DE19755509B4 - Cyclobutanon-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung flüssigkristalliner Verbindungen - Google Patents

Cyclobutanon-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung flüssigkristalliner Verbindungen Download PDF

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Abstract

Cyclobutanon-Derivate der Formel I
Figure 00000001
worin
Q C=O, CHCHO, CH-(Z-A)n-R oder
Figure 00000002
R H, Br, Cl, F, OH, -CN, -NCS, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-15 C-Atomen oder Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder
Figure 00000003
so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A einen
a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
d) 1,4-Cyclohexenylen,
wobei die Reste a), b) und d) durch CN, Cl oder F substituiert sein können,
Z -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-,...

Description

  • Die Erfindung betrifft Cyclobutanon-Derivate der Formel I,
    Figure 00010001
    worin
    Q C=O, CHCHO, CH-(Z-A)n-R oder
    Figure 00010002
    R H, Br, Cl, F, OH, -CN, -NCS, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-15 C-Atomen oder Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder
    Figure 00010003
    so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
    A einen
    • a) trans-l,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
    • b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
    • c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
    • d) 1,4-Cyclohexenylen, wobei die Reste a), b) und d) durch CN, Cl oder F substituiert sein können,

    Z -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -O- oder eine Einfachbindung,
    n 0, 1 oder 2
    und
    r 1, 2 oder 3 bedeutet,
    sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Vorstufen für die Synthese von flüssigkristallinen Verbindungen.
  • Cyclobutanone sind bedeutende Spezialitäten in der organischen industriellen Chemie. Entsprechend substituierte Derivate stellen insbesondere wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von hochveredelten Endprodukten für die Elektronikindustrie, wie z.B. Flüssigkristalle, für den Pflanzenschutz, wie z.B. Fungizide, Insektizide, Herbizide oder Pestizide oder zur Herstellung von pharmazeutisch hochwirksamen Substanzen dar.
  • Cyclobutanone können durch Cycloaddition von Ketenen an Alkene erhalten werden. Diese Vorgehensweise ist für eine Reihe von Cyclobutanonen in der Literatur beschrieben (z.B. J. Org. Chem. 38, 4106 (1973)).
  • Trotz dieser seit langem bekannten Methoden zur Darstellung einfacher Alkyl- und Arylcyclobutanone wurden bisher keine für die industrielle Durchführung brauchbaren Wege zur Synthese von solchen Cyclobutanonen aufgezeigt, die direkt miteinander verknüpfte Cyclobutanonringe aufweisen.
  • Insbesondere die Eigenschaften von flüssigkristallinen Dielektrika sollten durch Verwendung solcher Verbindungen entscheidend verbessert werden können.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein industriell durchführbares Verfahren bereitrustellen, das einen kostengünstigen Zugang zu Verbindungen der Formel I ermöglicht, die sich als Ausgangssubstanzen für die Erstellung flüssigkristalliner Dielektrika mit überlegenden Eigenschaften eignen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I sich durch Addition von Dichlorketenen an vergleichsweise empfindliche Cyclobutylethen-Derivate und anschließender Dehalogenierung erhalten lassen und hervorragend als Synthesebausteine für flüssigkristalline Verbindungen geeignet sind.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit Cyclobutanon-Derivate der Formel I,
    Figure 00030001
    worin
    Q die oben angegebene Bedeutung aufweist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß Dichlorketen an Cyclobutylethen-Derivate der Formel II addiert wird,
    Figure 00030002
    worin Q die oben angegebene Bedeutung aufweist und X H oder Cl bedeutet,
    und das Additionsprodukt anschließend einer Dehalogenierung unterworfen wird.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ketone I aus den Alkenen der Formeln II stellen bedeutende Zwischen- bzw. Endprodukte in der organischen industriellen Chemie dar. Entsprechend substituierte Derivate stellen insbesondere wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese hochveredelter Endprodukte dar, bzw. sind selbst solche Endprodukte für den Pflanzenschutz, wie z.B. Fungizide, Insektizide, Herbizide oder Pestizide, zur Herstellung von pharmazeutisch hochwirksamen Substanzen oder für die Elektronikindustrie, wie z.B. Flüssigkristalle.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Zwischenstufen für die Flüssigkristallsynthese.
  • A bedeutet bevorzugt:
    Figure 00040001
    Z bedeutet bevorzugt -CH2CH2-, -CH=CH-, oder eine Einfachbindung, insbesondere eine Einfachbindung oder -CH2-CH2-. Ganz besonders bevorzugt weist Z die Bedeutung einer Einfachbindung auf,
    n ist vorzugsweise 0 oder 1. Vor- und nachstehend bedeutet Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom. Insbesondere bevorzugt bedeutet Halogen Fluor oder Brom.
