JP3904094B2 - ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気光学的表示材料として有用なネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子の代表的なものにTN-LCD（ツイスティッド・ネマチック液晶表示素子）があり、時計、電卓、電子手帳、ポケットコンピュータ、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどに使用されている。一方、ＯＡ機器の処理情報の増加に伴い、シェファー（Scheffer）等［SID '85 Digest, p.120 1985年］、衣川等［SID '86 Digest, p.122 1986年］によって、STN（スーパー・ツイスティッド・ネマチック）−LCDが開発され、携帯端末、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広く普及しはじめている。
【０００３】
最近、STN-LCDの応答特性改善を目的にアクティブアドレッシング駆動方式［Proc.12th IDRC p.503 1992年］やマルチラインアドレッシング駆動方式［SID'92 Digest, p.232 1992年］が提案されている。また、カラーフィルター層を用いないでカラー表示ができる方法として、液晶と位相差板の複屈折性を利用した新規反射型カラー液晶表示方式［テレビジョン学会技術報告 vol.14 No10.p.51 1990年］が提案されている。 この様な液晶材料として、弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が１．５前後、誘電率異方性△εや粘性が比較的小さいものが要求されている。特に、より広い視角特性を得る目的のために、複屈折率△ｎが比較的小さいか中位のものが要求されており、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物の提案がなされている。
【０００４】
更に、その表示品質が優れていることから、アクティブ・マトリクス形液晶表示装置が携帯端末、液晶テレビ、プロジェクター、コンピューター等の市場に出されている。アクティブ・マトリクス表示方式は、画素毎にTFT（薄膜トランジスタ）あるいはMIM（メタル・インシュレータ・メタル）等が使われており、この方式には高電圧保持率であることが重要視されている。また、更に広い視角特性得るためにＩＰＳモードと組み合わせたスーパーＴＦＴ［Asia Display '95 Digest, p.707 1995年］が近藤等によって提案されている（以下、これらアクティブ・マトリクス表示方式の液晶表示素子を総称してTFT-LCDと呼称する）。この様な表示素子に対応するために、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物、例えば特開平６−３１２９４９号公報、特公表５−５０１７３５号公報等に記載された提案がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような液晶表示特性を改善するには、０．０７〜０．１６の範囲の複屈折率△ｎを有し、液晶表示の高速応答性を得るためにより低い粘性の液晶材料が必要である。また、液晶材料のより高い化学的安定性や駆動温度範囲のより広い特性についても必要である。この目的のために、例えば、下記一般式（ａ-1）〜（ａ-3）
【０００６】
【化４】
【０００７】
（式中、Ｒ、Ｒ’はアルキル基、ｒは整数を表す。）の化合物等が用いられてきた。しかし、依然として問題が残されたままである。具体的には、上記目的の達成のために一般式（ａ-1）〜（ａ-3）の化合物を多用すると、相溶性において特異性があり、スメクチック相や結晶相が出現しやすい傾向を有していた。また、本発明に関わる一般式（I）で表される化合物に関する技術は、その物性や混合物の知見は、今だ報告されていない。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、上記の問題を解決あるいはより改善することにあり、複屈折率△ｎが小さく、駆動可能な温度範囲が広く、応答性に優れたネマチック液晶組成物を提供することにあり、この液晶組成物を構成材料として用いた、電気光学特性の改善されたTN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD等の液晶表示装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
１．一般式（I）
【００１０】
【化５】
【００１１】
（式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｐ及びｑは各々独立して０〜４の整数を表す。）で表される化合物を少なくとも１種以上含む液晶成分Ａ及び＋２以上の誘電率異方性の化合物を少なくとも２種以上含む液晶成分Ｂを含有する液晶材料であり、該液晶材料が３以上の誘電率異方性であり、６０℃以上のネマチック相−等方性液体相転移温度であり、０℃以下の結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度であることを特徴とするネマチック液晶組成物。
２．前記液晶成分Ａが、一般式（I）において、Ｒ11及び／又はＲ12が水素原子であることを特徴とする化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする上記１記載のネマチック液晶組成物。
３．前記液晶成分Ａが、一般式（I）において、ｎが０、２又は４の整数で表されることを特徴とする化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする上記１又は２記載のネマチック液晶組成物。
４．前記液晶材料が、前記液晶成分Ａを１〜４０重量％含有することを特徴とする上記１、２又は３記載のネマチック液晶組成物。
５．前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）
【００１２】
【化６】
【００１３】
（式中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はＣsＨ2s+1-Ｏ-ＣtＨ2tを表し、ｓ及びｔは各々独立的に１〜５の整数を表し、Ｘ21〜Ｘ23は各々独立的にＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ3、-ＯＣＨＦ2、-ＣＦ3又は-ＣＮを表し、Ｙ21〜Ｙ29は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ21〜Ｚ23は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ2Ｈ4-又は-Ｃ4Ｈ8-を表し、Ｚ21はまた-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＨ＝ＣＨ-であってもよく、Ｚ24、Ｚ25は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ≡Ｃ-を表し、ｌ及びｍは各々独立的に０又は１を表し、各化合物におけるシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）が重水素原子（Ｄ）で置換されていても良い。）で表わされる化合物群から選ばれる化合物を少なくとも２種以上含有することを特徴とする上記１、２、３又は４記載のネマチック液晶組成物。
６．前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）において、Ｒ21〜Ｒ23が各々独立的に炭素原子数２〜７のアルケニル基で表される化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする上記５記載のネマチック液晶組成物。
７．前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）において、Ｘ21〜Ｘ23が各々独立的にＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ3、又は-ＣＮで表される化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする上記５又は６記載のネマチック液晶組成物。
８．前記液晶材料が、前記液晶成分Ｂを１０〜９９重量％含有することを特徴とする上記１、２、３、４、５、６又は７記載のネマチック液晶組成物。
９．前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）の化合物を１〜１００重量％含有することを特徴とする上記５、６、７又は８記載のネマチック液晶組成物。１０．前記液晶材料が液晶成分Ｃを含有し、該液晶成分Ｃが一般式（III-1）〜（III-3）
