JP4593098B2 - 液晶媒体 - Google Patents

Description

本発明は、液晶媒体、その電気光学用途における使用、およびこの媒
体を含有する表示デバイスに関する。

液晶は原則的に、表示デバイスに誘電体として使用される。この理由は、このような物質の光学的物性は印加電圧により変更することができるからである。液晶に基づく電気光学デバイスは当業者に広く充分に知られており、各種効果に基づくことができる。このようなデバイスの例には、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマティック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツィストネマティック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉）セルがある。最も慣用の表示デバイスは、シャット−ヘルフリッヒ（Schadt-Helfrich）効果に基づいており、ねじれネマティック構造を有する。

液晶材料は、良好な化学的安定性および熱に対する安定性を有し、また電場および電磁波照射線に対する良好な安定性を有していなければならない。さらにまた、液晶材料は、低粘度を有するべきであり、またセルにおいて、短いアドレス時間、低いしきい値電圧および大きいコントラストをもたらさなければならない。

液晶はまた、通常の動作温度において、すなわち室温以上ないし室温以下のできるだけ広い温度範囲において、適当な中間相、例えば前記セル用のネマティックまたはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は一般に、複数の成分の混合物として使用されることから、これらの成分は相互に容易に混和できるものであることが重要である。さらに別の性質、例えば導電性、誘電異方性および光学異方性などは、セルのタイプおよび用途分野に応じて種々の要件を満たしていなければならない。一例として、ねじれネマティック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および小さい導電率を有していなければならない。

一例として、各画素の切換えに集積非線型素子を備えたマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）の場合、大きい正の誘電異方性、広いネマティック相、比較的小さい複屈折率、非常に大きい比抵抗、良好な紫外線および温度安定性、ならびに低い蒸気圧を有する媒体が望まれる。
この型式のマトリックス液晶ディスプレイは公知である。各画素それぞれの切換えに使用することができる非線型素子の例には、能動的素子（すなわち、トランジスター）がある。この素子はまた、「アクティブマトリックス」の用語で表わされ、二つのタイプに分けることができる：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または別のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ類）。

基板材料として単結晶シリコンを使用すると、種々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題が生じることから、ディスプレイの大きさが制限される。
好適であって、さらに有望なタイプ２の場合、使用される電気光学効果は通常、ＴＮ効果である。この効果は２種のテクノロジイ間で相違点を有する：すなわち化合物半導体、例えばＣｄＳｅなどを含有するＴＦＴ類、または多結晶形または無定形シリコンを基材とするＴＦＴ類である。後者の技術に関して、格別の研究が世界的規模で行われている。

ＴＦＴマトリックスは、当該ディスプレイの一枚のガラス板の内側面に適用され、他方、もう一枚のガラス板の内側面は透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさに比較すると、ＴＦＴは非常に小さく、また像に対してほとんど有害な効果を有していない。このテクノロジイはまた、各赤色、緑色および青色フィルター素子が切換え可能な画素に対して反対に位置するように、各フィルターがモザイク状に配置されている全色可能ディスプレイにまで発展させることができる。
ＴＦＴディスプレイは通常、透過光内に交差偏光板を備えたＴＮセルとして動作し、裏側から照射される。

本明細書において、ＭＬＣディスプレイの用語は、集積非線型素子を備えたマトリックスディスプレイの全部を包含する。すなわちアクティブマトリックスに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）などの受動的素子を備えたディスプレイを包含する。
このタイプのＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途に（例えば、ポケット型テレビ受像機）またはコンピューター用途（ラップトップ型）または自動車または航空機構築用の高度情報ディスプレイ用に特に適している。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不充分に高い比抵抗値による問題が生じる（非特許文献１および非特許文献２参照）。

この抵抗値が減少するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストは低下し、残像消去の問題が生じることがある。液晶混合物の比抵抗値は一般に、ＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命を全体的に一般に減少させることから、許容される動作寿命を得るためには、大きい（初期）抵抗値は非常に重要である。特に、低電圧混合物の場合、非常に大きい比抵抗値を得ることは従来、不可能であった。温度上昇、ならびに加熱および／または紫外線照射線に露光した後、この抵抗値の増加をできるだけ小さくすることがまた重要である。従来技術からの混合物の低温物性もまた、特に不利である。低温でさえも、結晶化および／またはスメクティック相が生成せず、また粘度に対する温度依存性ができるだけ小さいことが要求される。しかるに、従来技術のＭＬＣディスプレイは、これらの要件を満たすものではない。

