Flüssigkristalle werden vor allem
als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften
solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt werden
können.
Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen
sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten
beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit
dynamischer Streuung, DAP-Zellen
(Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen
mit verdrillt nematischer ("twisted
nematic") Struktur,
STN-Zellen ("supertwisted
nematic"), SBE-Zellen
("superbirefringence
effect") und OMI-Zellen
("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten
Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und
besitzen eine verdrillt nematische Struktur.
Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine
gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen
Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten
die Flüssigkristallmaterialien
eine niedrige Viskosität
aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen
und einen hohen Kontrast ergeben.
Weiterhin sollten sie bei üblichen
Betriebstemperaturen, d.h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb
und oberhalb der Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen,
beispielsweise für
die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase.
Da Flüssigkristalle
in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen,
ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbar
sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit,
die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je
nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise
sollten Materialien für
Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische
Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Für
Matrix-Flüssigkristallanzeigen
mit integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte
(MFK-Anzeigen) sind beispielsweise Medien mit großer positiver
dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ
niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischem Widerstand, guter
UV- und Temperaturstabilität
und geringem Dampfdruck erwünscht.
Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen
sind bekannt. Als nicht-lineare Elemente zur individuellen Schaltung
der einzelnen Bildpunkte können
beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden.
Man spricht dann von einer "aktiven
Matrix", wobei man
zwei Typen unterscheiden kann:
- 1. MOS (Metal
Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium-Wafer als Substrat.
- 2. Dünnfilm-Transistoren
(TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
Die Verwendung von einkristallinem
Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch
die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den
Stößen zu Problemen
führt.
Bei dem aussichtsreicheren Typ 2,
welcher bevorzugt ist, wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise der
TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern,
wie z.B. CdSe, oder TFT's
auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer
Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite
der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte
auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich
zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der
TFT sehr klein und stört
das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche
Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten,
grünen
und blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement
einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise
als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind
von hinten beleuchtet.
Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier
jedes Matrix-Display mit integrierten nicht-linearen Elementen, d.h.
neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie
Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).
Derartige MFK-Anzeigen eignen sich
insbesondere für
TV-Anwendungen (z.B. Taschenfernseher) und für hochinformative Displays
für Rechneranwendungen
(Laptop) sowie im Automobil- und Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich
der Winkelabhängigkeit
des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen
Schwierigkeiten bedingt durch einen nicht ausreichend hohen spezifischen
Widerstand der Flüssigkristallmischungen
[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI,
K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, N., Proc. Eurodisplay 84,
Sept. 1984: A 210–288
Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris;
STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film
Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,
p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich
der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "alter image elimination" auftreten. Da der
spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung
durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die
Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand
sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei
low-volt-Mischungen
war es bisher nicht möglich,
sehr hohe spezifische Widerstände
zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, dass der spezifische Widerstand
eine möglichst
geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur-
und/oder UV-Belastung aufweist. Besonders nachteilig sind auch die
Tieftemperatureigenschaften der Mischungen des Standes der Technik.
Gefordert wird, dass auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation
und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit
der Viskosität möglichst
gering ist. Die bekannten MFK-Anzeigen genügen diesen Anforderungen nicht.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf
an MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischem Widerstand bei gleichzeitig
großem
Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und
niedriger Schwellenspannung, die die genannten Nachteile nicht oder
nur in geringerem Maße
zeigen.
Neben Flüssigkristallanzeigen, die eine
Hintergrundbeleuchtung verwenden, also transmissiv und gegebenenfalls
transflektiv betrieben werden, sind besonders auch reflektive Flüssigkristallanzeigen
interessant. Diese reflektiven Flüssigkristallanzeigen benutzen
das Umgebungslicht zur Informationsdarstellung. Somit verbrauchen
sie wesentlich weniger Energie als hintergrundbeleuchtete Flüssigkristallanzeigen
mit entsprechender Größe und Auflösung. Da
der TN-Effekt durch einen sehr guten Kontrast gekennzeichnet ist,
sind derartige reflektive Anzeigen auch bei hellen Umgebungsverhältnissen
noch gut abzulesen. Dies ist bereits von einfachen reflektiven TN-Anzeigen,
wie sie z.B. in Armbanduhren und Taschenrechnern verwendet werden, bekannt.