【００１４】
【化７】
【００１５】
（式中、Ｒ31〜Ｒ33は各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ34〜Ｒ36は各々独立的に炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基又はＣuＨ2u+1-Ｏ-ＣvtＨ2vを表し、ｕ及びｖは各々独立的に１〜５の整数を表し、Ｙ31〜Ｙ34は各々独立的にＨ、Ｆ又はＣＨ3を表し、Ｚ31〜Ｚ34は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ2Ｈ4-又は-Ｃ4Ｈ8-を表し、Ｚ31はまた-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＨ＝ＣＨ-であってもよく、Ｚ35は単結合、-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＯＯ-を表し、環Ａ31、環Ａ32は各々独立的にシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表し、ｉ、ｊ、ｋは各々独立的に０又は１の整数を表し、各化合物におけるシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）が重水素原子（Ｄ）で置換されていても良い。）で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする上記１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載のネマチック液晶組成物。
１１．前記液晶材料が、前記液晶成分Ｃを多くとも７５重量％含有することを特徴とする上記１０記載のネマチック液晶組成物。
１２．前記液晶材料が、４〜２５の誘電率異方性であり、７０℃以上のネマチック相−等方性液体相転移温度であり、−１０℃以下の結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度であることを特徴とする上記１乃至１１記載のネマチック液晶組成物。
１３．前記液晶材料の複屈折率が、０．０７〜０．１６の範囲であることを特徴とする上記１乃至１２記載のネマチック液晶組成物。
１４．上記１乃至１３記載のネマチック液晶組成物を用いたアクティブ・マトリクス形液晶表示装置。
１５．上記１乃至１３載のネマチック液晶組成物を用いたツイスティッド・ネマチック又はスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置。
を前記課題の解決手段として見出した。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置の一例について説明する。
【００１７】
一般式（I）で表される化合物は、より低い粘性でより小さい複屈折率△ｎを有し、より大きい弾性定数比を有するため高速応答性に優れ、他の液晶材料と混合したときネマチック相−等方性液体相転移温度ＴN-Iを比較的高い温度に改善し、また相溶性に優れ、表示温度範囲をより広くさせることができ、誘電率異方性が−２〜＋２の範囲であり、より高い化学的安定性を有している。この様な視点から、一般式（I）で表される化合物におけるより好ましい形態は、Ｒ11、R12が水素原子で表される化合物及び又はｎが０、２又は４で表される化合物を選択して、少なくとも１種以上含むネマチック液晶組成物が好ましい。
【００１８】
より具体的には一般式（I-1）〜（I-3）で表される化合物群から選ばれる化合物を用いることである。尚、各化合物は、蒸留、カラム精製、再結晶等の方法を利用して不純物を除去し、充分精製したものを使用した。
【００１９】
【化８】
【００２０】
一般式（I）で表される化合物を少なくとも１種以上含む液晶成分Ａを含有する本発明の液晶組成物は、これを構成材料として用いたTN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD等の液晶表示装置を、より改善された電気光学特性にし、特に低温での応答性、急峻性駆動電圧の温度依存性をより好ましいものとさせる。
【００２１】
液晶成分Ａとして一般式（I）の化合物を１種以上含有させることができるが、１種であっても上記の効果を得ることができる。液晶成分Ａは、本発明の液晶組成物に対して１〜４０重量％の範囲で含有することができ、５〜３０重量％の範囲がより好ましい。
【００２２】
本発明の液晶組成物は、上記液晶成分Ａに加えて、誘電率異方性が＋２以上の化合物を少なくとも２種以上含む液晶成分Ｂを含有するものである。尚、本発明で述べる２より大きい誘電異方性を有する液晶化合物とは、以下の意義で用いる。液晶化合物の化学構造は棒状であり、中央部分が１個から４個の六員環を有したコア構造を有し、中央部分長軸方向の両端に位置する六員環が、液晶分子長軸方向に相当する位置で置換された末端基を有し、両端に存在する末端基の少なくとも一方が極性基であること、即ち例えば-ＣＮ、-ＯＣＮ、-ＮＣＳ、-Ｆ、-Ｃｌ、-ＮＯ2、-ＣＦ3、-ＯＣＦ3、-ＯＣＨＦ2である化合物である。これによって、液晶層の光学異方性を所定の値にすることができ、電気的に駆動可能となり、動作温度範囲を広くさせることができる。
【００２３】
誘電率異方性が＋２以上の化合物は、少なくとも２種以上を必要とし、３〜１５種の範囲が好ましい。また、誘電率異方性が＋８〜＋１３の化合物、＋１４〜＋１８の化合物、＋１８以上の化合物から適時選んで含有させることが好ましく、所定の駆動電圧や応答特性を得ることができる。この場合、＋８〜＋１３の誘電率異方性の化合物は多くとも１０種以下の範囲で混合することが好ましく、＋１４〜＋１８の化合物は多くとも８種以下の範囲で混合することが好ましく、＋１８以上の化合物は多くとも１０種以下の範囲で混合することが好ましい。液晶成分Ｂを上述の様に使用することは、表示特性の温度特性により好ましい効果を付与する。より具体的には、駆動電圧、急峻性に関わるコントラスト、応答性等の温度依存性をより好ましいものとする。液晶成分Ｂは、１０〜９９重量％の範囲で含有させることができ、２５〜７０重量％の範囲で含有することがより好ましい。
【００２４】
結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度Ｔ→Nは、０℃以下、好ましくは−１０℃以下、更に好ましくは−２０℃以下、特に好ましくは−３０℃以下である。ネマチック相−等方性液体相転移温度ＴN-Iは、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃〜１３０℃の範囲である。本発明の液晶組成物は、誘電率異方性が３以上を必要とし、４〜４０の範囲が好ましく、高速応答性を重視する場合は４〜１６の範囲が、より低い駆動電圧を必要とする場合は１７〜２５の範囲が好ましい。また、複屈折率△ｎは、０．０６以上を必要とし、０．０７〜０．１６の範囲が特に好ましい。この様なネマチック液晶組成物の特性は、アクティブ・マトリクス形、ツイスティッド・ネマチックあるいはスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置に用いるのに有用である。
【００２５】
上記ネマチック液晶組成物は、高速応答性のTN-LCDやSTN-LCDに有用であり、またカラーフィルター層を用いなくても、液晶層と位相差板の複屈折性でカラー表示をすることができる液晶表示素子に有用なものであり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子の用いることができる。この液晶表示素子は、透明性電極層を有し少なくとも一方が透明である基板を有し、この基板間に前記ネマチック液晶組成物の分子をねじれた配向にさせ、目的に応じて３０°〜３６０°の範囲で選択することができ、９０°〜２７０°の範囲で選択することが好ましく、４５°〜１３５°の範囲または１８０°〜２６０°の範囲で選択することが特に好ましい。この場合、透明性電極基板に設けられる配向膜によって得られるプレチルト角は、１°〜２０°の範囲で選択することが好ましく、ねじれ角が３０°〜１００°では１°〜４°のプレチルト角が好ましく、１００°〜１８０°では２°〜６°のプレチルト角が好ましく、１８０°〜２６０°では３°〜１２°のプレチルト角が好ましく、２６０°〜３６０°では６°〜２０°のプレチルト角が好ましい。
【００２６】
前述した液晶成分Ｂとして、一般式（II-1）〜（II-3）で表される第２の化合物群から選ばれる化合物を２種以上させることができ、第２の化合物群を１〜１００重量％の範囲で含有させることができ、５０〜１００重量％の範囲が好ましい。一般式（II-1）〜（II-3）で表される化合物におけるより好ましい形態は、Ｒ21〜Ｒ23が炭素原子数２〜７のアルケニル基で表される化合物及び又はＸ21〜Ｘ23がＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ3、又は-ＣＮで表される化合物を選択して、少なくとも１種以上含むネマチック液晶組成物が好ましい。より具体的には一般式（II-4）〜（II-21）で表される化合物である。これらの化合物の誘電率異方性は＋２以上である。尚、各化合物は、蒸留、カラム精製、再結晶等の方法を用いて不純物を除去し、充分精製したものを使用した。
