WO2004026991A1 - Flüssigkristallines medium - Google Patents

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WO2004026991A1 PCT/EP2003/008989 EP0308989W WO2004026991A1 WO 2004026991 A1 WO2004026991 A1 WO 2004026991A1 EP 0308989 W EP0308989 W EP 0308989W WO 2004026991 A1 WO2004026991 A1 WO 2004026991A1
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Michael Heckmeier
Eike Poetsch
Volker Reiffenrath
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid-crystalline medium, its use for electro-optical purposes and displays containing this medium.
  • Liquid crystals are mainly used as dielectrics in display devices, since the optical properties of such substances can be influenced by an applied voltage.
  • Electro-optical devices based on liquid crystals are well known to the person skilled in the art and can be based on various effects. Such devices are for example cells with dynamic scattering, DAP cells (deformation of aligned phases), guest / host cells, TN cells with a twisted nematic ("twisted nematic”) structure, STN cells (“super-twisted nematic”), SBE cells (“superbirefringence effect”) and OMI cells (“optical mode interference”).
  • the most common display devices are based on the Schadt-Helfrich effect and have a twisted nematic structure.
  • the liquid crystal materials must have good chemical and thermal stability and good stability against electric fields and electromagnetic radiation. Furthermore, the liquid crystal materials should have a low viscosity and result in short response times, low threshold voltages and a high contrast in the cells.
  • liquid crystals are generally used as mixtures of several components, it is important that the components are readily miscible with one another.
  • materials for cells with a twisted nematic structure should have positive dielectric anisotropy and low electrical conductivity.
  • media with large positive dielectric anisotropy, wide nematic phases, relatively low birefringence, very high resistivity, good UV and temperature stability and low vapor pressure are desired for matrix liquid crystal displays with integrated non-linear elements for switching individual pixels (MLC displays).
  • Such matrix liquid crystal displays are known.
  • active elements i.e. transistors
  • non-linear elements for the individual switching of the individual pixels.
  • active matrix whereby one can distinguish two types:
  • MOS Metal Oxide Semiconductor
  • TFT Thin film transistors
  • the TN effect is usually used as the electro-optical effect.
  • TFTs made from compound semiconductors such as CdSe or TFT's based on polycrystalline or amorphous silicon The latter technology is being worked on with great intensity worldwide.
  • the TFT matrix is applied to the inside of one glass plate of the display, while the other glass plate carries the transparent counter electrode on the inside. Compared to the size of the pixel The TFT electrode is very small and practically does not disturb the image.
  • This technology can also be expanded for fully color-compatible image representations, with a mosaic of red, green and blue filters being arranged in such a way that one filter element each is opposite a switchable image element.
  • the TFT displays usually work as TN cells with crossed polarizers in transmission and are illuminated from behind.
  • MLC displays of this type are particularly suitable for TV applications (for example pocket TVs) or for high-information displays for computer applications (laptops) and in automobile or aircraft construction.
  • TV applications for example pocket TVs
  • high-information displays for computer applications (laptops) and in automobile or aircraft construction.
  • difficulties arise with MLC displays due to insufficiently high specific resistance of the liquid crystal mixtures [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K. , TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p.
  • reflective liquid crystal displays are also of particular interest. These reflective liquid crystal displays use ambient light to present information. This means that they consume significantly less energy than backlit liquid crystal displays with the appropriate size and resolution. Since the TN effect is characterized by a very good contrast, such reflective displays are still easy to read even in bright ambient conditions. This is already from simple reflective TN displays, as shown in e.g. B. wristwatches and calculators are known. However, the principle is also based on high-quality, higher-resolution active matrix displays such. B. TFT displays applicable.
  • liquid crystals with low birefringence As with the common transmissive TFT-TN displays, the use of liquid crystals with low birefringence ( ⁇ n) is necessary in order to achieve a low optical delay (d • ⁇ n). This slight optical delay leads to an usually acceptable low viewing angle dependence of the contrast (cf. DE 30 22 818).
  • the use of liquid crystals with small birefringence is even more important in the case of reflective displays than in the case of transmissive displays, since the effective layer thickness * through which the light traverses is approximately twice as large as in the case of transmissive displays with the same layer thickness.
  • the object of the invention is to provide media, in particular for such MFK, TN or STN displays, which do not, or only to a lesser extent, have the above-mentioned disadvantages, and preferably at the same time have very high specific resistances and low threshold voltages.
  • liquid-crystalline compounds are required which have a high clearing point and a low rotational viscosity. It has now been found that this object can be achieved if the liquid-crystalline compound of the formula I is used.
  • the compounds of the formula I have a low rotational viscosity and bring about a significant improvement in the switching times in liquid-crystalline mixtures.
  • the invention thus relates to compounds of the formula I and a liquid-crystalline medium based on a mixture of polar compounds with positive or negative dielectric anisotropy containing one or more compounds of the formula I.
  • R is an unsubstituted, an alkyl or alkenyl radical which is monosubstituted by CN or CF 3 or at least monosubstituted by halogen and has up to 15 C atoms, one or more CH 2 groups in these radicals also being -O-, -S-, -C ⁇ C-, -OC-O-, or -O-CO- can be replaced so that O atoms are not directly linked,
  • 1,4-bicyclo [2,2,2] octylene 1,4-bicyclo [2,2,2] octylene, a naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl, 1, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl , Phenanthrene-2,7-diyl, fluorene-2,7-diyl,
  • radicals a), b) and c) can be substituted one or more times by halogen atoms
  • the compounds of the formula I are colorless in the pure state and generally form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is conveniently located for electro-optical use.
  • the compounds according to the invention are notable for their high clearing point and their low values for the rotational viscosity. They are stable chemically, thermally and against light.
  • the compounds of the formula I lead to a reduction in the switching times and low values for the rotational viscosity YL A> - preferably means in the compounds of the formula I.
  • n is preferably 0, furthermore 1.
  • R 1 is an alkyl radical and / or an alkoxy radical, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain, has 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and accordingly preferably means methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or Heptoxy, also methyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradecoxy.
  • R 1 is an alkenyl radical, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 carbon atoms. Accordingly, it means especially vinyl, prop-1, or prop-2-enyi, but-1-, 2- or but-3-enyl, pent-1-, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex -1-, 2-, 3-, 4- or
  • R 1 is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one has been replaced by -CO-, these are preferably adjacent.