従って、広い動作温度範囲、低温においてさえも短い応答時間、および低いしきい値電圧を有すると同時に、非常に大きい比抵抗値を有し、また上記欠点を有していないか、または有していても減少された程度である、ＭＬＣディスプレイに対する多大の要求が継続している。

裏側からの照射を用いる液晶ディスプレイ、すなわち透過により、および所望により、半透過により動作する液晶ディスプレイに加えて、反射型液晶ディスプレイに特別の関心が向けられている。これらの反射型液晶ディスプレイは、情報表示に周辺光を用いる。従って、これらのディスプレイは、対応する大きさおよび解像力を有するバックライト型液晶ディスプレイに比較して、エネルギー消費量が格別に少ない。ＴＮ効果は、非常に良好なコントラストを有することを特徴とするものであることから、このタイプの反射型液晶ディスプレイは、明るい周辺状況下においてさえも、容易に読むことができる。これは、例えば時計およびポケット型計算機で用いられているように、簡単な反射型ＴＮディスプレイとしてすでに知られている。

しかしながら、この原理はまた、高品質で高解像力を有するアクティブマトリックス型ディスプレイ、例えばＴＦＴディスプレイにもまた適用することができる。この場合、すでに慣用の透過型ＴＦＴ−ＴＮディスプレイの場合におけるように、小さい光学リターデーション（ｄ・△ｎ）を得るためには、低複屈折率（△ｎ）を有する液晶の使用が必要である。この小さい光学リターデーションは、通常で許容されるコントラストの低視野角依存性をもたらす（特許文献１参照）。光が通過する有効層厚さが、同一層厚さを有する透過型ディスプレイのほぼ２倍の大きさを有することから、反射型ディスプレイでは、透過型ディスプレイに比較して、小さい複屈折率を有する液晶のを使用することがさらに重要である。

透過型ディスプレイに優る反射型ディスプレイの利点は、少ない電力消費量（裏側からの照射が不必要であることによる）に加えて、空間が節約されることにあり、これにより非常に短い物理的深さが得られ、また裏側からの照射による相違する加熱度によって生じる温度勾配による問題が減少されることにある。
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルの場合、このセルには下記の利点を助長する媒体が望まれる：
−拡大したネマティック相範囲（特に、低温に降下した場合でも）
−超低温における駆動能力（野外用途、自動車、航空機）
−紫外線照射線に対する増大した抵抗性（より長い寿命）
低いしきい値（アドレス）電圧
改良された視野角範囲のための小さい複屈折率（△ｎ）。