Jedoch ist das Prinzip auch auf hochwertige, höher auflösende Aktiv-Matrix angesteuerte
Anzeigen wie z.B. TFT-Displays anwendbar. Hier ist, wie bereits
bei den allgemein üblichen
transmissiven TFT-TN-Anzeigen, die Verwendung von Flüssigkristallen
mit niedriger Doppelbrechung (Δn)
nötig,
um eine geringe optische Verzögerung
(d · Δn) zu erreichen.
Diese geringe optische Verzögerung
führt zu
einer meist akzeptablen geringen Blickwinkelabhängigkeit des Kontrastes (vgl.
DE-PS 30 22 818). Bei reflektiven Anzeigen ist die Verwendung von
Flüssigkristallen
mit kleiner Doppelbrechung noch wichtiger als bei transmissiven
Anzeigen, da bei reflektiven Anzeigen die effektive Schichtdicke,
die das Licht durchquert, ungefähr
doppelt so groß ist
wie bei transmissiven Anzeigen mit derselben Schichtdicke.
Die Vorteile von reflektiven Anzeigen
gegenüber
transmissiven Anzeigen sind neben dem geringeren Leistungsverbrauch
(da keine Hintergrund beleuchtung nötig ist) die Platzersparnis,
die zu einer sehr geringen Bautiefe führt und die Verminderung von
Problemen durch Temperaturgradienten durch unterschiedliche Aufheizung
durch die Hintergrundbeleuchtung.
Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind
Medien erwünscht,
die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:
- – erweiterter
nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
- – Schaltbarkeit
bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
- – erhöhte Beständigkeit
gegenüber
UV-Strahlung (längere
Lebensdauer)
- – niedrige
Schwellen-(Ansteuer-)spannung
- – niedrige
Doppelbrechung für
verbesserten Beobachtungswinkelbereich
Mit den aus dem Stand der Technik
zur Verfügung
stehenden Medien ist es nicht möglich,
diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.
Bei höher verdrillten Zellen (STN)
sind Medien erwünscht,
die eine höhere
Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder
breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen)
ermöglichen.
Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang
smektisch-nematisch, bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend
erwünscht.
Der vorliegenden Erfindung liegt
somit die Aufgabe zugrunde, Medien für derartige MFK-, TN- oder STN-Anzeigen,
insbesondere für
reflektive MFK- Anzeigen,
bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur
in geringerem Maße,
und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände, niedrige
Schwellenspannungen sowie niedrige Doppelbrechungen, aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß diese
Aufgabe gelöst
werden kann, wenn man in Anzeigen die erfindungsgemäßen Medien
verwendet. Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines
Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit
positiver dielektrischer Anisotropie, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel
I
enthält,
worin
R H, einen
unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF
3 oder
einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder
Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine
oder mehrere CH
2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander
durch -O-, -S-,
, -CO-, -CO-O-, -O-CO-
oder -O-CO-O- so ersetzt sein können,
dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
unabhängig voneinander, gleich oder
verschieden, ein trans-1,4-Cyclohexanring
oder ein Dioxanring,
Z unabhängig voneinander, gleich oder
verschieden, -CH
2O-, -OCH
2-,
-CH
2CH
2-, -CH=CH-,
-CF
2O-, -OCF
2-, -COO-,
-C
2F
4- oder eine Einfachbindung,
und
n 1 oder 2
bedeuten,
mit der Maßgabe, dass
mindestens ein Ring A ein Dioxanring ist.
Die Verbindungen der Formel I besitzen
einen breiten Anwendungsbereich. Entweder können diese Verbindungen als
Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden
Teil zusammengesetzt sind, oder sie können flüssigkristallinen Basismaterialien
aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise
die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums
zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen
Viskosität
zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind
in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in
einem für
die elektrooptische Anwendung günstig
gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht
sind sie stabil.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel
I, worin Z eine Einfachbindung bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen
der Formel I, worin Z eine Einfachbindung bedeutet und worin ein
Ring A ein Dioxanring ist.
Falls R einen Alkylrest und/oder
einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein.
Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome
und bedeutet demnach besonders bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl,
Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner
Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl,
Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy,
Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges
2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl
(= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder
4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl,
2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder
8-Oxanonyl sowie 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet,
in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CHersetzt
ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise
ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach
besonders bevorzugt Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2-
oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-,
4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-,
2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl,
Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-,
4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet,
in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine
durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit
beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe
-O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders bevorzugt Acetyloxy, Propionyloxy,
Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl,
Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl,
2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl,
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl,
Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl,
Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl,
2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl
oder 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet,
in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes
oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe
durch CO, CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig
oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis
13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders bevorzugt Acryloyloxymethyl,
2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl,
6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl,
10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl,
3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl,
6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl
oder 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R einen einfach durch CN oder
CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest
bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution
durch CN oder CF3 ist in beliebiger Position
möglich.
Falls R einen mindestens einfach
durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so
ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise
F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F.
Die resultierenden Reste schließen
auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor-
oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise
jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen
geeignete Flügelgruppen
R verfügen,
eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner
Polymerer.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten
Flügelgruppen
R können
gegebenenfalls wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen
flüssigkristallinen
Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale
Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen
dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch
adressierte Displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten
vorzugsweise nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte
Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (=
2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl,
3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy,
2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy,
2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy oder 1-Methylheptoxy.
Falls R einen Alkylrest darstellt,
in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch
-O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder
verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome.
Er bedeutet demnach besonders bevorzugt Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl,
3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl,
6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl,
9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl,
3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl,
6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl,
Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl,
4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl oder 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-pentyl.
Die Verbindungen der Formel 1 werden
nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur
(z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar
unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen
bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten,
hier nicht näher
erwähnten Varianten
Gebrauch machen. Weiterhin können
die Verbindungen der Formel I, wie in den Patentanmeldungen
DE 40 23 107 A1 und
EP 0 418 362 A1 beschrieben,
hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch
elektrooptische Anzeigen (insbesondere STN- und MFK-Anzeigen mit
zwei planparallelen Trägerplatten,
die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen
Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten
und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung
mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem
Widerstand), die der artige Medien enthalten sowie die Verwendung
dieser Medien für
elektrooptische Zwecke.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen
eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
Die erzielbaren Kombinationen aus
Klärpunkt,
Viskosität
bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität sowie
optischer Anisotropie und Schwellenspannung übertreffen bei weitem bisherige
Materialien des Standes der Technik.
Die Forderung nach hohem Klärpunkt,
nematischer Phase bei tiefer Temperatur sowie einer niedrigen Doppelbrechung
(Δn) und
gleichzeitig einer niedrigen Schwellenspannung konnte bislang nur
unzureichend erfüllt
werden. Flüssigkristallmischungen,
wie z.B. MLC-6476 und MLC-6625
(Merck KGaA, Darmstadt) weisen zwar vergleichbare Klärpunkte
und Tieftemperaturstabilitäten
auf, sie haben jedoch sowohl viel höhere Δn-Werte von ca. 0,075 als auch
viel höhere
Schwellenspannungen von ca. ≥ 1,7
V.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen
es unter Beibehaltung der nematischen Phase bis –20°C, vorzugsweise bis –30°C und besonders
bevorzugt bis –40°C, Klärpunkte
oberhalb 80°C,
vorzugsweise oberhalb 90°C
und besonders bevorzugt oberhalb 100°C, gleichzeitig Doppelbrechungen von ≤ 0,08, vorzugsweise ≤ 0,07, besonders
bevorzugt ≤ 0,065
und eine niedrige Schwellenspannung zu erreichen, wodurch hervorragende
STN- und MFK-Anzeigen, insbesondere transflektive und reflektive
MFK-Anzeigen, erzielt werden können.
Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen
gekennzeichnet. Die TN-Schwellen liegen in der Regel bei 1,7 V,
vorzugsweise unterhalb von 1,5 V und besonders bevorzugt unterhalb
von 1,3 V.
Es versteht sich, dass durch geeignete
Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte
(z.B. oberhalb 110°C)
bei niedrigeren dielektrischen Anisotropiewerten und somit höheren Schwellenspannungen
oder niedrigere Klärpunkte
bei höheren
dielektrischen Anisotropiewerten (z.B. > 12) und somit niedrigeren Schwellenspannungen
(z.B. < 1,5 V)
unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert
werden können.
