、5〜15質量%の範囲が特に好ましい。

本発明の液晶組成物のネマチック相-等方性液体相転移温度（以下、Tniと言う。）は、液晶表示素子のコントラストを高くするためには低い方が望ましいが、Tniを低くし過ぎると高い温度の雰囲気下で表示が消えてしまうなどの諸問題が生じるため、70℃〜140℃であることが好ましく、80℃〜120℃であることがより好ましく、90℃〜110℃であることが特に好ましい。屈折率異方性(Δn)は、固体相-ネマチック相転移温度を低く保つこと、粘度を低く抑え速い応答速度を得ること、急峻な電気-光学特性を得ることなどの理由から、0.11〜0.18であることが好ましいが、0.13〜0.18がより好ましい。誘電率異方性(Δε)は、1以上30以下が好ましく、8以上20以下がより好ましい。回転粘度は、速い応答速度を得るため、35mPa・s以下が好ましいが、30mPa・s以下がより好ましく、25mPa・s以下が特に好ましい。

本発明に使用する液晶組成物は、一般式(I)〜(IV)で表される化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、カイラル剤などを使用することができる。なお、カイラル剤の代表的なものとしては、コレステリルノナネイト、C-15、CB-15、S-811、R-811などが挙げられる。

本発明の液晶組成物は、TN-LCD、STN-LCD、IPS-LCD、OCB-LCD、高分子分散型液晶表示素子、フェーズチェンジ型コレステリック液晶表示素子に使用できるが、STN-LCDに特に有用である。

本発明の液晶組成物をSTN-LCDとして構成した場合、ねじり角は180°〜270°が好ましく、220°〜260°がより好ましく、230°〜250°が特に好ましい。その際、本発明の液晶組成物に添加するカイラル剤は、d/P値（カイラル剤の添加による混合液晶の固有らせんピッチP、表示用セルのセル厚d）が、0.1以上0.7以下が好ましく、0.3以上0.6以下が特に好ましい。

本発明のSTN-LCDは高いコントラストを有すことを特徴としており、携帯情報端末に求められている1/32〜1/480Duty、より好適には1/64〜1/240Dutyの時分割駆動において非常に優れた表示特性を有している。

なお、本発明のSTN-LCDは透過型、半透過型、反射型などのいずれの表示方式であってもよい。

本発明の液晶組成物を用いたSTN-LCDは、以下の条件を満たすSTN-LCDであることが好ましい。
(i) 1.3v≦Vth(25℃)≦2.2v
（但し、Vth(25℃)は、Δn・d=0.9を満たすセル厚dのパネルに25℃で周波数100Hzの矩形波の電圧を印加したときの透過率変化が10%になるときの印加電圧を表す。）で表される閾値電圧Vthであることが好ましく、1.7V以上2.2V以下の閾値電圧を有することがさらに好ましい。
(ii) Vsat(25℃)/Vth(25℃)≦1.075
（但し、Vth(25℃)は、Δn・d=0.9を満たすセル厚dのパネルに25℃で周波数100Hzの矩形波の電圧を印加したときの透過率変化が10%になるときの印加電圧を表し、Vsat(25℃)は、Δn・d=0.9を満たすセル厚dのパネルに25℃で周波数100Hzの矩形波の電圧を印加したときの透過率変化が90%になるときの印加電圧を表す。）で表される急峻性Vsat(25℃)/Vth(25℃)であることが好ましく、1.065以下であることがさらに好ましい。
(iii) τ(25)≦350msec
（但し、τ(25)は、25℃において、電圧をONにしたときの透過率0%から90%までの変化の時間と電圧をOFFにしたときの透過率100%から10%までの変化の時間の総和を表す。）で表される応答速度τ(25)であることが好ましく、250msec以下であることがより好ましい。
(iv) ｛Vth(-20℃)−Vth(50℃)｝/70 ≦ 5mV/℃
（但し、Vth(-20℃)、Vth(50℃)は、Δn・d=0.9を満たすセル厚dのパネルに各々-20℃、50℃で周波数100Hzの矩形波の電圧を印加したときの透過率変化が10%になるときの印加電圧を表す。）で表される閾値電圧の温度依存性であることが好ましく、は4mV/℃以下であることがより好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。