  • these include an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. These are preferably straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms.
  • R 1 is an alkyl or alkenyl radical which is simply substituted by CN or CF 3 , this radical is preferably straight-chain. The substitution by CN or CF 3 is in any position.
  • R 1 is an alkyl or alkenyl radical which is at least monosubstituted by halogen
  • this radical is preferably straight-chain and halogen is preferably F or Cl.
  • halogen is preferably F.
  • the resulting residues also include perfluorinated residues.
  • the fluorine or chlorine substituent can be in any position, but preferably in the ⁇ position.
  • Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch.
  • 2-propylpentyl isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexoxy, 1-methylhexoxy, 1-methylheptoxy.
  • R 1 preferably denotes straight-chain alkyl, vinyl, 1 E-alkenyl or
  • Preferred smaller groups of compounds of the formula I are those of the sub-formulas 11 to 18:
  • Particularly preferred media contain one or more compounds selected from the group of compounds of the formulas
  • the present invention also relates to the compounds of the formula I and their sub-formulas.
  • the compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) and under reaction conditions which are suitable for the implementations mentioned are known and suitable. Use can also be made of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
  • the compounds of formula I can, for. B. can be produced as follows:
  • the invention also relates to electro-optical displays (in particular STN or MFK displays with two plane-parallel carrier plates which form a cell with a border, integrated non-linear elements for switching individual pixels on the carrier plates and a nematic liquid crystal mixture in the cell with a positive one dielectric anisotropy and high resistivity), which the like media contain and the use of these media for electro-optical purposes.
  • electro-optical displays in particular STN or MFK displays with two plane-parallel carrier plates which form a cell with a border, integrated non-linear elements for switching individual pixels on the carrier plates and a nematic liquid crystal mixture in the cell with a positive one dielectric anisotropy and high resistivity
  • liquid crystal mixtures according to the invention enable a significant expansion of the available parameter space.
  • Liquid crystal mixtures such as. B. MLC-6476 and MLC-6625 (Merck KGaA, Darmstadt, Germany) have comparable
  • Clarification points and low-temperature stabilities have relatively high ⁇ n values as well as higher threshold voltages of approx.> 1.7 V.
  • the liquid crystal mixtures according to the invention enable clearing points above 80 °, preferably above 90 °, particularly preferably above 100 ° C, while maintaining the nematic phase down to -20 ° C and preferably up to -30 ° C, particularly preferably up to -40 ° C, at the same time dielectric
  • the mixtures are characterized by small operating voltages.
  • the TN thresholds are below 2.0 V, preferably below 1.8 V.
  • the MFK displays according to the invention preferably operate in the first transmission minimum according to Gooch and Tarry [CH. Gooch and HA Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; CH. Gooch and HA Tarry, Appl. Phys., Vol.
  • the flow viscosity v 2 o at 20 ° C. is preferably ⁇ 60 mm 2 • s " ⁇ particularly preferably ⁇ 50 mm 2 • s " 1 .
  • the nematic phase range is preferably at least 90 °, in particular at least 100 °. This range preferably extends at least from -30 ° to + 80 °.
  • the media according to the invention are preferably based on or. n several (preferably one, further two, three or more) compounds of the formula I, ie the proportion of these compounds is 5-95%, preferably 10-60% and particularly preferably in the range of 15-40%.
  • the medium additionally contains one or more compounds selected from the group consisting of the general formulas II to X:
  • Y i , Y 2 , Y 3 and Y 4 each independently of one another H or F, and
  • the medium additionally contains one or more compounds of the formulas
  • the medium preferably contains one, two or three, also four, homologs of the compounds selected from the group H1 to H18
  • the medium additionally contains one or more dioxanes of the formula DI and / or DU,
  • R ° has the meanings given in claim 4.
  • R ° in the compounds of the formula DI and / or DU preferably denotes straight-chain alkyl or alkenyl having up to 8 carbon atoms.
  • the medium additionally contains one or more compounds selected from the group consisting of the general formulas XI to XVI:
  • R X0, Y3 and V4 each independently have one of the meanings given in claim 4, preferably X ° F, Cl, CF 3 , OCF 3 , OCHF 2 .
  • R ° preferably denotes alkyl, alkoxy, fluoroalkyl, alkenyl or alkenyloxy.
  • the proportion of compounds of the formulas I to X together in the total mixture is at least 50% by weight.
  • the proportion of compounds of the formula I in the mixture as a whole is 5 to 50% by weight.
  • the proportion of compounds of the formulas II to X in the mixture as a whole is 30 to 70% by weight.
  • the medium contains compounds of the formulas II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX and / or X.
  • Ro is straight-chain alkyl or alkenyl with 2 to 8 carbon atoms.
  • the medium consists essentially of compounds of the formulas I to XVI.
  • the medium contains further compounds, preferably selected from the following group consisting of the general formulas XVII to XX:
  • the medium contains further compounds, preferably selected from the following group consisting of the formulas Rl to RXIV,
  • Alkyl * in each case independently of one another, a straight-chain or branched alkyl radical each having up to 8 carbon atoms,
  • Alkenyl or alkenyl * each independently of one another is a straight-chain or branched alkenyl radical each having up to 8 carbon atoms
  • the medium preferably contains one or more compounds of the formulas
  • n and m each represent an integer from 2 to 8. 5
  • the weight ratio I: (II + III + IV + V + VI + VII + VIII + IX + X) is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the medium consists essentially of compounds selected Q from the group consisting of the general formulas I to XVI.
  • alkyl or “alkyl *” includes straight-chain and branched alkyl groups having 2 to 8 carbon atoms, in particular the 5 straight-chain groups ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and heptyl. Groups with 2-5 carbon atoms are generally preferred.
  • alkenyl or “alkenyl *” encompasses straight-chain and branched alkenyl groups having up to 8 carbon atoms, in particular the straight-chain groups.