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
本発明の液晶組成物は、一般式（II-1）〜（II-3）の第２の化合物群から選ばれる化合物を含有することで、駆動電圧を低減させることができ、粘度が比較的小さく、比抵抗や電圧保持率が比較的高いという特徴を有する。特に、一般式（II-4）〜（II-10）、一般式（II-12）〜（II-16）の化合物はこの効果に優れている。また、一般式（II-13）、（II-15）、（II-17）〜（II-21）の化合物は、０．５〜３０％と少量の添加によってこの効果を得ることができ、優れている。
【００３１】
更に具体的には、Ｒ21は炭素原子数が２〜５のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、特にアルケニル基を有する化合物を少なくとも１種以上含有させることが好ましい。Ｒ22は炭素原子数２〜５のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基の化合物が好ましい。Ｘ21〜Ｘ23はＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ3、-ＣＮである化合物を多用することが好ましく、高速応答を重視する場合Ｘ21〜Ｘ23がＦ、-ＯＣＦ3である化合物を多用することが好ましく、より大きい複屈折率を必要とする場合はＸ21〜Ｘ23がＣｌ、-ＯＣＦ3、-ＣＮである化合物で調整することが好ましく、より低い駆動電圧必要とする場合はＸ21〜Ｘ23がＣｌ、-ＣＮである化合物を多用することが好ましい。また、アクティブ・マトリクス表示方式、TFT-LCD、MIM-LCD、ＩＰＳモードと組み合わせたスーパーＴＦＴ表示装置には、Ｘ21〜Ｘ23が-Ｆである化合物を多用することが好ましい。Ｙ21〜Ｙ29は、高速応答性を重視する場合がＨである化合物を多用することが好ましく、駆動電圧の温度依存性を改善させる場合Ｙ21〜Ｙ29がＦである化合物、特に好ましくはＹ21、Ｙ23、Ｙ25〜27、Ｙ29がＦである化合物を多用することが好ましく、Ｙ25、Ｙ26がＦの場合はＹ24がＨである化合物を選択することがより相溶性を改善でき、一般式（II-3）の場合はＹ29がＦである化合物を選択することがより相溶性を改善できる。Ｚ21〜Ｚ23は、単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-であることができ、Ｚ21とＺ22の一方は単結合の化合物が好ましく、低温での応答性、相溶性を改善するには、単結合の化合物と-Ｃ2Ｈ4-の化合物を併用して用いることが好ましい。Ｚ24、Ｚ25は、単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ≡Ｃ-であることができ、応答性をより重視する場合は単結合の化合物を多用することが好ましい。ｌ、ｍは０又は１を表すが、一般式（II-1）、（II-2）におけるｌ、ｍが０の化合物と、一般式（II-1）、（II-2）におけるｌ、ｍが１の化合物及び一般式（II-3）の化合物との混合比は０〜１００から１００〜０の範囲で適時選ぶことができ、より高いＴN-Iを必要とする場合、一般式（II-1）、（II-2）におけるｌ、ｍが１の化合物及び一般式（II-3）の化合物を多用することが好ましい。一般式（II-1）、（II-2）のシクロヘキサン環中の水素原子（Ｈ）が重水素原子（Ｄ）で置換された化合物を用いることができるが、この化合物は液晶組成物の弾性定数の調整や配向膜に対応したプレチルト角の調整に有用であることから、重水素原子（Ｄ）で置換された化合物を少なくとも１種以上含有させることが好ましい。
【００３２】
本発明は更に上記ネマチック液晶組成物に加えて、液晶成分Ｃの液晶化合物として一般式（III-1）〜（III-3）で表わされる第３の化合物群から選ばれる化合物を含有することができる。液晶成分Ｃとして一般式（III-1）〜（III-3）の化合物群から選ばれる化合物を含有することで、粘度を低減させることができ、比抵抗や電圧保持率が比較的高いという特徴を有する。特に、下記一般式（III-4）〜（III-19）で表される化合物が好ましく、Ｒ31〜Ｒ33がアルケニル基である化合物を少なくとも１種以上含有させることにより好ましい効果が得られる。一般式（III-4）〜（III-19）の化合物は３０重量％以下で用いることが好ましく、液晶成分Ｃは総使用量として７５重量％以下で用いることが好ましい。
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
本発明の液晶組成物は、上記一般式（I-1）〜（III-3）で表される化合物以外にも、液晶組成物の特性を改善するために、液晶化合物として認識される通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよい。しかしながら、これらの化合物を多量に用いることはネマチック液晶組成物の特性が低減することになるので、添加量は得られるネマチック液晶組成物の要求特性に応じて制限されるものである。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例の組成物における「％」は『重量％』を意味する。
【００３７】
組成物の化学的安定性は、液晶組成物２ｇをアンプル管に入れ、真空脱気後窒素置換の処理をして封入し、１５０℃、１時間の加熱促進テストを行い、この液晶組成物の電圧保持率を測定した。実施例中、測定した特性は以下の通りである。
【００３８】
ＴN-I：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Ｔ→N：固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（℃）
Ｖth：セル厚６μｍのTN-LCDを構成した時のしきい値電圧（Ｖ）
γ：飽和電圧（Ｖsat)とＶthの比
△ε：誘電異方性
△ｎ：複屈折率
η：２０℃での粘度（ｃ．ｐ．）
【００３９】
（実施例１）
【００４０】
【化１４】
【００４１】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−１を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I： １０２．０ ℃
Ｔ→N： −１２． ℃
Ｖth： ２．４６ Ｖ
△ε： ３．０
△ｎ： ０．０７９
η： １２．９ ｃ．ｐ．
【００４２】
（比較例１）
【００４３】
【化１５】
【００４４】
からなる比較液晶組成物（a-4）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I： １０１．１ ℃
Ｔ→N： ０． ℃
Ｖth： ２．４４ Ｖ
△ε： ３．０
△ｎ： ０．０７８
η： １３．７ ｃ．ｐ．
【００４５】
実施例１との違いは、一般式（I）で表される化合物を一般式（a-1）で表される化合物に変えたところにある。特性を比較すると、本発明の液晶組成物は、ネマチック相の温度範囲がより広く、炭素原子数が大きいにも拘わらず粘性がより好ましい結果であった。
【００４６】
（比較例２）
【００４７】
【化１６】
【００４８】
からなる比較液晶組成物（a-5）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I： １０４．０ ℃
Ｔ→N： １１． ℃
Ｖth： ２．４１ Ｖ
△ε： ３．０
△ｎ： ０．０７６
η： １７．３ ｃ．ｐ．
【００４９】
実施例１との違いは、一般式（I）で表される化合物を一般式（a-2）で表される化合物に変えたところにある。特性を比較すると、本発明の液晶組成物は、ネマチック相の温度範囲がより広く、粘性がより好ましい結果であった。
【００５０】
（実施例２）
【００５１】
【化１７】
【００５２】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−２を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I： １０１．０ ℃
Ｔ→N： −３０． ℃
Ｖth： ２．６７ Ｖ
△ε： ３．８
△ｎ： ０．０７７
η： １８．０ ｃ．ｐ．
テスト前の電圧保持率 ： ９９．６％
加熱促進テスト後電圧保持率 ： ９９．０％
【００５３】
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の電圧保持率が高いことから、熱に安定であることが理解できる。またこの組成物を構成材料とするアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００５４】
