DE19541181A1 - 3,4,5-Trifluorphenyl 4-Cyclohexylbenzoesäureester - Google Patents
3,4,5-Trifluorphenyl 4-CyclohexylbenzoesäureesterInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft 3,4,5-Trifluorphenyl 4-Cyclohexyl
benzoesäureester sowie ein flüssigkristallines Medium, dessen Ver
wendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende
Anzeigen.
Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen
verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine
angelegte Spannung beeinflußt werden können. Elektrooptische Vorrich
tungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens
bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vor
richtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-
Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen
mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super
twisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect") und OMI-Zellen
("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen
beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nema
tische Struktur.
Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische
Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und
elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristall
materialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze An
sprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast
ergeben.
Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d. h. in einem
möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine
geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten
Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssig
kristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwen
dung gelangen, ist es wichtig, daß die Komponenten untereinander gut
mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit,
die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach
Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genü
gen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer
Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elek
trische Leitfähigkeit aufweisen.
Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten
nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzei
gen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nema
tischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifi
schen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem
Dampfdruck erwünscht.
Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare
Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können
beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden.
Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen
unterscheiden kann:
- 1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium- Wafer als Substrat.
- 2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial be
schränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung
verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro
optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unter
scheidet zwei Technologien: TFT′s aus Verbindungshalbleitern wie z. B.
CdSe oder TFT′s auf der Basis von polykristallinem oder amorphem
Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität
gearbeitet.
Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige
aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die trans
parente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-
Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese
Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert
werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart
angeordnet ist, daß je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement
gegenüber liegt.
Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten
Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrier
ten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen
mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isola
tor-Metall).
Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen
(z. B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechner
anwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben
Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der
Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch
nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristall
mischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO,
E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc.
Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double
Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84,
Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Tele
vision Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Wider
stand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann
das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische
Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den
inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit
einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr
wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-
volt-Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische
Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische
Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur
sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nach
teilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem
Stand der Technik. Gefordert wird, daß auch bei tiefen Temperaturen
keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Tem
peraturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen
aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforde
rungen.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit
sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeits
temperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und
niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in
geringerem Maße zeigen.
Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende
Vorteile in den Zellen ermöglichen:
- - erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
- - Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
- - erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebens dauer).
Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist
es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen
Parameter zu realisieren.
Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere
Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder brei
tere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen)
ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung
stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch
bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen)
dringend erwünscht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für der
artige MFK-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben ange
gebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und vorzugsweise
gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände und niedrige Schwellen
spannungen aufweisen.
Aus der WO 92/05230 sind Verbindungen der Formel
bekannt,
diese weisen jedoch vergleichsweise niedrige dielektrische Anisotropie
auf.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn
man in Anzeigen erfindungsgemäße Medien verwendet.
Gegenstand der Erfindung sind somit 3,4,5-Trifluorphenyl 4-Cyclohexyl
benzoesäureester der Formel I,
worin
R¹ für einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenyl rest mit bis zu 18 C-Atomen steht, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -OC-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und
L¹ H oder F bedeutet.
R¹ für einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenyl rest mit bis zu 18 C-Atomen steht, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -OC-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und
L¹ H oder F bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs
bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese
Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline
Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber
auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus
anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die
dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums
zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder
dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden
flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung
günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen
Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere die Verbindungen der
Formel I, worin R¹ für Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen steht.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin L¹ F
bedeutet.
Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser
geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3,
4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl,
Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy
oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl,
Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy,
Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy
methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3-
oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa
heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa
nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder ver
zweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er
bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2-
oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder
Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-
oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-,
3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und
eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit
beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl
gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis
6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy,
Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryl
oxymethyl, Pentanoyloxymethyl. 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl,
2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxy
butyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbo
nyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl,
Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl,
2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)
propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder
Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die
Substitution durch CN oder CF₃ ist in beliebiger Position.
Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder
Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und
Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen
vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte
Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in
beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können ge
legentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristal
linen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale
Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser
Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für
thermisch adressierte Displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine
Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl,
2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl,
Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl,
2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl
butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl
hexoxy, 1-Methylheptoxy.
Bevorzugt kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind
diejenigen der Teilformeln I1 und I2 [L¹: H oder F]:
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für
die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man
auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Ge
brauch machen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. gemäß dem
folgendem Schema hergestellt werden:
Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbeson
dere STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die
mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elemen
ten zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in
der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver
dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die der
artige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektro
optische Zwecke.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine be
deutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Tempe
ratur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie über
treffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei tiefer
Temperatur sowie einem hohen Δε konnte bislang nur unzureichend erfüllt
werden. Systeme wie z. B. ZLI-31 19 weisen zwar vergleichbaren Klärpunkt
und vergleichbar günstige Viskositäten auf, besitzen jedoch ein Δε von nur
+3.