  • alkenyl groups are C 2 -C 7 -1 E-alkenyl, C 4 -C 7 -3E-alkenyl, C 5 -C 7 -4-alkenyl, C 6 -C 7 -5-alkenyl and C 7 -6- Alkenyl, in particular C -C 7 -1E alkenyl, C 4 -C 7 -3E alkenyl and
  • alkenyl examples are vinyl, 1 E-propenyl, 1 E-butenyl, 1 E-pentenyl, 1 E-hexenyl, 1 E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl, 4-pentenyl , 4Z-hexenyl, 4E-hexenyl, 4Z-heptenyl, 5-hexenyl, 6-heptenyl and the like. Groups of up to 5 carbon atoms are generally preferred.
  • fluoroalkyl preferably encompasses straight-chain groups with terminal fluorine, i.e. Fluoromethyl, 2-fluoroethyl, 3-fluoropropyl, 4-fluorobutyl, 5-fluoropentyl, 6-fluorhexyl and 7-fluoroheptyl. However, other positions of the fluorine are not excluded.
  • oxaalkyl preferably includes straight-chain radicals of the formula C n H 2 n + ⁇ -O- (CH 2 ) m , in which n and m each independently represent 1 to 6.
  • the response times, the threshold voltage, the steepness of the transmission characteristics, etc. can be modified in the desired manner by suitable choice of the meanings of Ro and X °.
  • 1 E-alkenyl residues, 3E-alkenyl residues, 2E-alkenyloxy residues and the like generally lead to shorter response times, improved nematic tendencies and a higher ratio of the elastic constants k 33 (bend) and kn (splay) compared to alkyl or alkoxy.
  • 4-alkenyl residues, 3-alkenyl residues and the like generally result in lower threshold voltages and larger values of k 33 / kn in comparison to alkyl and alkoxy residues.
  • a group -CH 2 CH 2 - in Z generally leads to higher values of k 33 / kn compared to a simple covalent bond. Higher values of k 33 / k ⁇ .
  • III + IV + V + VI + VII + VIII + IX + X largely depends on the desired properties, on the choice of the components of the formulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX and / or X and on the choice of further components which may be present. Suitable proportions within the range given above can easily be determined from case to case.
  • the total amount of compounds of the formulas I to XVI in the mixtures according to the invention is not critical.
  • the mixtures can therefore contain one or more further components in order to optimize various properties.
  • the observed effect on the response times and the threshold voltage is generally greater the higher the total concentration of compounds of the formulas I to XVI.
  • the mixtures according to the invention with low optical anisotropy are particularly suitable for reflective displays.
  • Low V t h mixtures are particularly suitable for 2.5 V, 3.3 V drivers. 4V or 5V drivers are suitable for monitor mixes. Ester-free mixtures are preferred for the latter applications.
  • the construction of the MLC display according to the invention from Poiarisatoren, electrode base plates and 'surface-treated electrodes corresponds to the conventional construction for displays of this type.
  • conventional construction is broadly encompassed here and also includes all modifications and modifications of the MFK display, in particular also matrix display elements based on poly-Si TFT or MIM.
  • liquid crystal mixtures which can be used according to the invention are prepared in a manner which is conventional per se.
  • the desired amount of the components used in smaller amounts is dissolved in the components which make up the main constituent, advantageously at elevated temperature.
  • solutions of the components in an organic solvent e.g. in acetone, chloroform or methanol to mix and the solvent after
  • the dielectrics can also further additives known to the person skilled in the art and described in the literature, e.g. B. contain antioxidants, stabilizers, UV filters, etc. For example, 0-15% pleochroic dyes or chiral dopants can be added.
  • C means a crystalline, S a smectic, S c a smectic C, N a nematic and I the isotropic phase.
  • V-io denotes the voltage for 10% transmission (viewing direction perpendicular to the plate surface).
  • t on denotes the switch-on time and t off the switch-off time for an operating voltage corresponding to twice the value of V 0 . .DELTA.n. denotes the optical anisotropy and n 0 the refractive index.
  • Table C lists possible dopants which are generally added to the mixtures according to the invention.
  • Stabilizers that can be added, for example, to the mixtures according to the invention are mentioned below.
  • customary work-up means: water is optionally added, extracted with dichloromethane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether or toluene, separated, the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by distillation under reduced pressure or crystallization and / or chromatography.
  • dichloromethane diethyl ether, methyl tert-butyl ether or toluene
  • the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by distillation under reduced pressure or crystallization and / or chromatography.
  • 0.213 mol of F and 0.213 mol of methoxymethyl triphenylphosphonium chloride are suspended in 500 ml of THF and 0.213 mol of potassium tert-butoxide are added with cooling. The mixture is stirred overnight, stirred with sodium hydrogen chloride solution and diluted with 0.5 l of n-heptane. The organic phase is separated off and worked up as usual.
  • CH 2 CHCH 2 CH 2 ⁇ o - / - / " ⁇
  • CH 3 CH CHCH 2 CH 2 ⁇ ⁇ - °

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), worin R<1>, R<2>, A<1>, Z<1>, (A) und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, sowie elektrooptische Anzeigen enthaltend ein solches flüssigkristallines Medium. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die Verbindungen der Formel (I).

Description

Flüssigkristallines Medium
Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium, dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen.
Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflusst werden können. Elektrooptische Vorrich- tungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP- Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super- twisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nema- tische Struktur.
Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemisphe und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Femer sollten die Flüssigkristallmaterialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.
Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d.h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genü-
BESTATIGUNGSKOPIE gen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nichtlinearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.
Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:
1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium- Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro- optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z.B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die trans- parente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt- Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
Der Begriff MFK-Anzeigen umfasst hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d.h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isola- tor-Metall).
Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z.B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Tele- vision Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt- Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, dass der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, dass auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Tem- peraturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.