Ebenso können
bei entsprechend wenig erhöhten
Viskositäten
Mischungen mit größerem Δε und somit
geringeren Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen transmissiven MFK-Anzeigen
arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch
und Tarry [C.H. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2–4, 1974;
C.H. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575–1584, 1975], wobei
hier neben besonders günstigen
elektrooptischen Eigenschaften, wie z.B. hohe Steilheit der Kennlinie und
geringe Winkelabhängigkeit
des Kontrastes (DE-PS 30 22 818), bei gleicher Schwellenspannung
wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinere dielektrische
Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Mischungen
im ersten Minimum deutlich höhere
spezifische Widerstände
realisieren als bei Mischungen mit Cyanverbindungen. Die erfindungsgemäßen reflektiven
bzw. transflektiven MFK-Anzeigen arbeiten in einem hinsichtlich
Kontrastverhältnis
und optischer Dispersion optimierten Parameterraum aus den Werten
des Produktes d·Δn, Twistwinkel Φ des Flüssigkristalls,
Richtung der schnellen Achse der Retardationsfolie bezüglich Substrat-Reiberichtungen und
Polarisatordurchlaßrichtung.
Die Anforderungen an reflektive MFK-Anzeigen wurden z.B. im Digest
of Technical Papers, SID Symposium 1998 aufgezeigt. Der Fachmann
kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen
mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdicke
der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.
Die Rotationsviskosität γ1 bei
20°C ist
vorzugsweise < 200
mPas und besonders bevorzugt < 150 mPas.
Der nematische Phasenbereich umfasst vorzugsweise mindestens 90°C und besonders
bevorzugt mindestens 100°C.
Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von –20°C bis +80°C.
Messungen des "Capacity Holding-Ratio" auch "Voltage Holding Ratio" (HR) [S. Matsumoto
et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID
Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et
al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, dass die erfindungsgemäßen Mischungen,
die Verbindungen der Formel I enthalten, eine ausreichende HR für MFK-Anzeigen
aufweisen.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien
mehrere, vorzugsweise zwei, drei oder mehr, Verbindungen der Formel
I, d.h. der Anteil dieser Verbindungen im Gesamtgemisch liegt im
Bereich von 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und besonders
bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%.
Die einzelnen Verbindungen der Formeln
I bis XV und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien
verwendet werden können,
sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen
hergestellt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden
angegeben:
- – Mischung enthaltend eine
oder mehrere Verbindungen der Formeln Ia bis 1e:
worin R die in Anspruch 1
angegebene Bedeutung besitzt, vorzugsweise jedoch ein geradkettiger
Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen oder ein geradkettiger Alkenylrest
mit 2 bis 7 C-Atomen, besonders bevorzugt ein geradkettiger Alkylrest
mit 1 bis 7 C-Atomen, ist.
- – Das
Medium enthält
besonders bevorzugt mindestens eine Verbindung der Formel Ia.
- – Das
Medium enthält
zusätzlich
eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Verbindungen der allgemeinen Formeln II bis VIII:
worin die einzelnen Reste
die folgenden Bedeutungen haben:
R0:
n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9
C-Atomen;
X0: F, Cl, halogeniertes
Alkyl oder halogeniertes Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, oder halogeniertes
Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen;
Z0: -C4H8-, -CF2O-, -OCF2-, -C2F4-, -CH2O-, -OCH2- oder
-COO-;
Y1, Y2,
Y3 und Y4: jeweils
unabhängig
voneinander H oder F;
r: 0 oder 1.
- – Die
Verbindung der Formel IV ist vorzugsweise
- – Das
Medium enthält
zusätzlich
eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Verbindungen der allgemeinen Formeln IX bis XV:
worin R0,
X0, Y1, Y2, Y3 und Y4 jeweils unabhängig voneinander eine der oben
angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet X0 F,
Cl, CF3, OCF3 oder
OCHF2. R0 ist vorzugsweise
Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen.
