DE19707941B4 - Flüssigkristallines Medium - Google Patents

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Abstract

Flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure 00000001
und gleichzeitig eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I'
Figure 00000002
und gleichzeitig eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel VI
Figure 00000003
enthält,
worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen Alkenylrest mit 2 bis 7 C-Atomen,
R0' n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 12 C-Atomen,
Figure 00000004
Y2' H oder F,
X0' F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Oxaalkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
R0 n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 12 C-Atomen,
X0 F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkenyloxy mit 1 bis 6 C-Atomen und
Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
bedeuten,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Y1 und...

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium, sowie dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke und in Anzeigen.
  • Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt werden können. Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("supertwisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur.
  • Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.
  • Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d.h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, daß die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
  • Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischem Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.
  • Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:
    • 1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium-Wafer als Substrat.
    • 2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
  • Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
  • Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z.B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
  • Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, daß je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
  • Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
  • Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d.h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).
  • Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z.B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt-Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, daß auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.
  • EP 0 750028 A2 und EP 0458 176 A1 beschreiben flüssigkristalline Medien die jedoch modernen Anforderungen nicht entsprechen.
  • Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischem Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
  • Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:
    • – erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
    • – Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
    • – erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebensdauer)
  • Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.
  • Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für derartige MFK-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und gleichzeitig niedrige Rotationsviskositäten aufweisen.
  • Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in Anzeigen erfindungsgemäße Medien verwendet.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I
    Figure 00050001
    und gleichzeitig eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I'
    Figure 00050002
    und gleichzeitig eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel VI
    Figure 00060001
    enthält,
    R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen Alkenylrest mit 2 bis 7 C-Atomen,
    R0' n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 12 C-Atomen,
    Figure 00060002
    Y2' H oder F und
    X0' F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Oxaalkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
    R0 n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 12 C-Atomen,
    X0 F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkenyloxy mit 1 bis 6 C-Atomen und
    Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
    bedeuten,
    mit der Maßgabe daß mindestens einer der Reste Y1 und Y2 F bedeutet und/oder X0 Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkenyloxy mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen Verbindungen, in denen R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen Vinyl-, einen 1E-Alkenyl- oder einen 3E-Alkenylrest mit 2 bis 7 C-Atomen bedeuten.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die Verbindungen der Formeln IA bis IC:
    Figure 00070001
    worin
    R1a und R2a jeweils unabhängig voneinander H oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen und
    R1b und R2b jeweils unabhängig voneinander H oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen
    bedeuten.
  • Eine ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppe von Verbindungen der Formeln IA bis IC sind diejenigen der Teilformeln IA1 bis IC3:
    Figure 00080001
    Figure 00090001
    Figure 00100001
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel I' sind die Verbindungen der Formeln I'A bis I'C
    Figure 00100002
    wobei X0' bevorzugt F, OCHF2, OCF3, OCHFCF3, OC2F5 oder OCH=CF2 bedeutet.
  • Die Verbindungen der Formeln I und I' besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formeln I und I' flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
  • Die Verbindungen der Formeln I und I' sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
  • In den erfindungsgemäßen Medien enthaltend Verbindungen der Formel I' ist X0' vorzugsweise F, Cl, OCF3, OCHF2, CF3, CHFCF3, CF2CHF2, C2H4CHF2, CF2CH2CF3, CHF2, OCH2CF3, OCH2CHF2, OCF2CHF2, O(CH2)3CF3, OCH2C2F5, OCH2CF2CHF2, OCH2C3F7, OCHFCF3, OC2F5, OCF2CHFCF3, OCH=CF2, OCF=CF2, OCF=CFCF3, OCF=CF-C2F5, CH=CHF, CH=CF2, CF=CF2, CF2OCF3, insbesondere F, OCHFCF3, OCF3, OCHF2, OC2F5, OC3F7, OCH=CF2 und CF2OCF3.
  • Insbesondere bevorzugt sind Medien enthaltend Verbindungen der Formel I', worin Y2' = F bedeutet.
  • Falls R0' einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy.
  • Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
  • Falls R0' einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 9 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl.
  • Falls R0' einen mindestens einfach durch Fluor substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
  • Verbindungen der Formel I bzw. I', die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R1 und R2 bzw. R0' verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
  • Verbindungen der Formel I bzw. I' mit verzweigten Flügelgruppen R1 und R2 bzw. R0' können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
  • Verbindungen der Formel I bzw. I' mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
  • Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R0' sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
  • Die Verbindungen der Formel I bzw. I' werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Medien in elektrooptischen Anzeigen (insbesondere STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.
  • Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
  • Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
  • Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei tiefer Temperatur sowie einem hohen Δε konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden. Systeme wie z.B. ZLI-3119 weisen zwar vergleichbaren Klärpunkt und vergleichbar günstige Viskositäten auf, besitzen jedoch ein Δε von nur +3.
  • Andere Mischungs-Systeme besitzen vergleichbare Viskositäten und Werte von Δε, weisen jedoch nur Klärpunkte in der Gegend von 60°C auf.
  • Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei Beibehaltung der nematischen Phase bis –20°C und bevorzugt bis –30°C, besonders bevorzugt bis –40°C, Klärpunkte oberhalb 80°C, vorzugsweise oberhalb 90°C, besonders bevorzugt oberhalb 100°C, gleichzeitig dielektrische Anisotropiewerte Δε ≥ 6, vorzugsweise ≥ 8 und einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MFK-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die TN-Schwellen liegen unterhalb 2,0 V, vorzugsweise unterhalb 1,5 V, besonders bevorzugt < 1,3 V.