Neben Flüssigkristallanzeigen, die eine Hintergrundbeleuchtung verwen- den, also transmissiv und gegebenenfalls transflektiv betrieben werden, sind besonders auch reflektive Flüssigkristallanzeigen interessant. Diese reflektiven Flüssigkristallanzeigen benutzen das Umgebungslicht zur Informationsdarstellung. Somit verbrauchen sie wesentlich weniger Energie als hintergrundbeleuchtete Flüssigkristallanzeigen mit entspre- chender Größe und Auflösung. Da der TN-Effekt durch einen sehr guten Kontrast gekennzeichnet ist, sind derartige reflektive Anzeigen auch bei hellen Umgeburigsverhältnissen noch gut abzulesen. Dies ist bereits von einfachen reflektiven TN-Anzeigen, wie sie in z. B. Armbanduhren und Taschenrechnern verwendet werden, bekannt. Jedoch ist das Prinzip auch auf hochwertige, höher auflösende Aktiv-Matrix angesteuerte Anzeigen wie z. B. TFT-Displays anwendbar. Hier ist wie bereits bei den allgemeinen üblichen transmissiven TFT-TN-Anzeigen die Verwendung von Flüssigkristallen mit niedriger Doppelbrechung (Δn) nötig, um eine geringe optische Verzögerung (d • Δn) zu erreichen. Diese geringe optische Verzö- gerung führt zu einer meist akzeptablen geringen Blickwinkelabhängigkeit des Kontrastes (vgl. DE 30 22 818). Bei reflektiven Anzeigen ist die Verwendung von Flüssigkristallen mit kleiner Doppelbrechung noch wichtiger als bei transmissiven Anzeigen, da bei reflektiven Anzeigen die effektive Schichtdicke* die das Licht durchquert, ungefähr doppelt so groß ist wie bei transmissiven Anzeigen mit derselben Schichtdicke.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen. Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:
erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
- erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebensdauer)
kleiner optischer Doppelbrechung für geringe Schichtdicken
- kleine Schwelienspannung.
Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.
Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für der- artige MFK-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder hur in geringerem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände und niedrige Schwellenspannungen aufweisen. Für diese Aufgabe werden flüssigkristalline Verbindungen benötigt, die einen hohen Klärpunkt und eine niedrige Rotationsviskosität besitzen. Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man die flüssigkristalline Verbindung der Formel I verwendet. Die Verbindungen der Formel I besitzen eine kleine Rotationsviskosität und bewirken in flüssigkristallinen Mischungen eine deutliche Verbesserung der Schaltzeiten.
Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel I und ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel l
Figure imgf000007_0001
worin
R einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -OC-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1 a) einen 1 ,4-Cyclohexenylen- oder 1 ,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
b) einen 1 ,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, c) einen Rest aus der Gruppe Piperidin-1 ,4-diyl-,
1 ,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen-, einen Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro- naphthalin-2,6-diyl, Phenanthren-2,7-diyl, Fluoren-2,7-diyl,
wobei die Reste a), b) und c) ein oder mehrfach durch Halogenatome substituiert sein können,
Figure imgf000008_0001
Z1 -CO-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCFr, -CH2O-, -OCH2-,
-CH2CH2-, -(CH2) -, -C2F -, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF=CF-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
R2 Alkenyl mit 2-7 C-Atomen und
m 0, 1 oder 2
bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden in der Regel flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch ihren hohen Klärpunkt und ihre niedrigen Werte für die Rotationsviskosität aus. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
In der erfindungsgemäßen Mischungen führen die Verbindungen der Formel l zu einer Erniedrigung der Schaitzeiten und niedrigen Werten für die Rotationsviskosität YL A > — bedeutet in den Verbindungen der Formel I vorzugsweise
H — oder — ( ) — o
n ist vorzugsweise 0, ferner 1.
Falls R1 einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy- methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa- heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa- nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R1 einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyi, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder
Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyI.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryl- oxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-ButyryloxyethyI, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxy- butyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)- propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R1 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF3 ist in beliebiger Position.
Falls R1 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R1 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methyl butyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl- butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl- hexoxy, 1-Methylheptoxy.
Vorzugsweise bedeutet R1 geradkettiges Alkyl, Vinyl, 1 E-Alkenyl oder
3-AlkenyI.
R2 bedeutet vorzugsweise CH2=CH, CH3-CH=CH, C3H7-CH=CH,
CH2=CH-C2H5 oder CH3-CH=CH-C2H5.
Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln 11 bis 18:
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Besonders bevorzugte Medien enthalten eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln
Figure imgf000012_0002
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die Verbindungen der Formel I und deren Unterformeln.
Die Verbindungen der Formel l werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Die Verbindungen der Formel I können z. B. wie folgt hergestellt werden:
Schema 1
Figure imgf000013_0001
Schema 2
Figure imgf000013_0002
Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbesondere STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die der artige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine be- deutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, optischer Anisotropie, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei tiefer Temperatur sowie einem hohen Δε konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden. Flüssigkristallmischungen, wie z. B. MLC-6476 und MLC-6625 (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) weisen zwar vergleichbare
Klärpunkte und Tieftemperaturstabilitäten auf, sie haben jedoch relativ hohe Δn-Werte als auch höhere Schwellenspannungen von ca. > 1 ,7 V.
Andere Mischungssysteme besitzen vergleichbare Viskositäten und Werte von Δε, weisen jedoch nur Klärpunkte in der Gegend von 60 °C auf.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei Beibehaltung der nematischen Phase bis -20 °C und bevorzugt bis -30 °C, besonders bevorzugt bis -40 °C, Klärpunkte oberhalb 80°, vorzugsweise oberhalb 90°, besonders bevorzugt oberhalb 100 °C, gleichzeitig dielektrische Anisotropiewerte Δε > 4, vorzugsweise > 6, insbesondere > 7,0 und einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MFK-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekenn- zeichnet. Die TN-Schwellen liegen unterhalb 2,0 V, vorzugsweise unterhalb 1 ,8 V. Es versteht sich, dass durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z.B. oberhalb 110°) bei höheren Schwellenspannung oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigen- schaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK- Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [CH. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; CH. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z.B. geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinerere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanverbindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgege- bene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.
Die Fließviskosität v2o bei 20 °C ist vorzugsweise < 60 mm2 • s"\ besonders bevorzugt < 50 mm2 • s"1. Der nematische Phasenbereich ist vorzugs- weise mindestens 90°, insbesondere mindestens 100°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -30° bis +80°.
Messungen des "Capacity Holding-ratio" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5,
1381 (1989)] haben ergeben, dass erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahme des HR mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I Cyanophenylcyclohexane der Formel R
Figure imgf000016_0001
•
c Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter UV-Belastung.
Vorzugsweise basieren die erfindungsgemäßen Medien auf ein oder . n mehreren (vorzugsweise ein, ferner zwei, drei oder mehr) Verbindungen der Formel l, d.h. der Anteil dieser Verbindungen ist 5-95 %, vorzugsweise 10-60 % und besonders bevorzugt im Bereich von 15-40 %.
Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis X und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind
15 entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:
20
Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II bis X:
Figure imgf000016_0002
35
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
Ro n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 12 C-Atomen
χo F, CI, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkenyl, halogeniertes Alkenyloxy oder halogeniertes Alkoxy mit jeweils bis zu 8 C-Atomen,
-CH=CH-, -C2H4-, -CH2O-, -OCH2-, -(CH2)4-, -C2F4-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2- oder -COO-,
Yi,Y2, Y3 und Y4 jeweils unabhängig voneinander H oder F, und
r 0 oder 1.
Die Verbindung der Formel IV ist vorzugsweise
Figure imgf000018_0002
F
,
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
oder
Figure imgf000019_0003
Das Medium enthält insbesondere zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln
Figure imgf000019_0004
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
und/oder
Figure imgf000021_0002
worin R° und Y2 die oben angegebene Bedeutung haben.
Das Medium enthält vorzugsweise ein, zwei oder drei, ferner vier, Homologe der Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe H1 bis H18
(n = 1-12):
Cn 2n+ι- H >— < O >— < O >— F H1
CnH2π+1- H >— < ° >— ( O >— F H2 F
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
'rι 2n+1 H O >— COO- O >— F H13
F
Figure imgf000023_0002
CπH 2n+r H >-CF,O-< O >— F H16
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000024_0001
Das Medium enthält zusätzlich ein oder mehrere Dioxane der Formel DI und/oder DU,
Figure imgf000024_0002
worin R° die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen hat. Vorzugsweise bedeutet R° in den Verbindungen der Formel DI und/oder DU geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 C-Atomen.
Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XI bis XVI:
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000025_0001
worin R )0 , X0 ,
Figure imgf000025_0002
Y3 , u .«nd v Y4 jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise bedeutet X° F, Cl, CF3, OCF3, OCHF2. R° bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Fluoralkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy.
Der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis X zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-%. Der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 5 bis 50 Gew.-%.
Der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis X im Gesamtgemisch beträgt 30 bis 70 Gew.-%.
Figure imgf000026_0001
Das Medium enthält Verbindungen der Formeln II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und/oder X.
Ro ist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 8 C-Atomen.
Das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis XVI.
Das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XVII bis XX:
Figure imgf000026_0002
XVIII
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
worin Ro und Xo die oben angegebene Bedeutung haben und die 1 ,4-Phe- nylenringe durch CN, Chlor oder Fluor substituiert sein können. Vorzugsweise sind die 1 ,4-Phenylenringe ein- oder mehrfach durch Fluoratome substituiert.
_ Das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den Formeln Rl bis RXIV,
(O)-Alkyl* l
Figure imgf000027_0003
Figure imgf000027_0004
Alkenyl RiI1
Figure imgf000027_0005
Figure imgf000027_0006
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Alkyl — H > — H >—( 0 V-Alkyr RVI II
Figure imgf000028_0003
Alkyl— < H > — ( O )— (O)Alkyl* RX
Figure imgf000028_0004
RXIll
Figure imgf000028_0005
Figure imgf000028_0006
woπn
R° n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 8 C-Atomen,
d 0, 1 oder 2,
Y H oder F,
Alkyl oder
Alkyl* jeweils unabhängig voneinander ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit jeweils bis zu 8 C-Atomen,
Alkenyl oder Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit jeweils bis zu 8 C-Atomen
bedeuten.
- Das Medium enthält vorzugsweise ein oder mehrere Verbindungen der Formeln
Figure imgf000029_0001
Rlla
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0003
Rllla
Rlllb
Rille
Figure imgf000030_0001
0
C„ HH9-n+1~< H H > >——< < HH >-CF, RIVa
V '2n+1 \ π / \ / 3
worin n und m jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeuten. 5
Das Gewichtsverhältnis I: (II + III + IV + V + VI + VII + VIII + IX + X) ist vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1.
Das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt Q aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XVI.
Es wurde gefunden, dass bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel II, 5 III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und/oder X zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Schwellenspannung und zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird. Die Verbindungen der Formeln I bis X sind Q farblos, stabil und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut mischbar.
Der Ausdruck "Alkyl" oder "Alkyl*"umfasst geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere die 5 geradkettigen Gruppen Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt. Der Ausdruck "Alkenyl" oder "Alkenyl*" umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1 E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C -C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und
C5-C7-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigen Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor- butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige Reste der Formel CnH2n+ι-O-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.
Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von Ro und X° können die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1 E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten k33 (bend) und k-n (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und größere Werte von k33/kn im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.
Eine Gruppe -CH2CH2- in Z führt im allgemeinen zu höheren Werten von k33/kn im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k33/kι.| ermöglichen z.B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Verdrillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Transmissionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.
Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I und II +
III + IV + V + VI + VII + VII + VIII + IX + X hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und/oder X und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengen- Verhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XVI in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XVI ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel II bis X (vorzugsweise II und/oder III), worin Xo OCF3, OCHF2, F, OCH=CF2) OCF=CF2, OCF2CHFCF3, oder OCF2-CF2H bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Mischungen mit niedriger optischer Anisotropie (Δn < 0,07) sind insbesondere für reflektive Displays geeignet. Low Vth- Mischungen, sind insbesondere für 2,5 V-, 3,3 V-Treiber geeignet. 4V- oder 5V-Treiber sind für Monitor-Mischungen geeignet. Für letztere Anwendungen sind Ester-freie Mischungen bevorzugt.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen MFK-Anzeige aus Poiarisatoren, Elektrodengrundplatten und' Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.
Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall- mischungen erfolgt in an sich üblicher weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach
Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze, z. B. Antioxidantien, Stabilisatoren, UV- Filter, etc. enthalten. Beispielsweise können 0-15 % pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.
C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, Sc eine smektische C, N eine nematische und I die isotrope Phase.
