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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein flüssigkristallines
Medium, dessen Verwendung für
elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen.
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Flüssige Kristalle werden vor
allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die
optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte
Spannung beeinflusst werden können.
Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen
sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten
beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit
dynamischer Streuung, DAP-Zellen
(Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen
mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen
("super-twisted
nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect") und OMI-Zellen
("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen
beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt
nematische Struktur.
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Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine
gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen
Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten
die Flüssigkristallmaterialien
niedere Viskosität
aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen
und einen hohen Kontrast ergeben.
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Weiterhin sollten sie bei üblichen
Betriebstemperaturen, d.h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb
und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise
für die
oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase.
Da Flüssigkristalle
in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen,
ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbar
sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit,
die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je
nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen
genü gen.
Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer
Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe
elektrische Leitfähigkeit
aufweisen.
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Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen
mit integrierten nichtlinearen Elementen zur Schaltung einzelner
Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer
Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung,
sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem
Dampfdruck erwünscht.
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Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen
sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung
der einzelnen Bildpunkte können
beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden.
Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen
unterscheiden kann:
- 1. MOS (Metal Oxide Semiconductor)
oder andere Dioden auf Silizium-Wafer
als Substrat.
- 2. Dünnfilm-Transistoren
(TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
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Die Verwendung von einkristallinem
Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch
die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den
Stößen zu Problemen
führt.
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Bei dem aussichtsreicheren Typ 2,
welcher bevorzugt ist, wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise der
TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's
aus Verbindungshalbleitern wie z.B. CdSe oder TFT's auf der Basis
von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie
wird weltweit mit großer
Intensität
gearbeitet.
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Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite
der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte
auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich
zu der Größe der Bildpunkt- elektrode
ist der TFT sehr klein und stört
das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche
Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten,
grünen
und blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement
einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
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Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise
als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind
von hinten beleuchtet.
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Der Begriff MFK-Anzeigen umfasst
hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d.h.
neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie
Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).
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Derartige MFK-Anzeigen eignen sich
insbesondere für
TV-Anwendungen (z.B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays
für Rechneranwendungen
(Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich
der Winkelabhängigkeit
des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen
Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen
Widerstand der Flüssigkristallmischungen
[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, N., YAMAMOTO, E., SORIMACHI,
K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84,
Sept. 1984: A 210–288
Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris;
STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film
Transistors for Matrix Adressing of Television Liquid Crystal Displays,
p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich
der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after
image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der
Flüssigkristallmischung
durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die
Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand
sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere
bei low-volt-Mischungen
war es bisher nicht möglich,
sehr hohe spezifische Widerstände
zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, dass der spezifische Widerstand
eine möglichst
geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur-
und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die
Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik.
Gefordert wird, dass auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation
und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit
der Viskosität
möglichst
gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit
nicht den heutigen Anforderungen.
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Neben Flüssigkristallanzeigen, die eine
Hintergrundbeleuchtung verwenden, also transmissiv und gegebenenfalls
transflektiv betrieben werden, sind besonders auch reflektive Flüssigkristallanzeigen
interessant. Diese reflektiven Flüssigkristallanzeigen benutzen
das Umgebungslicht zur Informationsdarstellung. Somit verbrauchen
sie wesentlich weniger Energie als hintergrundbeleuchtete Flüssigkristallanzeigen
mit entsprechender Größe und Auflösung. Da
der TN-Effekt durch einen sehr guten Kontrast gekennzeichnet ist,
sind derartige reflektive Anzeigen auch bei hellen Umgebungsverhältnissen
noch gut abzulesen. Dies ist bereits von einfachen reflektiven TN-Anzeigen,
wie sie in z. B. Armbanduhren und Taschenrechnern verwendet werden, bekannt.