（実施例３）
【００５５】
【化１８】
【００５６】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−３を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I： ７２．０ ℃
Ｔ→N： −４０． ℃
Ｖth： １．９７ Ｖ
△ε： ５．６
△ｎ： ０．０８６
η： １４．３ ｃ．ｐ．
【００５７】
このネマチック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー610」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角220度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の混合液晶をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、高時分割特性に優れ、速応答性が改善されたSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。また、５０℃〜ー２０℃の温度範囲での駆動電圧の変化を測定したところ、２．０ｍＶ/℃と小さく、広い温度範囲で安定した表示特性を示した。なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／Ｐ＝０．５３となるように添加した。
【００５８】
（実施例４）
【００５９】
【化１９】
【００６０】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−４を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I： ８１．８ ℃
Ｔ→N： −７０． ℃
Ｖth： ２．２７ Ｖ
γ： １．１２
△ε： ７．１
△ｎ： ０．１３７
η： １７．８ ｃ．ｐ．
【００６１】
このネマチック液晶組成物は、文献『高速液晶技術』（６３頁、(株)シーエムシー社出版）中に示された液晶表示の光学的急峻性の限界値である１．１２と同じ値を示している。従って、高時分割駆動に有用であることが理解できる。
【００６２】
（実施例５）
【００６３】
【化２０】
【００６４】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−５を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I： ８０．１ ℃
Ｔ→N： −３０． ℃
Ｖth： １．９８ Ｖ
γ： １．１２
△ε： ７．７
△ｎ： ０．１４４
η： １１．９ ｃ．ｐ．
【００６５】
このネマチック液晶組成物は、文献『高速液晶技術』（６３頁、(株)シーエムシー社出版）中に示された液晶表示の光学的急峻性の限界値である１．１２と同じ値を示している。従って、高時分割駆動に有用であることが理解できる。
【００６６】
また、低温での応答速度を測定したところ、−２０℃で１６７ｍｓｅｃを示す液晶表示装置が得られた。
【００６７】
（実施例６）
【００６８】
【化２１】
【００６９】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−６調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I： ７６．０ ℃
Ｔ→N： −３０． ℃
Ｖth： １．６６ Ｖ
△ε： ９．７
△ｎ： ０．１２０
η： １３．２ ｃ．ｐ．
【００７０】
このネマチック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー610」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角220度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の混合液晶をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、高時分割特性に優れ、速応答性が改善されたSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／Ｐ＝０．５３となるように添加した。
【００７１】
（実施例７）
【００７２】
【化２２】
【００７３】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−７調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I： ７１．９ ℃
Ｔ→N： −３０． ℃
Ｖth： ２．２０ Ｖ
△ε： ４．２
△ｎ： ０．０９０
η： １０．９ ｃ．ｐ．
【００７４】
低温での応答速度を測定したところ、−２０℃で１３６ｍｓｅｃを示す液晶表示装置が得られた。
【００７５】
（実施例８）
【００７６】
【化２３】
【００７７】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−８調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I： １００．０ ℃
Ｔ→N： −７０． ℃
Ｖth： １．７９ Ｖ
△ε： ６．８
△ｎ： ０．０９７
η： １９．８ ｃ．ｐ．
テスト前の電圧保持率 ： ９９．１％
加熱促進テスト後電圧保持率 ： ９８．２％
【００７８】
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の電圧保持率が高いことから、熱に安定であることが理解できる。またこの組成物を構成材料とするアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００７９】
（実施例９）
【００８０】
【化２４】
【００８１】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−９調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I： ８０．１ ℃
Ｔ→N： −７０． ℃
Ｖth： １．３６ Ｖ
△ε： ９．５
△ｎ： ０．１３０
η： ２２．４ ｃ．ｐ．
テスト前の電圧保持率 ： ９９．１％
加熱促進テスト後電圧保持率 ： ９８．１％
【００８２】
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の電圧保持率が高いことから、熱に安定であることが理解できる。またこの組成物を構成材料とするアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のネマチック液晶組成物は、ＴN-Iを降下させることなくＴ→ Nを低下
させ、減粘性効果により高速応答性に優れたものであり、広い温度範囲でネマチック相を示し、また、電圧保持率が高く、化学的安定性が高いことが明らかである。従って、本発明のネマチック液晶組成物は、アクティブ・マトリクス形、ツイスティッド・ネマチックあるいはスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置に用いることができる。また、複屈折率が大きい化合物との組み合わせで、上記の効果を損なうことなく大きな複屈折率の液晶材料を調整できることから、液晶層と位相差板の複屈折性でカラー表示をする液晶表示素子を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気光学的表示材料として有用なネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子の代表的なものにTN-LCD（ツイスティッド・ネマチック液晶表示素子）があり、時計、電卓、電子手帳、ポケットコンピュータ、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどに使用されている。一方、ＯＡ機器の処理情報の増加に伴い、シェファー（Scheffer）等［SID '85 Digest, p.120 1985年］、衣川等［SID '86 Digest, p.122 1986年］によって、STN（スーパー・ツイスティッド・ネマチック）−LCDが開発され、携帯端末、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広く普及しはじめている。
【０００３】