V-io bezeichnet die Spannung für 10 % Transmission (Blickrichtung senkrecht zur Plattenoberfläche). ton bezeichnet die Einschaltzeit und toff die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2-fachen Wert von V 0. Δn. bezeichnet die optische Anisotropie und n0 den Bre- chungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε - εx, wobei εy die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und εx die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektrooptischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d.h. bei einem d • Δn-Wert von 0,5 μm) bei 20 °C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20 °C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+ι und CmH2m+ι sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. n und m bedeuten jeweils unabhängig voneinander 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10,11 , 12, 13, 14 oder 15. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1, R2, Li und L2:
Figure imgf000034_0001
R2, Li, L2
Figure imgf000034_0002
nO.m OCnH2n+ι Cmrl2m+1 H H n CnH2n+1 CN H H nN.F CnH2n+1 CN H F nF CnH2n+1 F H H nOF OCnH2n+ι F H H
Figure imgf000034_0003
nF.F.F CnH2n+ι F F F nCF3 CnH2n+1 CF3 H H
Figure imgf000034_0004
rEsN CrH2r+l-O-C2H2s- CN H H nAm CnH2n+1 COOCmH2m+ι H H nOCCF2.F.F nH2n+1 OCH2CF2H F F Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B. Tabelle A:
Figure imgf000035_0001
YP PYRP
Figure imgf000035_0002
BCH CBC
Figure imgf000035_0003
CCH CCP
Figure imgf000035_0004
CPTP
Figure imgf000035_0005
CEPTP
Figure imgf000035_0006
ECCP
Figure imgf000036_0001
CECP
Figure imgf000036_0002
PTP BECH
Figure imgf000036_0003
EBCH CPC
Figure imgf000036_0004
CGG CGU
Figure imgf000037_0001
CUP
Figure imgf000037_0002
CCQU
Figure imgf000037_0003
CWCQU
Figure imgf000037_0004
PUQU
Tabelle B:
Figure imgf000037_0005
CBC-nmF
Figure imgf000037_0006
PCH-nOm
Figure imgf000038_0001
FET-nCI
Figure imgf000038_0002
CP-nOCF3
Figure imgf000038_0003
CCH-nOm
Figure imgf000038_0004
BCH-n.FX
Figure imgf000038_0005
Inm
Figure imgf000038_0006
CBC-nmF
Figure imgf000038_0007
ECCP-nm
Figure imgf000038_0008
CCH-n1 EM
Figure imgf000039_0001
T-nFm
Figure imgf000039_0002
CGU-n-F CCP-nOCF3.F
Figure imgf000039_0003
CGG-n-F
Figure imgf000039_0004
CCP-nOCF2-F(.F)
Figure imgf000039_0005
CCP-nF.F.F
Figure imgf000039_0006
CGU-n-OXF
Figure imgf000039_0007
CUZU-n-F
Figure imgf000040_0001
CGU-n-O1DT
Figure imgf000040_0002
CCZU-n-F
Figure imgf000040_0003
CC-n-V1 CC-n-V
Figure imgf000040_0004
CCP-nOCFa
Figure imgf000040_0005
BCH-nF.F.F
Figure imgf000040_0006
CWCZU-n-F
Figure imgf000040_0007
CWCZG-n-F
Figure imgf000041_0001
CCOC-n-m
Figure imgf000041_0002
CGZU-n-F
Figure imgf000041_0003
CUZP-n-F
Figure imgf000041_0004
CGU-1V-F CCG-V-F
Figure imgf000041_0005
CGZP-n-F
Figure imgf000041_0006
UZP-n-N
Figure imgf000041_0007
CGZP-n-OT CnH2n+1 O V-COO— < O >-OCF3
CUZP-n-OT
Figure imgf000042_0001
CCQU-n-F
Figure imgf000042_0002
Dec-U-n-F Nap-U-n-F
Figure imgf000042_0003
CWGZG-n-F
Figure imgf000042_0004
CWCZG-n-OT
Figure imgf000042_0005
CWCZP-n-OT
Figure imgf000042_0006
CWCQU-n-F
Figure imgf000043_0001
CCP-nF.F
Tabelle C:
In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der Regel den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.
C2H
Figure imgf000043_0002
C 15 CB 15
Figure imgf000043_0003
CM 21
Figure imgf000043_0004
R/S-811
Figure imgf000043_0005
CM 44
Figure imgf000044_0001
CM 45
Figure imgf000044_0002
CM 47
Figure imgf000044_0003
R/S-1011
Figure imgf000044_0004
R/S-2011
Figure imgf000044_0005
R/S-3011
Figure imgf000045_0001
R/S-4011
Tabelle D
Stabilisatoren, die beispielsweise den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden können, werden nachfolgend genannt.
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C), die Fließviskosität v2o (mm2/sec) wurde bei 20 °C bestimmt. Die Rotationsviskosität γi (mPa-s) wurde ebenfalls bei 20 °C bestimmt.
In den Beispielen bedeutet "Übliche Aufarbeitung": man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl- tert.Butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
n-BuLi 1 ,6 molare Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan
DMAP 4-(Dimethylamino)-pyridin
THF Tetrahydrofuran
DCC N.N'-Dicyclohexylcarbodiimid
LDA Lithiumdimethylamid
RT Raumtemperatur Beispiel 1
Figure imgf000050_0001
Schritt 1.1
Figure imgf000050_0002
A B
0,97 mol A gelöst in 2,2 I Diethylether werden mit 1 ,62 mol Zinkpulver und 11,75 g Kupfer(ll)acetat-Monohydrat versetzt. Innerhalb von 0,5 h wird 1 ,45 mol Trichloracetylchlorid zugetropft. Anschließend läßt man 48 h bei Raumtemperatur rühren. Das Reaktionsgemisch wird vom Zinkpulver abgesaugt, mit 1 I Methyl-tert.Butylether verdünnt, mit Wasser gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel gefrittet (Toluol : n-Heptan = 1 :1) und das Eluat wird eingeengt.
Schritt 1.2
Figure imgf000050_0003
1 ,72 mol B gelöst in 3,6 I Essigsäure werden mit 6,336 mol Zinkstaub versetzt und 2,5 h bei 80 °C gerührt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, saugt das Zinksalz ab und wäscht das Zinksalz mit Methyl- tert.Butylether und engt ein. Der Rückstand wird in 2 I Methyl- tert.Butylether aufgenommen, mit Wasser gewaschen und mit NaHCO3- Lösung extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt und eingeengt. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Sp. 145 - 148 °C bei 14 mbar. Schritt 1.3
Figure imgf000051_0001
D
1 ,26 mol C und 1,26 mol Methyltriphenylphosphoniumbromid werden in 2,5 I THF suspendiert und bei 10-20 °C werden 1 ,26 mol Kalium- tert.butylat portionsweise eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 1 I Wasser wird mit HCI angesäuert und mit 3 I n-Heptan versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.