- – Die
Verbindung der Formel IX ist vorzugsweise
- – Das
Medium enthält
zusätzlich
eine oder mehrere Verbindungen der Formel worin R0 und
X0 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
- – Das
Medium enthält
zusätzlich
eine oder mehrere Ester-Verbindungen
der Formeln E1 bis E4: worin
R0 die oben angegebene Bedeutung hat.
- – Das
Medium enthält
zusätzlich
eine oder mehrere Verbindungen der Formeln C1 bis C4:
- – Der
Anteil an Verbindungen der Formeln I bis VIII beträgt im Gesamtgemisch
zusammen mindestens 50 Gew.-%.
- – Der
Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 3 bis 50
Gew.-%.
- – Der
Anteil an Verbindungen der Formeln II bis VIII beträgt im Gesamtgemisch
20 bis 80 Gew.-%.
- – Das
Medium enthält
Verbindungen der Formeln II, III, IV, V, VI, VII und/oder VIII.
- – R0 ist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit
2 bis 7 C-Atomen.
- – Das
Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis
VIII.
- – Das
Medium enthält
zusätzlich
eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel XVI:
- – Das
Gewichtsverhältnis
I: (II + III + IV + V + VI + VII + VIII) liegt vorzugsweise im Bereich
von 1 : 10 bis 10 : 1.
- – Das
Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formeln I
bis XVI.
- – Der
Anteil an Verbindungen der Formeln C1 bis C4 beträgt im Gesamtgemisch
vorzugsweise 3 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%
und insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
- – Der
Anteil der Verbindungen der Formel E1 beträgt im Gesamtgemisch vorzugsweise
10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% und insbesondere
15 bis 40 Gew.-%.
- – Die
Verbindung der Formel II ist vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen der Unterformeln
IIa bis IId
- – Der
Anteil der Verbindungen der Formeln E2 und/oder E3 im Gesamtgemisch
beträgt
vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%
und insbesondere 3 bis 15 Gew.-%.
- – Der
Anteil der Verbindungen der Formel E4 beträgt vorzugsweise ≤ 20 Gew.-%
und besonders bevorzugt ≤ 10
Gew.-%.
Es wurde gefunden, dass bereits ein
relativ geringer Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit üblichen
Flüssigkristallmaterialien,
insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln
II, III, IV, V, VI, VII und/oder VIII zu einer beträchtlichen
Erniedrigung der Schwellenspannung und zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung
führt,
wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen
smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert
wird. Bevorzugt sind insbesondere Mischungen, die neben einer oder
mehrerer Verbindungen der Formel I eine oder mehrere Verbindungen
der Formeln IV und/oder IX enthalten, insbesondere Verbindungen
der Formel IXa, worin X0 F oder OCF3 bedeutet.
Die Verbindungen der Formeln I bis
VIII sind farblos und stabil sowie untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien
gut mischbar.
Der Ausdruck "Alkyl" bzw. "Alkyl*" umfaßt geradkettige und verzweigte
Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die geradkettigen
Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl.
Gruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind jedoch besonders bevorzugt.
Der Ausdruck "Alkenyl" bzw. "Alkenyl*" umfaßt geradkettige und verzweigte
Alkenylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die geradkettigen
Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl,
insbesondere C2-C7-1E-Alkenyl,
C4-C7-3E-Alkenyl
und C5-C7-4-Alkenyl.
Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl,
1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl,
4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl und 6-Heptenyl.
Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind jedoch insbesondere
bevorzugt.
Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige
Gruppen mit endständigem
Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl,
5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen
des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige
Reste der Formel CnH2n+1-O-(CH2)m,
worin n und m jeweils unabhängig
voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m = 1 bis
6.
Durch geeignete Wahl der Bedeutungen
von R0 und X0 können die
Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien
etc. in gewünschter
Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste
und 2E-Alkenyloxyreste in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten
nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten
k33 (bend) und k11 (splay)
im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste und 3-Alkenylreste
ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere
Werte von k3
3/k11 im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.
Eine -CH2CH2- Gruppe führt im allgemeinen zu höheren Werten
von k33/k11 im Vergleich
zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k33/k11
ermöglichen
z.B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Verdrillung
(zur Erzielung von Grautönen)
und steilere Transmissionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen
(höhere
Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.