従来技術から利用することができた媒体は、これらの利点を達成することができると同時に、他のパラメーターを保有するものではない。
スーパーツイスト（ＳＴＮ）セルの場合、より大きい時分割特性および／またはより低いしきい値電圧および／またはより広いネマティック相範囲（特に、低温における）が可能である媒体が望まれる。この目的に利用できるパラメーター（透明点、スメクティック−ネマティック転移または融点、粘度、誘電パラメーター、弾性パラメーター）の幅のさらなる拡大が格別に望まれている。
ドイツ国特許第３０２２８１８号明細書（Ｇｅｒｍａｎ Ｐａｔｅｎｔ ３０２２８１８） 西独国特許出願公開第４０２３１０７号明細書（ＤＥ ４０２３１０７ Ａ１） 欧州特許出願公開第０４１８３６２号明細書（ＥＰ ０４１８３６２ Ａ１） トガシ，エス．（ＴＯＧＡＳＨＩ，Ｓ．）、セキグチ，ケイ．（ＳＥＫＩＧＵＣＨＩ，Ｋ）、タナベ，エイチ．（ＴＡＮＡＢＥ，Ｈ）、ヤマモト，イー．（ＹＡＭＡＭＯＴＯ，Ｅ）、ソリマチ，ケイ．（ＳＯＲＩＭＡＣＨＩ，Ｋ）、タジマ，イー．（ＴＡＪＩＭＡ，Ｅ．）、ワタナベ，エイチ．（ＷＡＴＡＮＡＢＥ，Ｈ）、シミズ，エイチ．（ＳＨＩＭＩＺＵ，Ｈ）著、プロク．ユーロディスプレイ（Proc.Eurodisplay ）８４，１９８４年９月、「ア ２１０−２８８ マトリックス エルシーディ コントロールド バイ ダブル ステージ ダイオード リングス」（A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings），１４１頁以降、パリ（Paris） ストロマー，エム．（ＳＴＲＯＭＥＲ，Ｍ）著、プロク．ユーロディスプレイ（Proc.Eurodisplay ）８４，１９８４年９月、「デザイン オブ シン フィルム トランジスタース フォア マトリックス アドレッシング オブ テレビジョン リキド クリスタル ディスプレイス」（Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays）、１４５頁以降、パリ（Paris） ホーベン−ベイル著、メソーデン デル オルガニッシェン ケミエ（Methoden der Organischen Chemie）［有機化学の方法］、ゲオルグ−チーメ（Georg-Thieme）出版社、シュツッガルト（Stuttgart） シー．エイチ．グーチ（Ｃ．Ｈ．Ｇｏｏｃｈ）およびエイチ．エイ．タリイ（Ｈ．Ａ．Ｔａｒｒｙ）著、エレクトロン．レット．（Electron.Lett.）、１０、２−４、１９７４年 シー．エイチ．グーチ（Ｃ．Ｈ．Ｇｏｏｃｈ）およびエイチ．エイ．タリイ（Ｈ．Ａ．Ｔａｒｒｙ）著、アプル．フィス．（Appl.Phys.）、８巻、１５７５−１５８４頁、１９７５年 ダイジェスト オブ テクニカル ペーパース（Digest of Technical Papers）、ＳＩＤ シンポジュウム（SID Symposium）、１９９８年 エス．マツモト（Ｓ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ）等著、リキド クリスタルス（Liquid Crystals）、５、１３２０（１９８９年） ケイ．ニワ（Ｋ．Ｎｉｗａ）等著、プロク．エスアイディー コンフェレンス（Proc.SID Conference），サンフランシスコ（San Francisco）、１９８４年６月、３０４頁（１９８４年） ジー．ウエーバー（Ｇ．Ｗｅｂｅｒ）等著、リキド クリスタルス（Liquid Crystals）、５、１３８１頁（１９８９年）

本発明の課題は、前記欠点を有していないか、または有していても小さい程度であると同時に、また好ましくは非常に大きい比抵抗値、低いしきい値電圧および低い複屈折値を有する、ＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用、特に反射型ＭＬＣディスプレイ用の液晶媒体を提供することにある。

ここに、本発明による媒体をディスプレイで使用すると、この課題を達成することができることが見出された。

従って、本発明は正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体に関し、この液晶媒体は、１種または２種以上の一般式Ｉで表わされる化合物を含有することを特徴とする液晶媒体である：

式中、
Ｒは、水素であり、もしくは炭素原子１〜１５を有し、未置換であるか、１個のＣＮまたはＣＦ₃により置換されていてもよく、または少なくとも１個のハロゲンにより置換されていてもよいアルキル基またはアルケニル基であり、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ₂ 基は、それぞれ相互に独立し、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、
−Ｏ−、−Ｓ−、

−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、

は、相互に独立し、同一または相違していてもよく、トランス−１，４−シクロヘキサン環またはジオキサン環であり；

Ｚは、相互に独立し、同一または相違していてもよく、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＯＯ−、−Ｃ₂Ｆ₄−または単結合であり、および
ｎは、１または２である、
ただし、少なくとも１個の環Ａは、ジオキサン環である。

式Ｉで表わされる化合物は、広い用途範囲を有する。これらの化合物は液晶媒体を主として構成する基材として使用することができ、またはこれらの化合物はまた、別種の化合物からの液晶基材に添加して、例えばこの種の誘電体の誘電異方性および／または光学異方性を変えることができ、および／またはそのしきい値電圧および／またはその粘度を最適にすることができる。

式Ｉで表わされる化合物は、純粋な状態で無色であり、また電気光学用途に対して好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。これらの化合物は化学物質、熱および光に対して安定である。
式Ｉにおいて、Ｚが単結合である化合物は好適化合物として挙げられる。
式Ｉにおいて、Ｚが単結合であり、および１個の環Ａがジオキサン環である化合物は好適化合物として挙げられる。

Ｒがアルキル基および／またはアルコキシ基である場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは直鎖状であって、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個または７個を有し、従ってエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシは特に好適であり、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシまたはテトラデシルオキシであることができる。

オキサアルキル基は、好ましくは直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、もしくは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。

Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ₂基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜１０個を有する。従って、この基は特に、ビニル、プロプ（prop）−１−またはプロプ−２−エニル（enyl）、ブト（but）−１−、−２−または−３−エニル、ペント（pent）−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキシ(hex)−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト（hept）−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト（oct）−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン（non）−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、もしくはデク（dec）−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。

Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ₂基が−Ｏ−により置き換えられており、および１個のＣＨ₂基が−ＣＯ−により置き換えられている場合、これらの基は隣接していると好ましい。従って、これらの基はアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含有する。これらの基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜６個を有する。従って、これらの基は特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。

Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ₂基が未置換または置換基を有する−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられおり、および隣接するＣＨ₂基がＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯにより置き換えられている場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は、好ましくは直鎖状であって、炭素原子４〜１３個を有する。従って、この基は特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタアクリロイルオキシエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチル、８−メタアクリロイルオキシオクチルまたは９−メタアクリロイルオキシノニルである。

Ｒがアルキル基またはアルケニル基であって、１個のＣＮまたはＣＦ₃により置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ₃による置換は、いずれか所望の位置であることができる。
Ｒがアルキル基またはアルケニル基であって、少なくとも１個のハロゲンにより置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖状であり、またハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。多置換されている場合、ハロゲンは好ましくは、Ｆである。生成する基はまた、過フッ素化されている基を包含する。１個の置換基を有する場合、このフッ素または塩素置換基はいずれか所望の位置に存在することができるが、好ましくはω−位置に存在する。

重合反応に適する側鎖基Ｒを有する化合物は、液晶ポリマーの製造に適する。
分枝鎖状側鎖基Ｒを有する化合物は、慣用の液晶基材中で良好な溶解性を有することから、場合により重要であるが、特にこれらが光学活性である場合、カイラルドープ剤として重要である。この種のスメクティック化合物は、強誘電性材料の成分として適している。
ＳA相を有する式Ｉで表わされる化合物は、熱駆動型ディスプレイに適する。

この種の分枝鎖状基は一般に、１個よりも多くない鎖分枝を有する。好適分枝鎖状基Ｒは、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシまたは１−メチルヘプチルオキシである。

Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する２個または３個以上のＣＨ₂基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられている場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、分枝鎖状であって、炭素原子３〜１２個を有する。従って、この基は特に、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルまたは５，５−ビス（エトキシカルボニル）ペンチルである。

式Ｉで表わされる化合物は、刊行物（例えば、非特許文献３のような標準的学術書参照）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、当該反応に適する公知の反応条件下に製造することができる。本明細書には詳細に記載されていないが、それ自体は公知である変法を用いることもできる。さらにまた、式Ｉで表わされる化合物は、刊行物に記載されているとおりに製造することができる（特許文献２および特許文献３参照）。
本発明はまた、この種の媒体を含有する電気光学ディスプレイ（特に、フレームとともにセルを形成している２枚の面平行外側基板、外側基板上の各画素を切換えるための集積非線型素子、およびセル内に位置している正の誘電異方性および大きい比抵抗を有するネマティック液晶混合物を備えたＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）に関し、およびこれらの媒体の電気光学用途における使用に関する。

本発明による液晶混合物は、利用できるパラメーター範囲の格別の拡大を可能にする。透明点、低温における粘度、熱および紫外線安定性、ならびに光学異方性およびしきい値電圧の達成される組合せは、従来技術からの従来の材料に比較して、はるかに優れている。
高い透明点、低温におけるネマティック相および低い複屈折率（△ｎ）、および同時に、低いしきい値電圧にかかわる要件は、従来では、不適当な程度に達成されていたのみであった。例えばＭＬＣ−６４７６およびＭＬＣ−６６２５（Merck KGaA、Darmstadt）などの混合物は匹敵する透明点および低温安定性を有する。しかしながら、これらの混合物は約０．０７５のより大きい△ｎ値および約≧１．７Ｖのより高いしきい値電圧の両方を有する。

本発明による液晶混合物は、−２０℃、好ましくは−３０℃、特に好ましくは−４０℃にまで低下したネマティック相を保有しながら、８０℃以上、好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上の透明点を得ることができると同時に、≦０．０８、好ましくは≦０．０７、特に好ましくは≦０．０６５の複屈折率および低いしきい値電圧の獲得を可能にし、これにより優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイ、特に半透過型および反射型ＭＬＣディスプレイを得ることが可能となる。特に、本混合物は低い動作電圧を有するという特徴を有する。そのしきい値電圧は一般に、１．７Ｖ付近、好ましくは＜１．５Ｖ、特に好ましくは、＜１．３Ｖである。