Schritt 1.4
Figure imgf000051_0002
1 ,01 mol D gelöst in 2,3 I Diethylether werden mit 1 ,69 mol Zinkpulver und 12,3 g Kupfer(II)acetat-Monohydrat versetzt. Innerhalb von 0,5h werden 1 ,52 mol Trichloracetylchlorid zugetropft. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Anschließend wird das Zinkpulver abgesaugt, das Eluat mit 1 I Methyl-tert.Butylether verdünnt und mit Wasser gewaschen . Die organische Phase wird wie üblich aufgearbeitet.
Schritt 1.5
Figure imgf000051_0003
0,930 mol E gelöst in 2 I Essigsäure werden unter Rühren mit 3,43 mol Zinkstaub versetzt. Man lässt das Reaktionsgemisch auf Zimmertempera tur abkühlen, saugt das ausgefallene Zinksalz ab und wäscht mit Methyl- tert.Butylether. Die organische Phase wird eingeengt und wie üblich aufgearbeitet.
Schritt 1.6
Figure imgf000052_0001
G
0,213 mol F und 0,213 mol Methoxymethyl-triphenylphosphoniumchlorid werden in 500 ml THF suspendiert und unter Kühlung mit 0,213 mol Kalium-tert.butylat versetzt. Man lässt über Nacht rühren, verrührt mit Natriumhydrogenchlorid-Lösung und verdünnt mit 0,5 I n-Heptan. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.
Schritt 1.7
Figure imgf000052_0002
H
0,12 mol G, 100 ml Toluol, 30 ml H2SO4, 30 ml Schwefelsäure und 0,72 g Toluol-4-Sulfonsäure-Monohydrat werden 2,5 h unter Rückfluss gekocht. Man lässt das Reaktionsgemisch über Nacht rühren und arbeitet anschließend wie üblich auf.
Schritt 1.8
Figure imgf000052_0003
0,120 mol H und 0,120 mol Methyltriphenylphosphoniumbromid werden in 180 ml abs. THF suspendiert und bei 5-20 °C mit 0,120 mol Kalium- tert.butylat versetzt. Nach 12 Stunden Rühren über Nacht wird Wasser zugegeben, mit konz. HCI angesäuert und mit Petrolether 40 - 80° verdünnt. Zuletzt wird wir üblich aufgearbeitet.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
Figure imgf000053_0001
hergestellt.
_P^ -(A1-Z1)m
H
CH3
n-C4H9 n-CδHιι
CH2=CH
CH3CH=CH
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000053_0003
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
Figure imgf000054_0003
R1 -(A1-Z1)π
H
CH3 - -
n
Figure imgf000055_0001
-CδHιι
Figure imgf000055_0002
— \ ^ —
CH2=CH
Figure imgf000055_0003
-o.
CH; V_r
-O
C2H5 ^-o
Figure imgf000055_0004
CH2=CHCH2CH2 ^o -/ —/"^
CH3CH=CHCH2CH2 ~^-°
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000056_0002
Figure imgf000056_0003
Figure imgf000056_0004
Figure imgf000056_0005
Mischungsbeispiele
Beispiel M1
CCP-2OCF3 7,0 % Klärpunkt [°CJ: +82,0
CCP-3OCF3 7,0 % Δn [589 nm; 20 °C]: 0,0772
CCP-4OCF3 4,0 % Δε [1 kHz; 20 °C]: 6,2
CCZU-2-F 4,0 % γi [mPa ■ s]: 80
CCZU-3-F 13,0 % d ■ Δn [μm]: 0,5
CCZU-5-F 2,0 % Verdrillung [°]: 90
CGZP-2-OT 8,0 % 10,0,20 [V]: 1,65
CGU-2-F 8,0 %
CC-5-V 18,0 %
CC-3-V1 10,0 %
CCG-V-F 11 ,0 %
C3H7 H 8,0 %
^
Beispiel M2
CCP-2OCF3 7,0 % Klärpunkt [°C]: +80,5
CCP-3OCF3 7,0 % Δn [589 nm; 20 °C]: 0,0781
CCP-4OCF3 5,0 % Δε [1 kHz; 20 °C]: 6,3
CCZU-2-F 4,0 % γi [mPa ■ s]: 77
CCZU-3-F 14,0 % d ■ Δn [μm]: 0,5
CGZP-2-OT 9,0 % Verdrillung [°j: 90
CGU-2-F 8,0 % V-10,0,20 Y '- 1 ,63
CC-5-V 15,0 %
CC-3-V1 10,0 %
PCH-302 2,0 %
CCG-V-F 9,0 %
C8H7— ( ϊ ^ 10,0 % Beispiel M3
CCP-1 F.F.F 10,0 % Klärpunkt [°C]: +78,0
CCP-2F.F.F 8,0 % Δn [589 nm; 20 °C]: 0,0908
CCP-3F.F.F 9,0 % Δε [1 kHz; 20 °C]: 11 ,4
CCP-2OCF3.F 12,0 % γi [mPa ■ s]: 120
CCP-2OCF3 8,0 % d ■ Δn [μm]: 0,5
CCP-3OCF3 8,0 % Verdrillung [°]: 90
CCP-40CF3 5,0 %
CCP-50CF3 7,0 %
PUQU-2-F 6,0 %
PUQU-3-F 9,5 %
CGU-2-F 3,5 %
CCGU-3-F 5,0 %
CBC-33 2,0 %
Figure imgf000058_0001
Beispiel M4
CCP-2F.F.F 10,0 % Klärpunkt [°C]: +77,0
CCP-3F.F.F 12,0 % Δn [589 nm; 20 °C]: 0,0642
CCP-5F.F.F 4,0 % Δε [1 kHz; 20 °C]: 7,9
CCZU-2-F 4,0 % γi [mPa ■ s]: 140
CCZU-3-F 14,0 % d ■ Δn [μm]: 0,5
CCZU-5-F 4,0 % Verdrillung [°]: 90
CCP-2OCF3.F 7,0 %
CCP-30CF3.F 7,0 %
CCP-5OCF3.F 4,0 %
CH-33 3,0 %
CH-35 3,0 %
CH-43 3,0 %
CCH-3CF3 10,0 %
CCH-5CF3 8,0 %
C3H7 H
^ 7,0 % Beispiel M5
CCP-2F.F.F 10,0 % Klärpunkt [°C]: +73,0
CCP-3F.F.F 12,0 % Δn [589 nm; 20 °C]: 0,0634
CCP-5F.F.F 4,0 % Δε [1 kHz; 20 °C]: 7,6
CCQU-2-F 4,0 % γi [mPa ■ s]: 128
CCQU-3-F 14,0 % d ■ Δn [μm]: 0,5
CCQU-5-F 4,0 % Verdrillung [°]: 90
CCP-2OCF3.F 7,0 %
CCP-3OCF3.F 7,0 %
CCP-5OCF3.F 4,0 %
CH-33 3,0 %
CH-35 3,0 %
CH-43 3,0 %
CCH-3CF3 10,0 %
CCH-5CF3 8,0 %
Figure imgf000059_0001
Beispiel M6
CGZP-2-OT 9,0 % Klärpunkt [°C]: +66,0
CC-5-V 10,0 % Δn [589 nm; 20 °C]: 0,0848
CC-3-V1 13,0 % Δε [1 kHz; 20 °C]: 6,7
CCG-V-F 4,0 % γi [mPa ■ s]: 67
CCP-2F.F.F 10,0 % d ■ Δn [μm]: 0,5