最近、STN-LCDの応答特性改善を目的にアクティブアドレッシング駆動方式［Proc.12th IDRC p.503 1992年］やマルチラインアドレッシング駆動方式［SID'92 Digest, p.232 1992年］が提案されている。また、カラーフィルター層を用いないでカラー表示ができる方法として、液晶と位相差板の複屈折性を利用した新規反射型カラー液晶表示方式［テレビジョン学会技術報告 vol.14 No10.p.51 1990年］が提案されている。 この様な液晶材料として、弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が１．５前後、誘電率異方性△εや粘性が比較的小さいものが要求されている。特に、より広い視角特性を得る目的のために、複屈折率△ｎが比較的小さいか中位のものが要求されており、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物の提案がなされている。
【０００４】
更に、その表示品質が優れていることから、アクティブ・マトリクス形液晶表示装置が携帯端末、液晶テレビ、プロジェクター、コンピューター等の市場に出されている。アクティブ・マトリクス表示方式は、画素毎にTFT（薄膜トランジスタ）あるいはMIM（メタル・インシュレータ・メタル）等が使われており、この方式には高電圧保持率であることが重要視されている。また、更に広い視角特性得るためにＩＰＳモードと組み合わせたスーパーＴＦＴ［Asia Display '95 Digest, p.707 1995年］が近藤等によって提案されている（以下、これらアクティブ・マトリクス表示方式の液晶表示素子を総称してTFT-LCDと呼称する）。この様な表示素子に対応するために、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物、例えば特開平６−３１２９４９号公報、特公表５−５０１７３５号公報等に記載された提案がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような液晶表示特性を改善するには、０．０７〜０．１６の範囲の複屈折率△ｎを有し、液晶表示の高速応答性を得るためにより低い粘性の液晶材料が必要である。また、液晶材料のより高い化学的安定性や駆動温度範囲のより広い特性についても必要である。この目的のために、例えば、下記一般式（ａ-1）〜（ａ-3）
【０００６】
【化４】
（式中、Ｒ、Ｒ’はアルキル基、ｒは整数を表す。）の化合物等が用いられてきた。しかし、依然として問題が残されたままである。具体的には、上記目的の達成のために一般式（ａ-1）〜（ａ-3）の化合物を多用すると、相溶性において特異性があり、スメクチック相や結晶相が出現しやすい傾向を有していた。また、本発明に関わる一般式（I）で表される化合物に関する技術は、その物性や混合物の知見は、今だ報告されていない。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、上記の問題を解決あるいはより改善することにあり、複屈折率△ｎが小さく、駆動可能な温度範囲が広く、応答性に優れたネマチック液晶組成物を提供することにあり、この液晶組成物を構成材料として用いた、電気光学特性の改善されたTN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD等の液晶表示装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
１．一般式（I）
【００１０】
【化５】
（式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｐ及びｑは各々独立して０〜４の整数を表す。）で表される化合物を少なくとも１種以上含む液晶成分Ａ及び＋２以上の誘電率異方性の化合物を少なくとも２種以上含む液晶成分Ｂを含有する液晶材料であり、該液晶材料が３以上の誘電率異方性であり、６０℃以上のネマチック相−等方性液体相転移温度であり、０℃以下の結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度であることを特徴とするネマチック液晶組成物。
２．前記液晶成分Ａが、一般式（I）において、Ｒ11及び／又はＲ12が水素原子であることを特徴とする化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする上記１記載のネマチック液晶組成物。
３．前記液晶成分Ａが、一般式（I）において、ｎが０、２又は４の整数で表されることを特徴とする化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする上記１又は２記載のネマチック液晶組成物。
４．前記液晶材料が、前記液晶成分Ａを１〜４０重量％含有することを特徴とする上記１、２又は３記載のネマチック液晶組成物。
５．前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）
【００１２】
【化６】
（式中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はＣsＨ2s+1-Ｏ-ＣtＨ2tを表し、ｓ及びｔは各々独立的に１〜５の整数を表し、Ｘ21〜Ｘ23は各々独立的にＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ3、-ＯＣＨＦ2、-ＣＦ3又は-ＣＮを表し、Ｙ21〜Ｙ29は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ21〜Ｚ23は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ2Ｈ4-又は-Ｃ4Ｈ8-を表し、Ｚ21はまた-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＨ＝ＣＨ-であってもよく、Ｚ24、Ｚ25は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ≡Ｃ-を表し、ｌ及びｍは各々独立的に０又は１を表し、各化合物におけるシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）が重水素原子（Ｄ）で置換されていても良い。）で表わされる化合物群から選ばれる化合物を少なくとも２種以上含有することを特徴とする上記１、２、３又は４記載のネマチック液晶組成物。
６．前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）において、Ｒ21〜Ｒ23が各々独立的に炭素原子数２〜７のアルケニル基で表される化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする上記５記載のネマチック液晶組成物。
７．前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）において、Ｘ21〜Ｘ23が各々独立的にＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ3、又は-ＣＮで表される化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする上記５又は６記載のネマチック液晶組成物。
８．前記液晶材料が、前記液晶成分Ｂを１０〜９９重量％含有することを特徴とする上記１、２、３、４、５、６又は７記載のネマチック液晶組成物。
９．前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）の化合物を１〜１００重量％含有することを特徴とする上記５、６、７又は８記載のネマチック液晶組成物。１０．前記液晶材料が液晶成分Ｃを含有し、該液晶成分Ｃが一般式（III-1）〜（III-3）
【００１４】
【化７】
（式中、Ｒ31〜Ｒ33は各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ34〜Ｒ36は各々独立的に炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基又はＣuＨ2u+1-Ｏ-ＣvtＨ2vを表し、ｕ及びｖは各々独立的に１〜５の整数を表し、Ｙ31〜Ｙ34は各々独立的にＨ、Ｆ又はＣＨ3を表し、Ｚ31〜Ｚ34は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ2Ｈ4-又は-Ｃ4Ｈ8-を表し、Ｚ31はまた-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＨ＝ＣＨ-であってもよく、Ｚ35は単結合、-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＯＯ-を表し、環Ａ31、環Ａ32は各々独立的にシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表し、ｉ、ｊ、ｋは各々独立的に０又は１の整数を表し、各化合物におけるシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）が重水素原子（Ｄ）で置換されていても良い。）で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする上記１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載のネマチック液晶組成物。