Jedoch ist das Prinzip auch auf hochwertige, höher auflösende Aktiv-Matrix angesteuerte
Anzeigen wie z. B. TFT-Displays anwendbar. Hier ist wie bereits
bei den allgemeinen üblichen
transmissiven TFT-TN-Anzeigen die Verwendung von Flüssigkristallen
mit niedriger Doppelbrechung (Δn)
nötig,
um eine geringe optische Verzögerung
(d·Δn) zu erreichen.
Diese geringe optische Verzögerung
führt zu
einer meist akzeptablen geringen Blickwinkelabhängigkeit des Kontrastes (vgl.
DE 30 22 818 ). Bei reflektiven
Anzeigen ist die Verwendung von Flüssigkristallen mit kleiner
Doppelbrechung noch wichtiger als bei transmissiven Anzeigen, da
bei reflektiven Anzeigen die effektive Schichtdicke; die das Licht
durchquert, ungefähr
doppelt so groß ist
wie bei transmissiven Anzeigen mit derselben Schichtdicke.
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Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf
nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig
großem
Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und
niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur
in geringerem Maße
zeigen.
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Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind
Medien erwünscht,
die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:
- – erweiterter
nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
- – Schaltbarkeit
bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
- – erhöhte Beständigkeit
gegenüber
UV-Strahlung (längere
Lebensdauer)
- – kleiner
optischer Doppelbrechung für
geringe Schichtdicken
- – kleine
Schwellenspannung.
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Mit den aus dem Stand der Technik
zur Verfügung
stehenden Medien ist es nicht möglich,
diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.
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Bei höher verdrillten Zellen (STN)
sind Medien erwünscht,
die eine höhere
Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder
breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen)
ermöglichen.
Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang
smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend
erwünscht.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
Medien insbesondere für
derartige MFK-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben
angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und vorzugsweise
gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände und niedrige Schwellenspannungen
aufweisen. Für
diese Aufgabe werden flüssigkristalline
Verbindungen benötigt,
die einen hohen Klärpunkt
und eine niedrige Rotationsviskosität besitzen.
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Es wurde nun gefunden, dass diese
Aufgabe gelöst
werden kann, wenn man die flüssigkristalline
Verbindung der Formel I verwendet. Die Verbindungen der Formel I
besitzen eine kleine Rotationsviskosität und bewirken in flüssigkristallinen
Mischungen eine deutliche Verbesserung der Schaltzeiten.
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Gegenstand der Erfindung sind somit
Verbindungen der Formel I und ein flüssigkristallines Medium auf
der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver
oder negativer dielektrischer Anisotropie enthaltend eine oder mehrere
Verbindungen der Formel I
worin
R
1 einen
unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF
3 oder
mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest
mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH
2-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -OC-O-,
oder -O-CO- so ersetzt sein können,
dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A
1 a)
einen 1,4-Cyclohexenylen- oder 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine
oder zwei nicht benachbarte CH
2-Gruppen
durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
b) einen 1,4-Phenylenrest,
worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
c)
einen Rest aus der Gruppe Piperidin-1,4-diyl-, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen-,
einen Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
Phenanthren-2,7-diyl, Fluoren-2,7-diyl,
wobei die Reste a),
b) und c) ein oder mehrfach durch Halogenatome substituiert sein
können,
R
2 Alkenyl
mit 2–7
C-Atomen und
m 0, 1 oder 2
bedeutet. Die Verbindungen
der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden in der Regel
flüssigkristalline
Mesophasen in einem für
die elektrooptische Verwendung günstig
gelegenen Temperaturbereich. Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen
durch ihren hohen Klärpunkt
und ihre niedrigen Werte für
die Rotationsviskosität
aus. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
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In der erfindungsgemäßen Mischungen
führen
die Verbindungen der Formel I zu einer Erniedrigung der Schaltzeiten
und niedrigen Werten für
die Rotationsviskosität γ
1.
n ist vorzugsweise 0, ferner
1.
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Falls R1 einen
Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig
oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 1, 2,
3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Methyl,
Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy,
Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl,
Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy,
Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
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Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges
2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl
(= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder
4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl,
2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder
8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
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Falls R1 einen
Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt
sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome.
Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-,
2- oder But-3-enyl,
Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl,
Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-,
6- oder Oct-7-enyl,
Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-,
4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
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Falls R1 einen
Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe
durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt
benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder
eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig
und haben 2 bis 6 C-Atome.
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Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy,
Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl,
Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl,
2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl,
4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl,
Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl,
Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl,
2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl,
3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
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Falls R1 einen
einfach durch CN oder CF3 substituierten
Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise
geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF3 ist
in beliebiger Position.
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Falls R1 einen
mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest
bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen
ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen
vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste
ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent
in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
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Verbindungen der Formel I mit verzweigten
Flügelgruppen
R1 können
gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen
flüssigkristallinen
Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale
Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen
dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
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Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch
adressierte Displays.
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Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten
in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte
Reste R1 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl),
Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl),
2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy,
2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy,
2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
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Vorzugsweise bedeutet R1 geradkettiges
Alkyl, Vinyl, 1E-Alkenyl oder 3-Alkenyl.
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R2 bedeutet
vorzugsweise CH2=CH, CH3-CH=CH,
C3H7-CH=CH, CH2=CH-C2H5 oder CH3-CH=CH-C2H5.
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Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen
der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I8:
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Besonders bevorzugte Medien enthalten
eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen
der Formeln
Gegenstand der vorliegenden
Erfindung sind auch die Verbindungen der Formel I und deren Unterformeln.
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Die Verbindungen der Formel I werden
nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur
(z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar
unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen
bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten,
hier nicht näher
erwähnten Varianten
Gebrauch machen.
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Die Verbindungen der Formel I können z.
B. wie folgt hergestellt werden: Schema
1
Schema
2
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Gegenstand der Erfindung sind auch
elektrooptische Anzeigen (insbesondere STN- oder MFK-Anzeigen mit
zwei planparallelen Trägerplatten,
die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen
Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten
und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung
mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem
Widerstand), die der artige Medien enthalten sowie die Verwendung
dieser Medien für
elektrooptische Zwecke.
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Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen
eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
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Die erzielbaren Kombinationen aus
Klärpunkt,
optischer Anisotropie, Viskosität
bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer
Anisotropie übertreffen
bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
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Die Forderung nach hohem Klärpunkt,
nematischer Phase bei tiefer Temperatur sowie einem hohen Δε konnte bislang
nur unzureichend erfüllt
werden. Flüssigkristallmischungen,
wie z. B. MLC-6476 und MLC-6625 (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland)
weisen zwar vergleichbare Klärpunkte
und Tieftemperaturstabilitäten
auf, sie haben jedoch relativ hohe Δn-Werte als auch höhere Schwellenspannungen
von ca. ≥ 1,7 V.
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Andere Mischungssysteme besitzen
vergleichbare Viskositäten
und Werte von Δε, weisen
jedoch nur Klärpunkte
in der Gegend von 60°C
auf.
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Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen
es bei Beibehaltung der nematischen Phase bis –20°C und bevorzugt bis –30°C, besonders
bevorzugt bis –40°C, Klärpunkte
oberhalb 80°C,
vorzugsweise oberhalb 90°C,
besonders bevorzugt oberhalb 100°C, gleichzeitig dielektrische
Anisotropiewerte Δε ≥ 4, vorzugsweise ≥ 6, insbesondere ≥ 7,0 und einen
hohen Wert für
den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende
STN- und MFK-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die
Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die
TN-Schwellen liegen unterhalb 2,0 V, vorzugsweise unterhalb 1,8
V.
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Es versteht sich, dass durch geeignete
Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte
(z.B. oberhalb 110°)
bei höheren
Schwellenspannung oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen
unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert
werden können.