BCH-3F.F.F 3,0 % Verdrillung [°]: 90
CGU-2-F 6,0 %
CCZU-2-F 3,0 %
CCZU-3-F 7,0 %
CCP-V-1 7,0 %
PGU-2-F 9,0 %
CCH-35 4,0 %
CCH-3CF3 3,0 %
Figure imgf000059_0002
Beispiel M7
CCP-1 F.F.F 2,0 % Klärpunkt [°C]: +76,0
CCP-2F.F.F 4,5 % Δn [589 nm; 20 °C]: 0,0767
CCP-2OCF3 5,0 % Δε [1 kHz; 20 °C]: 9,7
CCP-3OCF3 3,5 % γi [mPa ■ s]: 91
CCZU-2-F 4,0 % d ■ Δn [μm]: 0,5
CCZU-3-F 10,0 % Verdrillung [°]: 90
CGZP-2-OT 8,0 %
CGZP-3-OT 6,0 %
CDU-2-F 8,5 %
CDU-3-F 9,5 %
CDU-5-F 7,0 %
PGU-2-F 3,0 %
CC-3-V1 11 ,0 %
CCH-35 3,0 %
C3H7— < H 15,0 %

Claims

Patentansprüche
1. Flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000061_0001
worin
R1 einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -OC-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1 a) einen 1 ,4-Cyclohexenylen- oder 1 ,4-Cyclohexylen- rest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-
Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
b) einen 1 ,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
c) einen Rest aus der Gruppe Piperidin-1 ,4-diyl-, 1 ,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen-, einen Naphthalin-2,6-diyl,
Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro- naphthalin-2,6-diyl, Phenanthren-2,7-diyl, Fluoren- 2,7-diyl, wobei die Reste a), b) und c) ein oder mehrfach durch Halogenatome substituiert sein können,
Figure imgf000062_0001
Z1 -CO-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCFj»-, -CH2O-, -OCH2-,
-CH2CH2-, -(CH2)4-, -C2.F4-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CF=CF-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
R2 Alkenyl mit 2-7 C-Atomen und
m 0, 1 oder 2
bedeutet,
enthalten.
2. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 in Formel I
CH2=CH, CH3CH=CH, C3H7-CH=CH, CH2=CH-C2H5 oder CH3CH=CH-C2H5,
bedeutet.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln 11 bis 18 enthält,
Figure imgf000062_0002
Figure imgf000063_0001
worin
R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
4. Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere
Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und X enthält:
Figure imgf000064_0001
- 65 -
5. Medium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis X im Gesamtgemisch mindestens 50 GΘW.-% beträgt.
6. Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln Rl bis RXIV,
Figure imgf000065_0001
R°- H >— < H X-(CF2)dCF3 RIV
Figure imgf000065_0002
Alkyl— ( H > — ( H >-CH„O— < H V-Alkyl* RVII
RVIII
Figure imgf000065_0003
- 66 -
AlkylM H > — H >-CH2O — ( H >— Alkyl* RIX
Alkyl-M H > — O ) — (O)Alkyl* RX
Figure imgf000066_0001
RXIll
Figure imgf000066_0002
Figure imgf000066_0003
worin
R° n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 8 C-Atomen,
d 0, 1 oder 2,
Y1 H oder F,
Alkyl oder
Alkyl* jeweils unabhängig voneinander ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit jeweils bis zu 8 C-Atomen, - 67 -
Alkenyl oder
Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit jeweils bis zu
8 C-Atomen
bedeuten.
enthält.
7. Medium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass X° F, OCHF2 oder OCF3 und Y2 H oder F bedeuten.
8. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 1 für elektrooptische Zwecke.
Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1.
10. Verbindungen der Formel I,
Figure imgf000067_0001
worin
R1 einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -C≡C-, -OC-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, - 68
A1 a) einen 1 ,4-Cyclohexenylen- oder 1 ,4-Cyclohexylen- rest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
b) einen 1,4-PhenyIenrest, worin eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
c) einen Rest aus der Gruppe Piperidin-1 ,4-diyl-,
1 ,4-Bicycio[2,2,2]-octylen-, einen Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro- naphthalin-2,6-diyl, Phenanthren-2,7-diyl, Fluoren- 2,7-diyl,
wobei die Reste a), b) und c) ein oder mehrfach durch Halogenatome substituiert sein können,
Figure imgf000068_0001
-CO-O-, -O-CO-, -CF O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-,
-CH2CH2-, -(CH2)4~, -C2F4-, -CH2CF2-, -CF2CH2-,
-CF=CF-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
R^ Alkenyl mit 2-7 C-Atomen und
m 0, 1 oder 2
worin
bedeuten. 69
11. Verbindungen der Formeln 11 bis 18,
Figure imgf000069_0001
worin Ri und R2 die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen haben.
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