  • Es versteht sich, daß durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z.B. oberhalb 110°C) bei höheren Schwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können auch bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK-Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C.H. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z.B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanverbindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.
  • Die Fließviskosität bei 20°C ist vorzugsweise < 50 mm2/s, besonders bevorzugt < 40 mm2/s. Die für die Schaltzeit der Displays entscheidendere Rotationsviskosität (γ1) der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ist bei 20°C vorzugsweise < 150 mPa·s, besonders bevorzugt < 120 mPa·s. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 90°, insbesondere mindestens 100°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von –20°C bis +80°C.
  • Messungen der "Voltage Holding Ratio" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, daß erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formeln I und I' eine deutlich kleinere Abnahme der HR mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen, die anstelle der Verbindungen der Formeln I und I' Cyanophenylcyclohexane der Formel
    Figure 00150001
    oder Ester der Formel
    Figure 00150002
    enthalten.
  • Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme der HR unter UV-Belastung.
  • Vorzugsweise basieren die erfindungsgemäßen Medien auf mehreren (vorzugsweise zwei oder mehr) Verbindungen der Formeln I und I', d.h. der Anteil dieser Verbindungen ist 20-100%, vorzugsweise 50-100% und besonders bevorzugt im Bereich von 60-98%.
  • Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis XIV und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.
  • Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:
    • – das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II bis VIII:
      Figure 00160001
      Figure 00170001
      worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben: R0: n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 12 C-Atomen, X0: F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkenyloxy mit 1 bis 6 C-Atomen, Y1 und Y2: jeweils unabhängig voneinander H oder F, r: 0 oder 1. Die Verbindung der Formel IV ist vorzugsweise
      Figure 00170002
    • – das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln IX bis XIV:
      Figure 00180001
      worin R0, X0, Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben und vorzugsweise F, Cl, CF3, OCF3, OCHF2, Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen bedeuten.
    • – der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis VIII zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-%;
    • – der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 10 bis 50 Gew.-%;
    • – der Anteil an Verbindungen der Formel I' beträgt im Gesamtgemisch 10-70%;
    • – der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis VIII im Gesamtgemisch beträgt 20 bis 80 Gew.-%
      Figure 00190001
    • – das Medium enthält Verbindungen der Formeln II, III, IV, V, VI, VII und/oder VIII
    • – R0 ist geradkettiges Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen
    • – R0' ist geradkettiges Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen
    • – das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis VIII
    • – das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel XIX
      Figure 00200001
      worin Ra und Rb jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten
    • – das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis VIII und XIX:
    • – das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XV bis XVIII:
      Figure 00200002
      worin R0 und X0 die oben angegebenen Bedeutungen haben und die 1,4-Phenylenringe durch CN, Chlor oder Fluor substituiert sein können. Vorzugsweise sind die 1,4-Phenylenringe ein- oder mehrfach durch Fluoratome substituiert.
    • – Das Gewichtsverhältnis (I + I') : (II + III + IV + V + VI + VII + VIII) ist vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1.
    • – das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XIV.
  • Es wurde gefunden, daß bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindungen der Formeln I und I' im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln II, III, IV, V, VI, VII und/oder VIII zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Schwellenspannung und zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird. Bevorzugt sind insbesondere Mischungen, die neben einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I'B und/oder I'C, worin Y2' F und X0' F oder OCF3 bedeutet, enthalten. Die Verbindungen der Formeln I bis VIII sind farblos, stabil und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut mischbar.
  • Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
  • Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besondere Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
  • Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigem Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
  • Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der Formel CnH2n+1-O-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.
  • Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R0, R0', X0 und X0' können die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten k33 (bend) und k11 (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k33/k11 im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.
  • Eine -CH2CH2-Gruppe führt im allgemeinen zu höheren Werten von k33/k11 im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k33/k11 ermöglichen z.B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Verdrillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Transmissionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.
  • Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I + I' und II + III + IV + V + VI + VII + VIII hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III, IV, V, VI, VII und/oder VIII und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhan dener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
  • Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I, I' und II bis XIV in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I, I' und II bis XIV ist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien Verbindungen der Formeln II bis VIII, worin X0 F, OCF3, OCHF2, OCH=CF2, OCF=CF2 oder OCF2-CF2H bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formeln I und I' führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaften. Insbesondere Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I und der Formeln I'B und/oder I'C, worin Y2' F ist, zeichnen sich durch ihre niedrigen Schwellenspannungen aus.
  • Der Aufbau der MFK-Anzeigen, in denen die erfindungsgemäßen Medien verwendet werden, aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.
  • Ein wesentlicher Unterschied der Anzeigen, in denen die erfindungsgemäßen Medien verwendet werden, zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
  • Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthaften. Beispielsweise können 0-15% pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.
  • C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, SC eine smektisch C, N eine nematische und I die isotrope Phase.
  • V10 bezeichnet die Spannung für 10% Transmission (Blickrichtung senkrecht zur Plattenoberfläche). ton bezeichnet die Einschaltzeit und toff die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2,5fachen Wert von V10. Δn bezeichnet die optische Anisotropie und no den Brechungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε|| – ε⊥, wobei ε|| die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε⊥ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektrooptischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d.h. bei einem d·Δn-Wert von 0,5) bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.
  • In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1, R2, L1 und L2:
    Figure 00260001
  • Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B. Tabelle A:
    Figure 00260002
    Figure 00270001
    Figure 00280001
    Tabelle B:
    Figure 00290001
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität wurde bei 20°C bestimmt. Mischungsbeispiele Vergleichsbeispiel
    Figure 00300001