１１．前記液晶材料が、前記液晶成分Ｃを多くとも７５重量％含有することを特徴とする上記１０記載のネマチック液晶組成物。
１２．前記液晶材料が、４〜２５の誘電率異方性であり、７０℃以上のネマチック相−等方性液体相転移温度であり、−１０℃以下の結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度であることを特徴とする上記１乃至１１記載のネマチック液晶組成物。
１３．前記液晶材料の複屈折率が、０．０７〜０．１６の範囲であることを特徴とする上記１乃至１２記載のネマチック液晶組成物。
１４．上記１乃至１３記載のネマチック液晶組成物を用いたアクティブ・マトリクス形液晶表示装置。
１５．上記１乃至１３載のネマチック液晶組成物を用いたツイスティッド・ネマチック又はスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置。
を前記課題の解決手段として見出した。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置の一例について説明する。
【００１７】
一般式（I）で表される化合物は、より低い粘性でより小さい複屈折率△ｎを有し、より大きい弾性定数比を有するため高速応答性に優れ、他の液晶材料と混合したときネマチック相−等方性液体相転移温度ＴN-Iを比較的高い温度に改善し、また相溶性に優れ、表示温度範囲をより広くさせることができ、誘電率異方性が−２〜＋２の範囲であり、より高い化学的安定性を有している。この様な視点から、一般式（I）で表される化合物におけるより好ましい形態は、Ｒ11、R12が水素原子で表される化合物及び又はｎが０、２又は４で表される化合物を選択して、少なくとも１種以上含むネマチック液晶組成物が好ましい。
【００１８】
より具体的には一般式（I-1）〜（I-3）で表される化合物群から選ばれる化合物を用いることである。尚、各化合物は、蒸留、カラム精製、再結晶等の方法を利用して不純物を除去し、充分精製したものを使用した。
【００１９】
【化８】
一般式（I）で表される化合物を少なくとも１種以上含む液晶成分Ａを含有する本発明の液晶組成物は、これを構成材料として用いたTN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD等の液晶表示装置を、より改善された電気光学特性にし、特に低温での応答性、急峻性駆動電圧の温度依存性をより好ましいものとさせる。
【００２１】
液晶成分Ａとして一般式（I）の化合物を１種以上含有させることができるが、１種であっても上記の効果を得ることができる。液晶成分Ａは、本発明の液晶組成物に対して１〜４０重量％の範囲で含有することができ、５〜３０重量％の範囲がより好ましい。
【００２２】
本発明の液晶組成物は、上記液晶成分Ａに加えて、誘電率異方性が＋２以上の化合物を少なくとも２種以上含む液晶成分Ｂを含有するものである。尚、本発明で述べる２より大きい誘電異方性を有する液晶化合物とは、以下の意義で用いる。液晶化合物の化学構造は棒状であり、中央部分が１個から４個の六員環を有したコア構造を有し、中央部分長軸方向の両端に位置する六員環が、液晶分子長軸方向に相当する位置で置換された末端基を有し、両端に存在する末端基の少なくとも一方が極性基であること、即ち例えば-ＣＮ、-ＯＣＮ、-ＮＣＳ、-Ｆ、-Ｃｌ、-ＮＯ2、-ＣＦ3、-ＯＣＦ3、-ＯＣＨＦ2である化合物である。これによって、液晶層の光学異方性を所定の値にすることができ、電気的に駆動可能となり、動作温度範囲を広くさせることができる。
【００２３】
誘電率異方性が＋２以上の化合物は、少なくとも２種以上を必要とし、３〜１５種の範囲が好ましい。また、誘電率異方性が＋８〜＋１３の化合物、＋１４〜＋１８の化合物、＋１８以上の化合物から適時選んで含有させることが好ましく、所定の駆動電圧や応答特性を得ることができる。この場合、＋８〜＋１３の誘電率異方性の化合物は多くとも１０種以下の範囲で混合することが好ましく、＋１４〜＋１８の化合物は多くとも８種以下の範囲で混合することが好ましく、＋１８以上の化合物は多くとも１０種以下の範囲で混合することが好ましい。液晶成分Ｂを上述の様に使用することは、表示特性の温度特性により好ましい効果を付与する。より具体的には、駆動電圧、急峻性に関わるコントラスト、応答性等の温度依存性をより好ましいものとする。液晶成分Ｂは、１０〜９９重量％の範囲で含有させることができ、２５〜７０重量％の範囲で含有することがより好ましい。
【００２４】
結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度Ｔ→Nは、０℃以下、好ましくは−１０℃以下、更に好ましくは−２０℃以下、特に好ましくは−３０℃以下である。ネマチック相−等方性液体相転移温度ＴN-Iは、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃〜１３０℃の範囲である。本発明の液晶組成物は、誘電率異方性が３以上を必要とし、４〜４０の範囲が好ましく、高速応答性を重視する場合は４〜１６の範囲が、より低い駆動電圧を必要とする場合は１７〜２５の範囲が好ましい。また、複屈折率△ｎは、０．０６以上を必要とし、０．０７〜０．１６の範囲が特に好ましい。この様なネマチック液晶組成物の特性は、アクティブ・マトリクス形、ツイスティッド・ネマチックあるいはスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置に用いるのに有用である。
【００２５】
上記ネマチック液晶組成物は、高速応答性のTN-LCDやSTN-LCDに有用であり、またカラーフィルター層を用いなくても、液晶層と位相差板の複屈折性でカラー表示をすることができる液晶表示素子に有用なものであり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子の用いることができる。この液晶表示素子は、透明性電極層を有し少なくとも一方が透明である基板を有し、この基板間に前記ネマチック液晶組成物の分子をねじれた配向にさせ、目的に応じて３０°〜３６０°の範囲で選択することができ、９０°〜２７０°の範囲で選択することが好ましく、４５°〜１３５°の範囲または１８０°〜２６０°の範囲で選択することが特に好ましい。この場合、透明性電極基板に設けられる配向膜によって得られるプレチルト角は、１°〜２０°の範囲で選択することが好ましく、ねじれ角が３０°〜１００°では１°〜４°のプレチルト角が好ましく、１００°〜１８０°では２°〜６°のプレチルト角が好ましく、１８０°〜２６０°では３°〜１２°のプレチルト角が好ましく、２６０°〜３６０°では６°〜２０°のプレチルト角が好ましい。
【００２６】
前述した液晶成分Ｂとして、一般式（II-1）〜（II-3）で表される第２の化合物群から選ばれる化合物を２種以上させることができ、第２の化合物群を１〜１００重量％の範囲で含有させることができ、５０〜１００重量％の範囲が好ましい。一般式（II-1）〜（II-3）で表される化合物におけるより好ましい形態は、Ｒ21〜Ｒ23が炭素原子数２〜７のアルケニル基で表される化合物及び又はＸ21〜Ｘ23がＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ3、又は-ＣＮで表される化合物を選択して、少なくとも１種以上含むネマチック液晶組成物が好ましい。より具体的には一般式（II-4）〜（II-21）で表される化合物である。これらの化合物の誘電率異方性は＋２以上である。尚、各化合物は、蒸留、カラム精製、再結晶等の方法を用いて不純物を除去し、充分精製したものを使用した。
【００２７】
【化９】
【化１０】
【化１１】
本発明の液晶組成物は、一般式（II-1）〜（II-3）の第２の化合物群から選ばれる化合物を含有することで、駆動電圧を低減させることができ、粘度が比較的小さく、比抵抗や電圧保持率が比較的高いという特徴を有する。特に、一般式（II-4）〜（II-10）、一般式（II-12）〜（II-16）の化合物はこの効果に優れている。また、一般式（II-13）、（II-15）、（II-17）〜（II-21）の化合物は、０．５〜３０％と少量の添加によってこの効果を得ることができ、優れている。
【００３１】