Ebenso können
bei entsprechend wenig erhöhten
Viskositäten
Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren
Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK-Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten
Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C.H. Gooch und H.A. Tarry,
Electron. Lett. 10, 2–4,
1974; C.H. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575–1584, 1975],
wobei hier neben besonders günstigen
elektrooptischen Eigenschaften wie z.B. geringe Winkelabhängigkeit
des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung
wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinerere
dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich
unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum
deutlich höhere
spezifische Widerstände
verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanverbindungen. Der Fachmann
kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit
einfachen Routinemethoden die für
eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung
einstellen.
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Die Fließviskosität ν20 bei
20°C ist vorzugsweise < 60
mm2·s–1,
besonders bevorzugt < 50
mm2·s–1.
Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 90°, insbesondere
mindestens 100°.
Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von –30° bis +80°.
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Messungen des "Capacity Holding-ratio"
(HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa
et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984);
G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben,
dass erfindungsgemäße Mischungen
enthaltend Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahme
des HR mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen
enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I Cyanophenylcyclohexane
der
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Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen
ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme
des HR unter UV-Belastung.
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Vorzugsweise basieren die erfindungsgemäßen Medien
auf ein oder mehreren (vorzugsweise ein, ferner zwei, drei oder
mehr) Verbindungen der Formel I, d.h. der Anteil dieser Verbindungen
ist 5–95
%, vorzugsweise 1060 % und besonders bevorzugt im Bereich von 15–40 %.
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Die einzelnen Verbindungen der Formeln
I bis X und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien
verwendet werden können,
sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten
Verbindungen hergestellt werden.
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Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden
angegeben:
- – Das Medium enthält zusätzlich eine
oder mehrere Verbindungen ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II bis X: worin die einzelnen Reste
die folgenden Bedeutungen haben: R0 n-Alkyl,
Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils
bis zu 12 C-Atomen
X0 F, Cl, halogeniertes
Alkyl, halogeniertes Alkenyl, halogeniertes Alkenyloxy oder halogeniertes
Alkoxy mit jeweils bis zu 8 C-Atomen,
Z0 -CH=CH-,
-C2H4-, -CH2O-, -OCH2-, -(CH2)4-, -C2F4-, -CF=CF-, -CF2O-,
-OCF2- oder -COO-,
Y1,
Y2, Y3 und Y4 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
und
r 0 oder 1.
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Die Verbindung der Formel IV ist
vorzugsweise
- – Das
Medium enthält
insbesondere zusätzlich
eine oder mehrere Verbindungen der Formeln worin
R0 und Y2 die oben
angegebene Bedeutung haben.
- – Das
Medium enthält
vorzugsweise ein, zwei oder drei, ferner vier, Homologe der Verbindungen
ausgewählt
aus der Gruppe H1 bis H18 (n = 1–12):
- – Das
Medium enthält
zusätzlich
ein oder mehrere Dioxane der Formel DI und/oder DII, worin R0 die
in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen hat. Vorzugsweise bedeutet
R0 in den Verbindungen der Formel DI und/oder
DII geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 C-Atomen.
- – Das
Medium enthält
zusätzlich
eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
den allgemeinen Formeln XI bis XVI: worin
R0, X0, Y1, Y2, Y3 und
Y4 jeweils unabhängig voneinander eine der in
Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise bedeutet X0 F, Cl, CF3, OCF3, OCHF2. R0 bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Fluoralkyl,
Alkenyl oder Alkenyloxy.
- – Der
Anteil an Verbindungen der Formeln I bis X zusammen beträgt im Gesamtgemisch
mindestens 50 Gew.-%.
- – Der
Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 5 bis 50
Gew.-%.
- – Der
Anteil an Verbindungen der Formeln II bis X im Gesamtgemisch beträgt 30 bis
70 Gew.-%.
- – Das
Medium enthält
Verbindungen der Formeln II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und/oder
X.
- – R0 ist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit
2 bis 8 C-Atomen.
- – Das
Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis
XVI.