Andere Mischungs-Systeme besitzen vergleichbare Viskositäten und
Werte von Δε, weisen jedoch nur Klärpunkte in der Gegend von 60°C auf.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei
Beibehaltung der nematischen Phase bis -20°C und bevorzugt bis -30°C,
besonders bevorzugt bis -40°C, Klärpunkte oberhalb 80°, vorzugsweise
oberhalb 90°, besonders bevorzugt oberhalb 100°C, gleichzeitig dielek
trische Anisotropiewerte Δε 6, vorzugsweise 8 und einen hohen Wert
für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende
STN- und MKF-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die
Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die
TN-Schwellen liegen unterhalb 2,0 V, vorzugsweise unterhalb 1,5 V,
besonders bevorzugt < 1,3 V.
Es versteht sich, daß durch geeignete Wahl der Komponenten der erfin
dungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z. B. oberhalb 110°)
bei höheren Schwellenspannung oder niedrigere Klärpunkte bei niedrige
ren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigen
schaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend
wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit
geringeren Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK-
Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach
Gooch und Tarry [C.H. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4,
1974; C.H. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975],
wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften
wie z. B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des
Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in
einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinere dielektrische
Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der
erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere
spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanver
bindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen
Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemetho
den die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche
Doppelbrechung einstellen.
Die Viskosität bei 20°C ist vorzugsweise < 60 mPa·s, besonders bevor
zugt < 50 mPa·s. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise min
destens 90°, insbesondere mindestens 100°. Vorzugsweise erstreckt sich
dieser Bereich mindestens von -20° bis +80°.
Messungen des "Capacity Holding-ratio" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid
Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San
Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5,
1381 (1989)] haben ergeben, daß erfindungsgemäße Mischungen enthal
tend Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahme des HR
mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen enthaltend
anstelle den Verbindungen der Formel
Cyanophenylcyclohexane der Formel
oder Ester der
Formel
Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich
besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter
UV-Belastung.
Vorzugsweise basieren die erfindungsgemäßen Medien auf mehreren
(vorzugsweise zwei oder mehr) Verbindungen der Formel I, d. h. der Anteil
dieser Verbindungen ist 5-95%, vorzugsweise 10-60% und besonders
bevorzugt im Bereich von 20-50%.
Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis XIII und deren Unterfor
meln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können,
sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten
Verbindungen hergestellt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:
- - Medium enthält Verbindungen der Formel I, worin R vorzugsweise Ethyl, ferner Propyl, Butyl und Pentyl bedeutet. Verbindungen der Formel I mit kurzen Seitenketten R beeinflussen positiv die ela stischen Konstanten, insbesondere K₁, und führen zu Mischungen mit besonders niedrigen Schwellenspannungen
- - Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausge
wählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II bis
VI:
worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
R⁰: n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen
X⁰: F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen,
Y¹ und Y²: jeweils unabhängig voneinander H oder F
r: 0 oder 1.
Die Verbindung der Formel IV ist vorzugsweise - - Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel und/oder
- - Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln VIII bis XIII: worin R⁰, X⁰, Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise F, Cl, CF₃, OCF₃, OCHF₂, Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen bedeutet.
- - Der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis VI zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-%;
- - der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 10 bis 50 Gew.-%;
- - der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis VI im Gesamtgemisch beträgt 30 bis 70 Gew.-%
- - das Medium enthält Verbindungen der Formeln II, III, IV, V oder VI
- - R⁰ ist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen
- - das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis VI
- - das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XIII bis XVI: worin R⁰ und X⁰ die oben angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phe nylenringe durch CN, Chlor oder Fluor substituiert sein können. Vorzugs weise sind die 1,4-Phenylenringe ein- oder mehrfach durch Fluoratome substituiert.
- - Das Gewichtsverhältnis I: (II + III + IV + V + VI) ist vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1.
- - Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XII.
Es wurde gefunden, daß bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindun
gen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbe
sondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel II, III,
IV, V und/oder VI zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Schwellen
spannung und zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei
gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen
smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität
verbessert wird. Die Verbindungen der Formeln I bis VI sind farblos, stabil
und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut
mischbar.
Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit
1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl,
Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlen
stoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenylgrup
pen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen.
Besonders Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl,
C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere
C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele
bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl,
1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl,
3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl,
4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu
5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit
endständigen Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor
butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen
des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der
Formel CnH2n+1-O-(CH₂)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander
1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.
Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R⁰ und X⁰ können die An
sprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissions
kennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise
führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und der
gleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nemati
schen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstan
ten k₃₃ (bend) und k₁₁ (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten.
4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen
tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k₃₃/k₁₁ im Vergleich
zu Alkyl- und Alkoxyresten.
Eine Gruppe -CH₂CH₂- in Z² führt im allgemeinen zu höheren Werten von
k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte
von k₃₃/k₁₁ ermöglichen z. B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zel
len mit 90° Verdrillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Trans
missionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexier
barkeit) und umgekehrt.
Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I und II +
III + IV + V + VI + VII hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaf
ten, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III, IV, V, VI und/
oder VII und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Kompo
nenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angege
benen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XII in den erfin
dungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher
eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung
verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprech
zeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je
höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XIII ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin
dungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel II bis VII (vorzugsweise
II und/oder III), worin X⁰ OCF₃, OCHF₂, F, OCH=CF₂₁ OCF=CF₂, oder
OCF₂-CF₂H bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung mit den
Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteilhaften Eigen
schaften.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen MFK-Anzeige aus Polarisatoren,
Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung
entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der
Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle
Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch
Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.
Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den
bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht
jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall
mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die ge
wünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in
der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck
mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der
Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton,
Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach
Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der
Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15%
pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.
C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, SC eine smektisch C, N
eine nematische und I die isotrope Phase.
V₁₀ bezeichnet die Spannung für 10% Transmission (Blickrichtung senk
recht zur Plattenoberfläche). ton bezeichnet die Einschaltzeit und toff die
Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2,5-fachen
Wert von V₁₀. Δn bezeichnet die optische Anisotropie und n₀ den Bre
chungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε||-ε⟂,
wobei ε|| die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen
und ε⟂ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektro
optischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d. h. bei einem
d·Δn-Wert von 0,5) bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas
anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20°C gemes
sen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die
Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben,
wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender
Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind gerad
kettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B
versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund
körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den
Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹
und L²:
Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu
begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts
prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet
Schmelzpunkt Kp. Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand,
N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die
Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen
dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität
(mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu,
extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl-tert.Butylether oder
Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt
das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation
und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
n-BuLi | |
1,6 molare Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan | |
DMAP | 4-(Dimethylamino)-pyridin |
THF | Tetrahydrofuran |
DCC | N,N′-Dicyclohexylcarbodiimid |
Zu 1,2 mol 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2,6-difluorbenzol, 3 l THF werden
bei -70°C in einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von 1 h 1,32 mol
n-Butyllithium (15% in n-Hexan) zugetropft. Man rührt 1 h nach und gibt
bei -70°C zerschlagenes Trockeneis hinzu und rührt weitere 1,5 h. Nach
Zugabe von 3 l Wasser wird die organische Phase abgetrennt und die
wäßrige Phase mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte
werden anschließend wie üblich aufgearbeitet.
0,13 mol 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2,6-difluorbenzoesäure, 0,13 mol
2,3,4-Trifluorphenol, 0,13 mol DMAP und 0,15 mol DCC werden 2 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abtrennen der festen Bestandteile wird
wie üblich aufgearbeitet. K 73 N (62,6) I; Δn = +0,090; Δε = +20,9.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel I
hergestellt:
Es werden jeweils 10 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Verbindung der
Formel
zu einer Basismischung (BM) bestehend aus
PCH-5F|10,0% | |
PCH-6F | 8,0% |
PCH-7F | 6,0% |
CCP-2OCF₃ | 8,0% |
CCP-3OCF₃ | 12,0% |
CCP-4OCF₃ | 9,0% |
CCP-5OCF₃ | 9,0% |
BCH-3F.F | 12,0% |
BCH-5F.F | 10,0% |
ECCP-3OCF₃ | 5,0% |
ECCP-5OCF₃ | 5,0% |
CBC-33F | 2,0% |
CBC-53F | 2,0% |
CBC-55F | 2,0% |
gegeben.
Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Medien können der
folgenden Tabelle entnommen werden.
Es werden 10 Gew.-% der aus der WO 12/05 230 bekannten Verbindung
der Formel
zu der Basismischung hinzugefügt.
Die resultierende Mischung zeigt folgende Eigenschaften:
Klärpunkt: 91°C
Δn: 0,0990
Δε: 7,4.
Δn: 0,0990
Δε: 7,4.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu deutlich höherer
dielektrischer Anisotropie.
Claims (4)
1. 3,4,5-Trifluorphenyl 4-Cyclohexylbenzoesäureester der Formel I,
worin
R¹ für einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen steht, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -OC-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und
L¹ H oder F bedeutet.
R¹ für einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen steht, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -OC-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und
L¹ H oder F bedeutet.
2. 3,4,5-Trifluorphenyl 4-Cyclohexylbenzoesäureester nach Anspruch 1,
worin R¹ für geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen steht.
3. Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei mesogene
Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen
3,4,5-Trifluorphenyl 4-Cyclohexylbenzoesäureester gemäß
Anspruch 1 oder 2 enthält.
4. Elektrooptische Anzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium
nach Anspruch 3.
Priority Applications (4)
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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GB (1) | GB2306959B (de) |
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- 1996-10-25 GB GB9622283A patent/GB2306959B/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-01 US US08/742,321 patent/US5725799A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-05 JP JP8292817A patent/JPH09169702A/ja active Pending
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