更に具体的には、Ｒ21は炭素原子数が２〜５のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、特にアルケニル基を有する化合物を少なくとも１種以上含有させることが好ましい。Ｒ22は炭素原子数２〜５のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基の化合物が好ましい。Ｘ21〜Ｘ23はＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ3、-ＣＮである化合物を多用することが好ましく、高速応答を重視する場合Ｘ21〜Ｘ23がＦ、-ＯＣＦ3である化合物を多用することが好ましく、より大きい複屈折率を必要とする場合はＸ21〜Ｘ23がＣｌ、-ＯＣＦ3、-ＣＮである化合物で調整することが好ましく、より低い駆動電圧必要とする場合はＸ21〜Ｘ23がＣｌ、-ＣＮである化合物を多用することが好ましい。また、アクティブ・マトリクス表示方式、TFT-LCD、MIM-LCD、ＩＰＳモードと組み合わせたスーパーＴＦＴ表示装置には、Ｘ21〜Ｘ23が-Ｆである化合物を多用することが好ましい。Ｙ21〜Ｙ29は、高速応答性を重視する場合がＨである化合物を多用することが好ましく、駆動電圧の温度依存性を改善させる場合Ｙ21〜Ｙ29がＦである化合物、特に好ましくはＹ21、Ｙ23、Ｙ25〜27、Ｙ29がＦである化合物を多用することが好ましく、Ｙ25、Ｙ26がＦの場合はＹ24がＨである化合物を選択することがより相溶性を改善でき、一般式（II-3）の場合はＹ29がＦである化合物を選択することがより相溶性を改善できる。Ｚ21〜Ｚ23は、単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-であることができ、Ｚ21とＺ22の一方は単結合の化合物が好ましく、低温での応答性、相溶性を改善するには、単結合の化合物と-Ｃ2Ｈ4-の化合物を併用して用いることが好ましい。Ｚ24、Ｚ25は、単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ≡Ｃ-であることができ、応答性をより重視する場合は単結合の化合物を多用することが好ましい。ｌ、ｍは０又は１を表すが、一般式（II-1）、（II-2）におけるｌ、ｍが０の化合物と、一般式（II-1）、（II-2）におけるｌ、ｍが１の化合物及び一般式（II-3）の化合物との混合比は０〜１００から１００〜０の範囲で適時選ぶことができ、より高いＴN-Iを必要とする場合、一般式（II-1）、（II-2）におけるｌ、ｍが１の化合物及び一般式（II-3）の化合物を多用することが好ましい。一般式（II-1）、（II-2）のシクロヘキサン環中の水素原子（Ｈ）が重水素原子（Ｄ）で置換された化合物を用いることができるが、この化合物は液晶組成物の弾性定数の調整や配向膜に対応したプレチルト角の調整に有用であることから、重水素原子（Ｄ）で置換された化合物を少なくとも１種以上含有させることが好ましい。
【００３２】
本発明は更に上記ネマチック液晶組成物に加えて、液晶成分Ｃの液晶化合物として一般式（III-1）〜（III-3）で表わされる第３の化合物群から選ばれる化合物を含有することができる。液晶成分Ｃとして一般式（III-1）〜（III-3）の化合物群から選ばれる化合物を含有することで、粘度を低減させることができ、比抵抗や電圧保持率が比較的高いという特徴を有する。特に、下記一般式（III-4）〜（III-19）で表される化合物が好ましく、Ｒ31〜Ｒ33がアルケニル基である化合物を少なくとも１種以上含有させることにより好ましい効果が得られる。一般式（III-4）〜（III-19）の化合物は３０重量％以下で用いることが好ましく、液晶成分Ｃは総使用量として７５重量％以下で用いることが好ましい。
【００３３】
【化１２】
【化１３】
本発明の液晶組成物は、上記一般式（I-1）〜（III-3）で表される化合物以外にも、液晶組成物の特性を改善するために、液晶化合物として認識される通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよい。しかしながら、これらの化合物を多量に用いることはネマチック液晶組成物の特性が低減することになるので、添加量は得られるネマチック液晶組成物の要求特性に応じて制限されるものである。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例の組成物における「％」は『重量％』を意味する。
【００３７】
組成物の化学的安定性は、液晶組成物２ｇをアンプル管に入れ、真空脱気後窒素置換の処理をして封入し、１５０℃、１時間の加熱促進テストを行い、この液晶組成物の電圧保持率を測定した。実施例中、測定した特性は以下の通りである。
【００３８】
ＴN-I：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Ｔ→N：固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（℃）
Ｖth：セル厚６μｍのTN-LCDを構成した時のしきい値電圧（Ｖ）
γ：飽和電圧（Ｖsat)とＶthの比
△ε：誘電異方性
△ｎ：複屈折率
η：２０℃での粘度（ｃ．ｐ．）
【００３９】
（実施例１）
【００４０】
【化１４】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−１を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I： １０２．０ ℃
Ｔ→N： −１２． ℃
Ｖth： ２．４６ Ｖ
△ε： ３．０
△ｎ： ０．０７９
η： １２．９ ｃ．ｐ．
【００４２】
（比較例１）
【００４３】
【化１５】
からなる比較液晶組成物（a-4）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I： １０１．１ ℃
Ｔ→N： ０． ℃
Ｖth： ２．４４ Ｖ
△ε： ３．０
△ｎ： ０．０７８
η： １３．７ ｃ．ｐ．
【００４５】
実施例１との違いは、一般式（I）で表される化合物を一般式（a-1）で表される化合物に変えたところにある。特性を比較すると、本発明の液晶組成物は、ネマチック相の温度範囲がより広く、炭素原子数が大きいにも拘わらず粘性がより好ましい結果であった。
【００４６】
（比較例２）
【００４７】
【化１６】
からなる比較液晶組成物（a-5）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I： １０４．０ ℃
Ｔ→N： １１． ℃
Ｖth： ２．４１ Ｖ
△ε： ３．０
△ｎ： ０．０７６
η： １７．３ ｃ．ｐ．
【００４９】
実施例１との違いは、一般式（I）で表される化合物を一般式（a-2）で表される化合物に変えたところにある。特性を比較すると、本発明の液晶組成物は、ネマチック相の温度範囲がより広く、粘性がより好ましい結果であった。
【００５０】
（実施例２）
【００５１】
【化１７】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−２を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I： １０１．０ ℃
Ｔ→N： −３０． ℃
Ｖth： ２．６７ Ｖ
△ε： ３．８
△ｎ： ０．０７７
η： １８．０ ｃ．ｐ．
テスト前の電圧保持率 ： ９９．６％
加熱促進テスト後電圧保持率 ： ９９．０％
【００５３】
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の電圧保持率が高いことから、熱に安定であることが理解できる。またこの組成物を構成材料とするアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００５４】
（実施例３）
【００５５】
【化１８】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−３を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I： ７２．０ ℃
Ｔ→N： −４０． ℃
Ｖth： １．９７ Ｖ
△ε： ５．６
△ｎ： ０．０８６
η： １４．３ ｃ．ｐ．
【００５７】
このネマチック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー610」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角220度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の混合液晶をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、高時分割特性に優れ、速応答性が改善されたSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。また、５０℃〜ー２０℃の温度範囲での駆動電圧の変化を測定したところ、２．０ｍＶ/℃と小さく、広い温度範囲で安定した表示特性を示した。なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／Ｐ＝０．５３となるように添加した。
【００５８】