Claims (11)

  1. Flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I
    Figure 00310001
    und gleichzeitig eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I'
    Figure 00310002
    und gleichzeitig eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel VI
    Figure 00310003
    enthält, worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander einen Alkenylrest mit 2 bis 7 C-Atomen, R0' n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 12 C-Atomen,
    Figure 00320001
    Y2' H oder F, X0' F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Oxaalkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, R0 n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 12 C-Atomen, X0 F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkenyloxy mit 1 bis 6 C-Atomen und Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander H oder F, bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Y1 und Y2 F bedeutet und/oder X0 Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkenyloxy mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.
  2. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II bis V, VII und VIII enthält:
    Figure 00320002
    Figure 00330001
    worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben: R0: n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 12 C-Atomen, X0: F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkenyloxy mit 1 bis 6 C-Atomen, Y1 und Y2: jeweils unabhängig voneinander H oder F, r: 0 oder 1.
  3. Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln I, I' und II bis VIII zusammen im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-% beträgt.
  4. Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gesamtgemisch 10 bis 50 Gew.-% beträgt.
  5. Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formel I' im Gesamtgemisch 10 bis 70 Gew.-% beträgt.
  6. Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis VIII im Gesamtgemisch 20 bis 80 Gew.-% beträgt.
  7. Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formeln IA bis IC
    Figure 00340001
    enthält, worin R1a und R2a jeweils unabhängig voneinander H oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen und R1b und R2b jeweils unabhängig voneinander H oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten.
  8. Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I'A bis I'C
    Figure 00350001
    enthält, worin R0', Y2' und X0' die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
  9. Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I' enthält, worin X0' F, OCHF2, OCF3, OCHFCF3, OC2F5 oder OCH=CF2 bedeutet.
  10. Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel XIX,
    Figure 00360001
    worin Ra und Rb jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, enthält.
  11. Verwendung eines flüssigkristallinen Mediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 für elektrooptische Zwecke.
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