- – Das
Medium enthält
weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe
bestehend aus den allgemeinen Formeln XVII bis XX:
worin R0 und
X0 die oben angegebene Bedeutung haben und
die 1,4-Phenylenringe durch CN, Chlor oder Fluor substituiert sein
können.
Vorzugsweise sind die 1,4-Phenylenringe ein- oder mehrfach durch
Fluoratome substituiert.
- – Das
Medium enthält
weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe
bestehend aus den Formeln RI bis RXIV, worin
R0 n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl,
Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 8 C-Atomen,
d 0,
1 oder 2,
Y1, N oder F,
Alkyl
oder Alkyl* jeweils unabhängig
voneinander ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit jeweils bis
zu 8 C-Atomen,
Alkenyl oder Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander
einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit jeweils bis
zu 8 C-Atomen
bedeuten.
- – Das
Medium enthält
vorzugsweise ein oder mehrere Verbindungen der Formeln
worin n und m jeweils eine
ganze Zahl von 2 bis 8 bedeuten.
- – Das
Gewichtsverhältnis
I: (II + III + IV + V + VI + VII + VIII + IX + X) ist vorzugsweise
1 : 10 bis 10 : 1.
- – Das
Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XVI.
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Es wurde gefunden, dass bereits ein
relativ geringer Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit üblichen
Flüssigkristallmaterialien,
insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel II,
III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und/oder X zu einer beträchtlichen
Erniedrigung der Schwellenspannung und zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung
führt,
wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen
smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert
wird. Die Verbindungen der Formeln I bis X sind farblos, stabil
und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut
mischbar.
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Der Ausdruck "Alkyl" oder "Alkyl*"
umfasst geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
insbesondere die geradkettigen Gruppen Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl,
Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2–5
Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
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Der Ausdruck "Alkenyl" oder "Alkenyl*"
umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit bis zu 8
Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders
bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl,
insbesondere C2-C7-1E-Alkenyl,
C4-C7-3E-Alkenyl
und C5-C7-4-Alkenyl.
Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl,
1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl,
4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl
und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im
allgemeinen bevorzugt.
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Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfasst
vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigen Fluor, d.h. Fluormethyl,
2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl
und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht
ausgeschlossen.
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Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfasst vorzugsweise
geradkettige Reste der Formel CnH2n+1-O-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander
1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.
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Durch geeignete Wahl der Bedeutungen
von R0 und X0 können die
Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien
etc. in gewünschter
Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste,
2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten,
verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten
k33 (bend) und k11 (splay)
im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste
und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen
und größere Werte
von k33/k11 im Vergleich zu
Alkyl- und Alkoxyresten.
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Eine Gruppe -CH2CH2- in Z1 führt im allgemeinen
zu höheren
Werten von k33/k11 im
Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k33/k11 ermöglichen
z.B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Verdrillung
(zur Erzielung von Grautönen)
und steilere Transmissionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen
(höhere
Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.
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Das optimale Mengenverhältnis der
Verbindungen der Formeln I und II + III + IV + V + VI + VII + VII
+ VIII + IX + X hängt
weitgehend von den gewünschten
Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III,
IV, V, VI, VII, VIII, IX und/oder X und von der Wahl weiterer gegebenenfalls
vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben
angegebenen Bereichs können
von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
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Die Gesamtmenge an Verbindungen der
Formeln I bis XVI in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch.
Die Gemische können
daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung
verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprechzeiten
und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die
Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XVI ist.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
enthalten die erfindungsgemäßen Medien
Verbindungen der Formel II bis X (vorzugsweise II und/oder III),
worin X0 OCF3, OCHF2, F, OCH=CF2, OCF=CF2, OCF2CHFCF3, oder OCF2-CF2H bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung
mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteilhaften
Eigenschaften.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen mit niedriger
optischer Anisotropie (Δn < 0,07) sind insbesondere
für reflektive
Displays geeignet. Low Vth-Mischungen, sind
insbesondere für
2,5 V-, 3,3 V-Treiber geeignet. 4V- oder 5V-Treiber sind für Monitor-Mischungen
geeignet. Für
letztere Anwendungen sind Ester-freie Mischungen bevorzugt.