実施例中、測定した特性は以下の通りである。

Tni ：ネマチック相-等方性液体相転移温度（℃）
T-n ：固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（℃）
Δn ：25℃での屈折率異方性
Δε ：25℃での誘電率異方性
η ：20℃での回転粘度(mPa・s)
Vth ：セル厚d(μm)で、ねじれ角が240°のSTN-LCDを構成したときの25℃での閾値電圧(V)、 すなわち、透過率変化が10%になるときの駆動電圧を表す。

セル厚d(μm)は、Δn・d=0.90の関係式により決定。

印加駆動波形は100Hz矩形波。

Vsat ：セル厚d(μm)で、ねじれ角が240°のSTN-LCDを構成したときの25℃での飽
和電圧(V)、すなわち、透過率変化が90%になるときの駆動電圧を表す。

セル厚d(μm)は、Δn・d=0.90の関係式により決定。

印加駆動波形は100Hz矩形波。

γ ：25℃における急峻性 γ=Vsat/Vth
τ ：セル厚d(μm)で、ねじれ角が240°のSTN−LCDを構成したときの25℃での
応答速度（msec）。

測定は1/128Dutyにて行った。

dv/dt：-20℃から50℃に温度変化させた時の1℃あたりのVth変化割合（mV/℃）。

STN-LCDの作製は、以下のように行った。ネマチック液晶組成物にカイラル剤「S-811」(メルク社製)を添加して混合液晶を調製し、対向する平面透明電極上に「サンエバー150」(日産化学社製)の有機膜をラビングして配向膜を形成したねじれ角240°のSTN-LCDに注入した。なお、カイラル剤は、カイラル剤の添加による混合液晶の固有らせんピッチPと表示用セルのセル厚dが、d/P=0.50となるように添加した。

化合物の記載に下記の略号を使用する。
-末端の n(数字) : -C_nH_2n+1 ndm- : C_nH_2n+1-CH=CH-(CH₂)_m-1-
-T- : -C≡C- -ndm : -(C_nH_2n+1-CH=CH-(CH₂)_m-1)
-F : -F -On : -OC_nH_2n+1
-VO- : -COO- -CN : -C≡N
-D- : -CH=CH-

例えば、以下に示すように略号を用いる。

（実施例1、比較例1、比較例2および比較例3）
液晶組成物No.1(実施例1)、M1(比較例1)、M2(比較例2)及び液晶組成物M3(比較例3)を調製した。また、これらの液晶組成物を使用したSTN-LCDを作製した。表1には、これらの液晶組成物の組成比と液晶組成物を使用したSTN-LCDの特性測定値を示す。

液晶組成物No.1(実施例1)は、本発明の一般式(I)、一般式(II)および一般式(III)の組み合わせである。それに対して、液晶組成物M1(比較例1)、液晶組成物M2(比較例2)および液晶組成物M3(比較例3)は本発明の3成分すべてを含有していないものである。各々の特性を比較すると、実施例1のSTN-LCDは、比較例1よりも速い応答速度を示している上、閾値電圧の温度依存性が非常に小さくなっている。本発明の液晶組成物により、充分に急峻で、高速応答性を有し、温度による閾値電圧の変化が小さいSTN-LCDを得ることができる。また、比較例2や比較例3のSTN-LCDでは、上記の応答特性および閾値の温度依存性において、実施例1の特性に比べ不十分なものであった。
（実施例2、実施例3および実施例4）

液晶組成物No.2(実施例2)、No.3(実施例3)およびNo.4(実施例4)も、本発明の一般式(I)、一般式(II)および一般式(III)の組み合わせである。実施例1と同様に、比較例と比べ、閾値電圧の温度依存性が非常に小さくなっているおり、本発明の液晶組成物を使用することにより高急峻で高速応答性を有し、温度による閾値電圧の変化が小さいSTN-LCDを得ることができる。

Claims (8)