  • Verbindungen der Formel I sind bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß R geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet und A die Bedeutung
    Figure 00050001
    aufweist.
  • In Verbindungen der Formel I in denen die Gruppe A Cyclohexan-1,4-diyl bedeutet, befinden sich die Substituenten in 1- und 4-Position in trans-Stellung zueinander.
    R bedeutet bevorzugt geradkettiges Alkyl oder Alkoxy, Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 10 C-Atomen.
  • Falls R in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyf, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy oder Heptyloxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy oder Tetradecyloxy.
  • Falls R einen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl, Vinyloxy, Prop-1- oder Prop-2-enyloxy, But-1-, 2- oder But-3-enyloxy, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyloxy, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyloxy, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyloxy, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyloxy, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyloxy, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyloxy.
  • Der Rest R kann auch ein optisch aktiver organischer Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom sein.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I umfassen die Cyclobutanon-Derivate I1 bis I9:
    Figure 00060001
    worin R, A, Z, n und r die angegebene Bedeutung aufweist und L1, L2 und L3 unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
  • Die Reaktionsdurchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach, wobei man das entsprechende Cyclobutylalken-Derivat bei Temperaturen von –30 °C bis zum Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels, vorzugsweise bei –10° – +100 °C, insbesondere bei 0 bis +30 °C bei erhöhtem oder verringertem Druck, vorzugsweise bei normalem Druck mit Dichlorketen zur Reaktion bringt.
  • Die Addition des Dichlorketens an das Cyclobutylalken kann mit gleichen molaren Mengen der Edukte oder mit einem Überschuß einer Komponente ausgeführt werden.
  • Die Dauer der Reaktion beträgt im allgemeinen 0.1 bis 10 Stunden, bevorzugt 0.2 bis 2 Stunden.
  • Das als Ausgangsstoff benötigte Dichlorketen kann als isolierte Verbindung oder in Lösung eingesetzt werden. Es ist ebenfalls möglich, Dichlorketen in situ z.B. aus Trichloracetylchlorid oder Dichloracetylchlorid nach literaturbekannten Methoden freizusetzen.
  • Als Lösungsmittel werden bevorzugt Ether wie z. B. Methyl-tert-butylether, Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ester wie z.B. Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat oder Butylacetat oder Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan verwendet. Insbesondere bevorzugt sind Diethylether, Tetrahydrofuran und Ethylacetat. Mischungen der genannten Lösungsmittel können ebenfalls Verwendung finden.
  • Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch, im allgemeinen können 10 bis 10000 g Lösungsmittel je Mol des umzusetzenden Cyclobutylalkens zugesetzt werden.
  • Für den Dehalogenierungsschritt wird im allgemeinen das für die Additonsreaktion verwendete Lösungsmittel entfernt. Es ist jedoch ebenfalls möglich, die durch die Umsetzung des Cyclobutylalkens mit Dichlorketen erhaltene Reaktionslösung ohne weitere Behandlung der Dehalogenierungsreaktion zu unterziehen.
  • Die Dehalogenierung des Produkts der Reaktion von Dichlorketen und Cyclobutylalken-Derivat erfolgt vorzugsweise durch Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators wie z.B. Palladium auf Kohle oder Raney-Nickel oder durch Umsetzung in saurer Lösung mit unedlen Metallen, deren Redox-Potential geringer ist als das des Wasserstoffs. Vorzugsweise werden die Metalle Zink, Magnesium, Zinn oder Eisen in Essig-, Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure in mit Wasser und/oder mit polaren organischen Lösungsmitteln wie Dimethylsufoxid, Sulfolan oder N-Methylpyrrolidon verdünnter oder unverdünnter Lösung verwendet. Insbesondere bevorzugt wird Zink oder Zinn in unverdünnter Essigsäure eingesetzt. Im allgemeinen wird die Dehalogenierung mit einem Überschuß an Reduktionsmittel bei Temperaturen von –10° – +150 °C, insbesondere bei 0 bis +100 °C bei erhöhtem oder verringertem Druck, vorzugsweise bei normalem Druck durchgeführt.
  • Die Dauer der Dehalogenierungsreaktion beträgt im allgemeinen je nach Reduktionsmittel und Temperatur 0.1 h bis 24 h.