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Der Aufbau der erfindungsgemäßen MFK-Anzeige
aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung
entspricht der für
derartige Anzeigen üblichen
Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit
gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige,
insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder
MIM.
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Ein wesentlicher Unterschied der
erfindungsgemäßen Anzeigen
zu den bisher üblichen
auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in
der Wahl der Flüssigkristallparameter
der Flüssigkristallschicht.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren
Flüssigkristallmischungen
erfolgt in an sich üblicher
Weise. In der Regel wird die gewünschte
Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den
Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch
möglich,
Lösungen
der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton,
Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung
wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
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Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann
bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze, z. B. Antioxidantien,
Stabilisatoren, UV-Filter,
etc. enthalten. Beispielsweise können
0–15 %
pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.
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C bedeutet eine kristalline, S eine
smektische, SC eine smektische C, N eine
nematische und I die isotrope Phase.
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V10 bezeichnet
die Spannung für
10 % Transmission (Blickrichtung senkrecht zur Plattenoberfläche). ton bezeichnet die Einschaltzeit und toff die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung
entsprechend dem 2-fachen Wert von V10. Δn bezeichnet
die optische Anisotropie und no den Brechungsindex. Δε bezeichnet
die dielektrische Anisotropie (Δε = e∥ – e⏊, wobei e∥ die
Dielektrizitätskonstante
parallel zu den Moleküllängsachsen und
e⏊ die Dielektrizitätskonstante
senkrecht dazu bedeutet). Die elektrooptischen Daten wurden in einer TN-Zelle
im 1. Minimum (d.h. bei einem d·Δn-Wert von 0,5 μm) bei 20°C
gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas
anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20°C
gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas
anderes angegeben wird.
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In der vorliegenden Anmeldung und
in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen
durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische
Formeln gemäß folgender
Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C
nH
2n+1 und C
mH
2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw.
m C-Atomen. n und m bedeuten jeweils unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4,
5, 6, 7, 8, 9,10,11, 12, 13, 14 oder 15. Die Codierung gemäß Tabelle
B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben.
Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit
einem Strich ein Code für
die Substituenten R
1, R
2,
L
1 und L
2:
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Bevorzugte Mischungskomponenten finden
sich in den Tabellen A und B. Tabelle
A
Tabelle
B
Tabelle
C
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In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe
angegeben, die in der Regel den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.
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Stabilisatoren, die beispielsweise
den erfindungsgemäßen Mischungen
zugesetzt werden können, werden
nachfolgend genannt.
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Die folgenden Beispiele sollen die
Erfindung erläutern,
ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben
Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. Klärpunkt. Ferner bedeuten K =
kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase
und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen
die Übergangstemperaturen
dar. Δn
bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C), die Fließviskosität ν20 (mm2/sec) wurde bei 20°C bestimmt. Die Rotationsviskosität γ1.
(mPa·s)
wurde ebenfalls bei 20°C bestimmt.
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In den Beispielen bedeutet "Übliche Aufarbeitung":
man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan,
Diethylether, Methyltert.Butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet
die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation
unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.
Folgende Abkürzungen
werden verwendet:
n-BuLi: 1,6 molare Lösung von n-Butyllithium in
n-Hexan
DMAP: 4-(Dimethylamino)-pyridin
THF: Tetrahydrofuran
DCC:
N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid
LDA: Lithiumdimethylamid
RT:
Raumtemperatur Beispiel
1
Schritt
1.1
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0,97 mol
A gelöst in 2,2
l Diethylether werden mit 1,62 mol Zinkpulver und 11,75 g Kupfer(II)acetat-Monohydrat
versetzt. Innerhalb von 0,5 h wird 1,45 mol Trichloracetylchlorid
zugetropft. Anschließend
läßt man 48
h bei Raumtemperatur rühren.