1. 第１成分として、一般式(I)
   

   

   (式中、R¹は炭素数1から8のアルキル基、炭素数1から8のアルコキシ基、炭素数2から8のアルケニル基または炭素数2から8のアルケニルオキシ基を表し、X¹およびX²はそれぞれ独立して、-Hまたは-Fを表す。)
   で表される化合物を1種または2種以上を含有し、
   第２成分として、一般式(II)
   

   

   （式中、R²は一般式(I)におけるR¹と同じ意味を表し、pは0以上2以下の整数を表し、mは0または1を表す。）
   で表される化合物を1種または2種以上を含有し、
   第３成分として、一般式(III)
   

   

   （式中、R³およびR⁴は一般式(I)におけるR¹と同じ意味を表し、Aはトランス-1,4-シクロへキシレン基または1,4-フェニレン基を表し、Z¹は-CH₂CH₂-、-COO-または単結合を表し、X³およびX⁴はそれぞれ独立して、-Hまたは-Fを表し、qは0または1の整数を表す。)で表される化合物を1種又は2種以上を含有することを特徴とするネマチック液晶組成物。
2. 一般式(I)で表される化合物の含有率が5〜50質量%の範囲であり、一般式(II)の化合物の含有率が5〜50質量%の範囲であり、一般式(III)の化合物の含有率が5〜50質量%の範囲である請求項１記載のネマチック液晶組成物。
3. 第４成分として、一般式(IV)
   

   

   （式中、R⁵は一般式(I)におけるR¹と同じ意味を表し、rは0以上2以下であり、nは0または1である。）で表される化合物を1種または2種以上を含有し、その含有量が5〜35質量%の範囲である請求項１または２記載のネマチック液晶組成物。
4. ネマチック相−等方性液体相転移温度（T_N-I）が70℃以上140℃以下であり、固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（T_→N）が-30℃以下であり、屈折率異方性(Δn)が0.11以上0.18以下であり、誘電率異方性(Δε)が1以上30以下であり、回転粘度が35mPa・s以下である請求項１から３の何れか１項に記載のネマチック液晶組成物。
5. 一般式(I)が、一般式(I-a)
   

   

   (式中、R¹は炭素数1〜8のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数2〜8のアルケニル基またはアルケニルオキシ基を表す。)で表される化合物である請求項１から４の何れか１項に記載のネマチック液晶組成物。
6. 請求項１から５の何れか１項に記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
7. ねじれ角が180°〜270°である請求項６記載の超捩れネマチック(STN)液晶表示素子。
8. -20℃〜50℃の駆動温度範囲において、以下の条件式(i)〜(iv)を満たす請求項７記載の液晶表示素子。
   (i) 1.3v≦Vth(25℃)≦2.2v
   （但し、Vth(25℃)は、Δn・d=0.9を満たすセル厚dのパネルに25℃で周波数100Hzの矩形波の電圧を印加したときの透過率変化が10%になるときの印加電圧を表す。）
   (ii) Vsat(25℃)/Vth(25℃)≦1.075
   （但し、Vth(25℃)は、Δn・d=0.9を満たすセル厚dのパネルに25℃で周波数100Hzの矩形波の電圧を印加したときの透過率変化が10%になるときの印加電圧を表し、Vsat(25℃)は、Δn・d=0.9を満たすセル厚dのパネルに25℃で周波数100Hzの矩形波の電圧を印加したときの透過率変化が90%になるときの印加電圧を表す。）
   (iii) τ(25)≦350msec
   （但し、τ(25)は、25℃において、電圧をONにしたときの透過率0%から90%までの変化の時間と電圧をOFFにしたときの透過率100%から10%までの変化の時間の総和を表す。）
   (iv) ｛Vth(-20℃)−Vth(50℃)｝/70 ≦ 5mV/℃
   （但し、Vth(-20℃)、Vth(50℃)は、Δn・d=0.9を満たすセル厚dのパネルに各々-20℃、50℃で周波数100Hzの矩形波の電圧を印加したときの透過率変化が10%になるときの印加電圧を表す。）