  • Schemata 1 und 2 verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren. Schema 1
    Figure 00080001
    R, A, Z, X und n weisen die oben angegebene Bedeutung auf. Schema 2
    Figure 00090001
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Dicyclobutanon der Formel I durch Umsetzung von in situ gebildetem 2,2-Dichlor-3-vinylcyclobutanon und anschließender Enthalogenierung erhalten (Schema 3). Schema 3
    Figure 00090002
  • Monoketale der Formel I9 können durch Ketalisierung von Bicyclobutan-3,3'-dion mit den entsprechendenden Diolen erhalten werden. Das entstehende Gemisch aus Mono- und Diketal kann destillativ oder chromatiographisch getrennt werden. Ebenfalls sind die Monoketale nach folgendem Schema herstellbar: Schema 4
    Figure 00090003
    worin r die angegebene Bedeutung aufweist.
  • Die als Ausgangsstoffe benötigten Cyclobutylalken-Derivate der Formeln II sind entweder bekannt oder werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur beschrieben sind (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
  • Möglichkeiten der Darstellung der Cyclobutylalken-Derivate der Formeln II, die als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemäße Verfahren dienen, zeigen die Schemata 5, 6, 7, 8 und 9: Schema 5
    Figure 00100001
    (TEMPO: 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl)
    Q weist die oben angegebene Bedeutung auf. Schema 6
    Figure 00110001
    Schema 7
    Figure 00110002
    worin R, A, Z und n die oben angegebene Bedeutung aufweisen. Schema 8
    Figure 00110003
    Schema 9
    Figure 00110004
  • Die erfindungsgemäßen Cyclobutanone können z.B. zu den Verbindungen der Formel III umgesetzt werden, die in flüssigkristallinen Materialien Verwendung finden können
    Figure 00120001
    worin
    R, A, Z, n, L1, L2 und L3 die oben angegebene Bedeutung aufweisen, und
    R1 H, Br, F, CN, CF3, OCF3, OCHF2, OCHFCF3, OCF2CF3 oder einen unverzweigten Alkyl- oder Alkoxy-Rest mit 1-7 C-Atomen bedeutet.
  • Die bevorzugten Bedeutungen, die für die einzelnen Gruppen R, A, Z, n, der Verbindungen der Formel I angegeben sind gelten auch für die Verbindungen der Formel III. R1 bedeutet bevorzugt H, Br, F, OCF3 oder Alkoxy mit 2 bis 7 C-Atomen.
  • Die Verbindungen der Formel III können z.B. in der Weise erhalten werden, daß die Cyclobutanone der Formel I mit einer Mg-organischen Verbindung der folgenden Formel:
    Figure 00120002
    worin L1, L2 L3 und R1 die oben angegebene Bedeutung aufweisen oder der analogen Li-, Ce-, Ti-, oder Zn-organischen Verbindungen unter Bildung der entsprechenden tertiären Alkohole umgesetzt werden. Die Cyclobutanole werden in Gegenwart einer Säure dehydratisiert und die erhaltenen Cyclobuten-Derivate anschließend hydriert. Schema 10
    Figure 00130001
    R, R1, A, Z, n, L1, L2, und L3 weisen die oben angegebene Bedeutung auf.
  • Auch ohne weitere Ausführungsformen wird davon ausgegangen, daß ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
  • Das folgende Beispiel soll die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Der Ausdruck "Raumtemperatur" bezieht sich auf 20 °C.
  • "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: Man gibt Wasser hinzu, trennt die Phasen, wäscht die organische Phase neutral und entfernt das Lösungsmittel. Das Produkt wird durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie gereinigt.
    •
  • Beispiel 1
  • 3-(3-n-Pentylcyclobutyl)cyclobutanon
  • a) 3-n-Pentylmethylencyclobutan
  • In 230 ml trockenem THF werden 35,1 g (250 mmol) 3-n-Pentylcyclobutanon und 102,6 g (254 mmol) Methyltriphenylphosphoniumiodid suspendiert und mit einer Eis-Kochsalz-Mischung auf –20 °C gekühlt. Dann wird unter Rühren eine Lösung von 29,2 g (260 mmol) Kalium-tert.-butylat in 100 ml trocknem THF zugetropft. Dabei wird die Zutropfgeschwindigkeit so eingestellt, daß sich die Reaktionslösung nach jedem Tropfen wieder entfärbt. Nach beendeter Zugabe wird über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt.
  • Dann wird die Reaktionsmischung in 100 ml gesättigte Ammoniumchlorid-Lösung gegeben. Es wird mit 200 ml Petrolether verdünnt, wobei ein Teil des gebildeten Triphenylphosphinoxides ausfällt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Dabei fällt das restliche Triphenylphosphinoxid aus. Zur weiteren Reinigung wird das Rohprodukt mit Toluol über eine Kieselgelsäule filtriert.