Das Reaktionsgemisch wird vom Zinkpulver abgesaugt, mit 1 l Methyl-tert.Butylether
verdünnt,
mit Wasser gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel
gefrittet (Toluol n-Heptan = 1:1) und das Eluat wird eingeengt. Schritt
1.2
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1,72 mol
B gelöst in 3,6
l Essigsäure
werden mit 6,336 mol Zinkstaub versetzt und 2,5 h bei 80°C
gerührt.
Man läßt auf Raumtemperatur
abkühlen,
saugt das Zinksalz ab und wäscht
das Zinksalz mit Methyltert.Butylether und engt ein. Der Rückstand
wird in 2 l Methyltert.Butylether aufgenommen, mit Wasser gewaschen
und mit NaHCO
3-Lösung
extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt und eingeengt.
Der Rückstand
wird fraktioniert destilliert. Sp. 145–148°C bei 14 mbar. Schritt
1.3
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1,26 mol
C und
1,26 mol Methyltriphenylphosphoniumbromid werden in 2,5 l THF suspendiert
und bei 10–20°C werden
1,26 mol Kaliumtert.butylat portionsweise eingetragen. Das Reaktionsgemisch
wird 48 h bei Raumtemperatur gerührt.
Nach Zugabe von 1 l Wasser wird mit HCl angesäuert und mit 3 l n-Heptan versetzt. Die
organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet. Schritt
1.4
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1,01 mol
D gelöst in 2,3
l Diethylether werden mit 1,69 mol Zinkpulver und 12,3 g Kupfer(II)acetat-Monohydrat
versetzt. Innerhalb von 0,5 h werden 1,52 mol Trichloracetylchlorid
zugetropft. Man rührt über Nacht bei
Raumtemperatur. Anschließend
wird das Zinkpulver abgesaugt, das Eluat mit 1 l Methyl-tert.Butylether
verdünnt
und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird wie üblich aufgearbeitet. Schritt
1.5
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0,930 mol
E gelöst
in 2 l Essigsäure
werden unter Rühren
mit 3,43 mol Zinkstaub versetzt. Man lässt das Reaktionsgemisch auf
Zimmertempera- tur abkühlen,
saugt das ausgefallene Zinksalz ab und wäscht mit Methyltert.Butylether.
Die organische Phase wird eingeengt und wie üblich aufgearbeitet. Schritt
1.6
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0,213 mol
F und 0,213 mol Methoxymethyl-triphenylphosphoniumchlorid
werden in 500 ml THF suspendiert und unter Kühlung mit 0,213 mol Kalium-tert.butylat
versetzt. Man lässt über Nacht
rühren,
verrührt mit
Natriumhydrogenchlorid-Lösung
und verdünnt
mit 0,5 l n-Heptan. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet. Schritt
1.7
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0,12 mol
G,
100 ml Toluol, 30 ml H
2SO
4,
30 ml Schwefelsäure
und 0,72 g Toluol-4-Sulfonsäure-Monohydrat
werden 2,5 h unter Rückfluss
gekocht. Man lässt
das Reaktionsgemisch über
Nacht rühren
und arbeitet anschließend
wie üblich
auf. Schritt
1.8
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0,120 mol H und 0,120 mol Methyltriphenylphosphoniumbromid
werden in 180 ml abs. THF suspendiert und bei 5–20°C mit 0,120 mol Kaliumtert.butylat
versetzt. Nach 12 Stunden Rühren über Nacht
wird Wasser zugegeben, mit konz. HCl angesäuert und mit Petrolether 40–80° verdünnt. Zuletzt
wird wie üblich
aufgearbeitet.
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Analog werden die folgenden Verbindungen
der Formel
hergestellt.
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Mischungsbeispiele
Beispiel
M1
Beispiel
M2
Beispiel
M3
Beispiel
M4
Beispiel
M5
Beispiel
M6
Beispiel
M7