（実施例４）
【００５９】
【化１９】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−４を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I： ８１．８ ℃
Ｔ→N： −７０． ℃
Ｖth： ２．２７ Ｖ
γ： １．１２
△ε： ７．１
△ｎ： ０．１３７
η： １７．８ ｃ．ｐ．
【００６１】
このネマチック液晶組成物は、文献『高速液晶技術』（６３頁、(株)シーエムシー社出版）中に示された液晶表示の光学的急峻性の限界値である１．１２と同じ値を示している。従って、高時分割駆動に有用であることが理解できる。
【００６２】
（実施例５）
【００６３】
【化２０】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−５を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I： ８０．１ ℃
Ｔ→N： −３０． ℃
Ｖth： １．９８ Ｖ
γ： １．１２
△ε： ７．７
△ｎ： ０．１４４
η： １１．９ ｃ．ｐ．
【００６５】
このネマチック液晶組成物は、文献『高速液晶技術』（６３頁、(株)シーエムシー社出版）中に示された液晶表示の光学的急峻性の限界値である１．１２と同じ値を示している。従って、高時分割駆動に有用であることが理解できる。
【００６６】
また、低温での応答速度を測定したところ、−２０℃で１６７ｍｓｅｃを示す液晶表示装置が得られた。
【００６７】
（実施例６）
【００６８】
【化２１】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−６調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I： ７６．０ ℃
Ｔ→N： −３０． ℃
Ｖth： １．６６ Ｖ
△ε： ９．７
△ｎ： ０．１２０
η： １３．２ ｃ．ｐ．
【００７０】
このネマチック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー610」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角220度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の混合液晶をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、高時分割特性に優れ、速応答性が改善されたSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／Ｐ＝０．５３となるように添加した。
【００７１】
（実施例７）
【００７２】
【化２２】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−７調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I： ７１．９ ℃
Ｔ→N： −３０． ℃
Ｖth： ２．２０ Ｖ
△ε： ４．２
△ｎ： ０．０９０
η： １０．９ ｃ．ｐ．
【００７４】
低温での応答速度を測定したところ、−２０℃で１３６ｍｓｅｃを示す液晶表示装置が得られた。
【００７５】
（実施例８）
【００７６】
【化２３】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−８調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I： １００．０ ℃
Ｔ→N： −７０． ℃
Ｖth： １．７９ Ｖ
△ε： ６．８
△ｎ： ０．０９７
η： １９．８ ｃ．ｐ．
テスト前の電圧保持率 ： ９９．１％
加熱促進テスト後電圧保持率 ： ９８．２％
【００７８】
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の電圧保持率が高いことから、熱に安定であることが理解できる。またこの組成物を構成材料とするアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００７９】
（実施例９）
【００８０】
【化２４】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．３−９調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I： ８０．１ ℃
Ｔ→N： −７０． ℃
Ｖth： １．３６ Ｖ
△ε： ９．５
△ｎ： ０．１３０
η： ２２．４ ｃ．ｐ．
テスト前の電圧保持率 ： ９９．１％
加熱促進テスト後電圧保持率 ： ９８．１％
【００８２】
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の電圧保持率が高いことから、熱に安定であることが理解できる。またこの組成物を構成材料とするアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のネマチック液晶組成物は、ＴN-Iを降下させることなくＴ→ Nを低下
させ、減粘性効果により高速応答性に優れたものであり、広い温度範囲でネマチック相を示し、また、電圧保持率が高く、化学的安定性が高いことが明らかである。従って、本発明のネマチック液晶組成物は、アクティブ・マトリクス形、ツイスティッド・ネマチックあるいはスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置に用いることができる。また、複屈折率が大きい化合物との組み合わせで、上記の効果を損なうことなく大きな複屈折率の液晶材料を調整できることから、液晶層と位相差板の複屈折性でカラー表示をする液晶表示素子を提供することができる。
Claims (14)
- 一般式（I）
- 前記液晶成分Ａが、一般式（I）において、Ｒ11及び／又はＲ12が水素原子であることを特徴とする化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１記載のネマチック液晶組成物。
- 前記液晶材料が、前記液晶成分Ａを１〜４０重量％含有することを特徴とする請求項１又は２記載のネマチック液晶組成物。
- 前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）
- 前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）において、Ｒ21〜Ｒ23が各々独立的に炭素原子数２〜７のアルケニル基で表される化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項４記載のネマチック液晶組成物。
- 前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）において、Ｘ21〜Ｘ23が各々独立的にＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ3、又は-ＣＮで表される化合物を少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項５記載のネマチック液晶組成物。
- 前記液晶材料が、前記液晶成分Ｂを１０〜９９重量％含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のネマチック液晶組成物。
- 前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-3）の化合物を１〜１００重量％含有することを特徴とする請求項５、６又は７記載のネマチック液晶組成物。
- 前記液晶材料が液晶成分Ｃを含有し、該液晶成分Ｃが一般式（III-1）〜（III-3）
- 前記液晶材料が、前記液晶成分Ｃを多くとも７５重量％含有することを特徴とする請求項９記載のネマチック液晶組成物。
- 前記液晶材料が、４〜２５の誘電率異方性であり、７０℃以上のネマチック相−等方性液体相転移温度であり、−１０℃以下の結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度であることを特徴とする請求項１乃至１０記載のネマチック液晶組成物。
- 前記液晶材料の複屈折率が、０．０７〜０．１６の範囲であることを特徴とする請求項１乃至１１記載のネマチック液晶組成物。
- 請求項１乃至１２記載のネマチック液晶組成物を用いたアクティブ・マトリクス形液晶表示装置。
- 請求項１乃至１２載のネマチック液晶組成物を用いたツイスティッド・ネマチック又はスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置。
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