  • b) 3-n-Pentylcyclobutylmethanol
  • In 70 ml trockenem Methylenchlorid werden 17,5 g (68 mmol) Tetrabutylammoniumtetrahydridoboranat und 18,5 g (134 mmol) 3-n-Pentylmethylencyclobutan gelöst. Man fügt 24,8 g (228 mmol) Ethylbromid hinzu und refluxiert 30 Minuten. Dann wird Wasser hinzugefügt, anschließend 35 ml 2M Natriumhydroxid-Lösung, um das überschüssige Hydrid zu zersetzen. Dann wird vorsichtig 30 ml einer 30%igen Wasserstoffperoxid-Lösung zugetropft. Mit Verzögerung setzt eine exotherme Reaktion ein.
  • Nachdem man über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt hat, trennt man die organische Phase ab, extrahiert die wäßrige Phase einmal mit Methylenchlorid und destilliert nach Vereinigung der organischen Phasen das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird in Diethylether und Wasser aufgenommen, die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Rohprodukt wird in ein Kugelrohr destilliert.
    Sdp.: 50-60 °C (0,15 mbar)
  • c) 3-n-Pentylcyclobutylcarbaldehyd
  • Es werden 18,0 g (115 mmol) 3-n-Pentylcyclobutylmethanol, 40 ml Methylenchlorid, 0,18 g (1,16 mmol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl und eine Lösung von 1,37 g (11,5 mmol) Kaliumbromid in 10 ml Wasser unter Stickstoff-Atmosphäre zusammengegeben. Die Mischung wird unter kräftigem Rühren mit einer Eis-Kochsalz-Mischung auf –20 °C gekühlt. 150 ml (300 mmol) einer 2M Natriumhypochlorid-Lösung (13 % aktives Chlor) werden durch Zugabe von festem Natriumhydrogencarbonat auf einen pH-Wert von 8-10 gebracht. Dann tropft man diese Lösung in das Reaktionsgemisch, wobei die Innentemperatur auf 10-15 °C ansteigt und in diesem Bereich gehalten wird.
  • Anschließend wird noch 10 Minuten nachgerührt und dann die orange organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 100 ml 10%iger Salzsäure, der man 1,6 g Kaliumiodid zugesetzt hat, um den Katalysator zu entfernen, 60 ml 10%iger Natriumthiosulfat-Lösung, 60 ml Wasser, 100 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und wieder mit 60 ml Wasser. Anschließend wird mit Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand durch eine Kugelrohrdestillation gereingt.
    Sdp.: 40-50 °C (0,3 mbar)
  • d) 3-n-Pentylcyclobutylethen
  • 14,5 g (94 mmol) 3-n-Pentylcyclobutylcarbaldehyd und 38,0 g (94 mmol) Methyltriphenylphosphiniumiodid werden in 100 ml trockenem THF suspendiert und mit 10,6 g (94,5 mmol) Kalium-tert.-butylat zur Reaktion gebracht. Durch übliche Aufarbeitung wurde das Produkt in Form einer farblosen Flüssigkeit erhalten.
  • e) 3-(3-n-Pentylcyclobutyl)cyclobutanon
  • 6,6 g Zinkpulver werden in 80 ml wasserfreiem Diethylether suspendiert. Nach Zugabe von 7,6 g 3-n-Pentylcyclobutylethen wird hierzu innerhalb von 45 min eine Lösung von 8 ml Trichloracetylchlorid und 7 ml Phosphorylchlorid in 50 ml Diethylether getropft. Durch übliche Aufarbeitung erhält man 2,2-Dichlor-3-(3'-n-pentylcyclobutyl)-cyclobutanon, das in 50 ml Essigsäure gelöst zu einer Mischung von 26 g Zinkpulver in 100 ml Essigsäure getropft wird. Nach 2 h bei 70 °C filtriert man vom Zink ab und verdampft die Essigsäure. Nach üblicher Aufarbeitung wird 3-(3-n-Pentylcyclobutyl)cyclobutanon vom Siedepunkt 100 °C bei 0,2 mbar erhalten.
  • Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen: Beispiel 2 – 12
    Figure 00170001
  • Beispiel 13
  • Bicyclobutanon-3,3'-dion (durch Umsetzung von in situ erzeugtem 2,2-Dichlor-3-vinylcyclobutanon mit Dichlorketen)
  • Eine Lösung von 13,5 g 1,3-Butadien in 250 ml Diethylether wird mit 46 g Zinkpulver und 150 ml Diethylether versetzt. Bei 0 °C fügt man innerhalb von 4-6 h 77 ml Trichloracetylchorid und 106 g Phosphorylchlorid hinzu. Nach 36 h wird wie üblich aufgearbeitet. Das auf diese Weise erhaltene Produkt löst man in Essigsäure und tropft es zu einer Suspension der zehnfachen Menge Zinkpulver in Essigsäure. Nach 2 h bei 70 °C wird vom Zink abfiltriert und die Essigsäure verdampft. Nach üblicher Aufarbeitung Bicyclobutan-3,3'-dion vom Schmelzpunkt 75 °C erhalten.
  • Beispiel 14
  • 3'-n-Pentyl-3-(3,4,5-trifluorophenyl)bicyclobutyl
  • a) 3'-n-Pentyl-3-(3,4,5-trifluorophenyl)bicyclobutyl-2-en
  • 5,1 g 1-Brom-3,4,5-trifluorobenzol wird in 50 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und bei einer Temperatur von 50 °C zu 0,8 g Magnesiumspänen getropft, die in 5 ml THF suspendiert sind. Im Anschluß an die Zugabe wird noch eine Stunde gerührt. In diese Lösung gibt man danach bei Raumtemperatur eine Mischung von 4,2 g (3-(3-n-Pentylcyclobutyl)cyclobutanon in 50 ml THF. Nach 3 Stunden wird wie üblich aufgearbeitet und das Reaktionsprodukt in 70 ml Toluol gelöst. Man fügt 0,5 ml Schwefelsäure hinzu und erhitzt für eine Stunde unter Rückfluß. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 3'-n-Pentyl-3-(3,4,5-trifluorophenyl)bicyclobutyl-2-en.
  • b) 3'-n-Pentyl-3-(3,4,5-trifluorophenyl)bicyclobutyl
  • Das unter a) erhaltene Produkt wird in 40 ml Ethylacetat gelöst und mit 0,5 g Palladium auf Kohle versetzt. Anschließend hydriert man bei Raumtemperatur und unter normalem Druck für 4 Stunden. Durch übliche Aufarbeitung wird 3'-n-Pentyl-3-(3,4,5-trifluorophenyl)bicyclobutyl erhalten.
  • Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden Verbindungen: Beispiel 15-26
    Figure 00190001
    Figure 00200001

Claims (8)

  1. Cyclobutanon-Derivate der Formel I
    Figure 00210001
    worin Q C=O, CHCHO, CH-(Z-A)n-R oder
    Figure 00210002
    R H, Br, Cl, F, OH, -CN, -NCS, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-15 C-Atomen oder Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder
    Figure 00210003
    so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, A einen a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, d) 1,4-Cyclohexenylen, wobei die Reste a), b) und d) durch CN, Cl oder F substituiert sein können, Z -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -O- oder eine Einfachbindung, n 0, 1 oder 2 und r 1, 2 oder 3 bedeutet,
  2. Cyclobutanon-Derivate nach Anspruch 1, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln I1 bis I9:
    Figure 00220001
    Figure 00230001
    worin R, A, Z, n und r die angegebene Bedeutung aufweist und L1, L2 und L3 unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
  3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß Dichlorketen an Cyclobutylethen-Derivate der Formel II addiert,
    Figure 00230002
    worin Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweist und X H oder Cl bedeutet und das Additionsprodukt anschließend einer Dehalogenierung unterworfen wird.
  4. Verfahren zur Herstellung von Bicyclobutan-3,3'-dion der Formel I1
    Figure 00230003
    nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in situ gebildetes 2,2-Dichlor-3-vinylcyclobutanon mit Dichlorketen zur Umsetzung bringt.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Addition von Dichlorketen an das entsprechende Cyclobutylalken-Derivat bei Temperaturen zwischen –30 °C und dem Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels erfolgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Enthalogenierung des Additionsprodukts von Dichlorketen und Cyclobutylalken-Derivat durch Umsetzung mit unedlen Metallen in saurer Lösung erfolgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Enthalogenisierung des Produkts von Dichlorketen und Cyclobutylalken-Derivat bei Temperaturen von –10°C – +150°C in Gegenwart eines Überschusses an Reduktionsmittel erfolgt.
  8. Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Herstellung von Verbindungen der Formel III:
    Figure 00240001
    worin R, A, Z, n, L1, L2 und L3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen und R1 H, Br, F, CN, CF3, OCF3, OCHF2, OCHFCF3, OCF2CF3 oder einen unverzweigten Alkyl- oder Alkoxy-Rest mit 1-7 C-Atomen bedeutet.
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