Das optimale Mengenverhältnis der
Verbindungen der Formeln I und II + III + IV + V + VI + VII + VIII hängt weitgehend
von den gewünschten
Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III, IV,
V, VI, VII und/oder VIII und von der Wahl weiterer gegebenenfalls
vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben
angegebenen Bereichs können
von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
Die Gesamtmenge an Verbindungen der
Formeln I bis XVI in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch.
Die Gemische können
daher eine oder mehrere weitere Komponenten zwecks Optimierung verschiedener
Eigenschaften enthalten. Der beobachtbare Effekt in Bezug auf die
Ansprechzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel
umso größer je höher die
Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XVI ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
enthalten die erfindungsgemäßen Medien
Verbindungen der Formel II bis IX (vorzugsweise II, III, IV und/oder
IX, insbesondere IXa), worin X0 F, OCF3, OCHF2, OCH=CF2, OCF=CF2 oder OCF2-CF2H bedeutet.
Eine günstige
synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders
vorteilhaften Eigenschaften. Insbesondere Mischungen enthaltend
Verbindungen der Formel I und der Formel IXa zeichnen sich durch
ihre niedrigen Schwellenspannungen aus.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen STN-
bzw. MFK-Anzeigen aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und
Elektroden mit Oberflächenbehandlung
entspricht der für
derartige Anzeigen üblichen
Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit
gefaßt
und umfaßt
auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere
auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM und ganz
besonders transflektive und reflektive Anzeigen.
Ein wesentlicher Unterschied der
erfindungsgemäßen Anzeigen
zu den bisher üblichen
auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in
der Wahl der Flüssigkristallparameter
der Flüssigkristallschicht.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren
Flüssigkristallmischungen
erfolgt in an sich üblicher
Weise. In der Regel wird die gewünschte
Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den
Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch
möglich,
Lösungen
der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton,
Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung
wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin
ist es möglich,
die Mischungen auf andere herkömmliche
Arten, z. B. durch Verwendung von Vormischungen, wie beispielsweise
Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann
bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise
können
0 bis 15%, vorzugsweise 0 bis 10 %, pleochroitische Farbstoffe und/oder
chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Die einzelnen zugesetzten
Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6%, vorzugsweise
von 0,1 bis 3% eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben
der übrigen
Bestandteile der Flüssigkristallmischungen
also der flüssigkristallinen
oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration
dieser Zusatzstoffe angegeben.
In der vorliegenden Anmeldung und
in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen
durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische
Formeln gemäß der folgenden
Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C
nH
2n+1 und C
mH
2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw.
m C-Atomen. n und m bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine ganze
Zahl, vorzugsweise 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10. Die Codierung
gemäß Tabelle
B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben.
Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit
einem Strich ein Code für
die Substituenten R
1, R
2,
L
1 und L
2:
Bevorzugte Mischungskomponenten finden
sich in den Tabellen A und B.
Besonders bevorzugt sind flüssigkristalline
Mischungen, die neben ein, zwei oder drei Verbindungen der Formel
I, ein, zwei, drei, vier, fünf,
sechs oder mehr Verbindungen aus Tabelle B enthalten.
unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ein trans-1,4-Cyclohexanring oder ein Dioxanring,
worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben: R0: n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen; X0: F, Cl, halogeniertes Alkyl oder halogeniertes Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, oder halogeniertes Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen; Z0: -C4H8-, -CF2O-, -OCF2-, -C2F4-, -CH2O-, -OCH2- oder -COO-; Y1, Y2, Y3 und Y4: jeweils unabhängig voneinander H oder F; r: 0 oder 1.
worin R0, X0, Y1, Y2, Y3 und Y4 jeweils unabhängig voneinander eine der oben angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet X0 F, Cl, CF3, OCF3 oder OCHF2. R0 ist vorzugsweise Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen.
, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind;
worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben: R0: n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen; X0: F, Cl, halogeniertes Alkyl oder halogeniertes Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, oder halogeniertes Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen; Z0: -C4H8-, -CF2O-, -OCF2-, -C2F4-, -CH2O-, -OCHZoder -COO-; Y1, Y2, Y3 und Y4: jeweils unabhängig voneinander H oder F; r: 0 oder 1.