本発明による混合物の成分を適当に選択することによってまた、その他の有利な性質を保有しながら、より小さい誘電異方性値、従ってより高いしきい値電圧においてより高い透明点（例えば、１１０℃以上）を得ることができ、またはより大きい誘電異方性値（例えば、＞１２）、従ってより低いしきい値電圧（例えば、＜１．５Ｖ）においてより低い透明点を得ることができることは云うまでもない。同様に、粘度を対応して僅かに高めると、大きい△ε値を有し、従って低いしきい値電圧を有する混合物を得ることができる。

本発明による透過型ＭＬＣディスプレイは、グーチ（Gooch）およびタリイ（Tarry）の第一次透過率極小値で好ましく動作する（非特許文献４および非特許文献５参照）。この場合、特に好ましい電気光学的性質、例えば特性曲線の大きい急峻度およびコントラストの低い角度依存性に加えて（特許文献１参照）、第二次透過率極小値において、類似ディスプレイにおけるしきい値電圧と同一のしきい値電圧において、より小さい誘電異方性でも充分である。これは、シアノ化合物を含有する混合物の場合に比較して、本発明による混合物を使用することによって、第一次極小値で格別に大きい比抵抗値を得ることを可能にする。

本発明による反射型および半透過型ＭＬＣディスプレイは、積ｄ・△ｎ値、液晶のねじれ角Ф、基板ラビング方向および偏光子透過方向に関するリターデーション薄膜の固定軸の方向を包含する光学的分散性およびコントラスト比について最適化されるパラメーター寛容度をもって動作する。反射型ＭＬＣディスプレイの要件は、証明されている（例えば、非特許文献６参照）。各成分およびそれらの重量割合を適当に選択することによって、ＭＬＣディスプレイの既定の層厚さに要求される複屈折率の設定に、当業者は簡単で常習的方法を用いることができる。

２０℃における回転粘度γ₁は、好ましくは＜２００ｍＰａ・秒、特に好ましくは＜１５０ｍＰａ・秒である。ネマティック相範囲は、好ましくは少なくとも９０℃、特に少なくとも１００℃である。この範囲は好ましくは、少なくとも−２０℃から＋８０℃まで拡大される。
「電圧保持率」（ＨＲ）としても知られている「容積保持率」の測定値は、式Ｉで表わされる化合物を含有する本発明による混合物が、ＭＬＣディスプレイに適するＨＲを有することを示した（非特許文献７、非特許文献８および非特許文献９参照）。

本発明による媒体は、好ましくは複数種、好ましくは２種、３種または４種以上の式Ｉで表わされる化合物を含有する。すなわち、混合物中のこれらの化合物の割合は、全体として、３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％の範囲である。
本発明による媒体に使用することができる式Ｉ〜ＸＶおよびそれらの付属式で表わされる各化合物は公知であるか、または公知化合物と同様にして製造することができる。
好適態様を以下に示す：
−１種または２種以上の式Ｉａ〜Ｉｅで表わされる化合物を含有する混合物：

式中、Ｒは請求項１に定義されているとおりであるが、好ましくは炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルキル基または炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルケニル基、特に好ましくは炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルキル基である。
−媒体は、特に好ましくは少なくとも１種の式Ｉａで表わされる化合物を含有する。
−媒体は、一般式ＩＩ〜ＶＩＩＩで表わされる化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含有する：

上記各式中、各基は、下記に定義されているとおりである：
Ｒ⁰は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルであり；
Ｘ⁰は、ＦまたはＣｌであり、もしくは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化されているアルキル基またはハロゲン化されているアルコキシ基、もしくは炭素原子２〜６個を有するハロゲン化されているアルケニル基であり；
Ｚ⁰は、−Ｃ₄Ｈ₈−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−Ｃ _２ Ｆ _４ −、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−または−ＣＯＯ−であり；
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³およびＹ⁴は、それぞれ相互に独立し、ＨまたはＦであり；
ｒは、０または１である。
一態様において、Ｘ ⁰ は、Ｆ、ＣＦ _３ またはＯＣＦ _３ である。

−式ＩＶで表わされる化合物は好ましくは以下のものである：

−媒体は一般式ＩＸ〜ＸＶで表わされる化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含有する：

各式中、Ｒ⁰、Ｘ⁰、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³およびＹ⁴はそれぞれ、相互に独立し、上記の意味の一つを有する。Ｘ⁰は好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃またはＯＣＨＦ₂である。Ｒ⁰は好ましくは、それぞれ６個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルである。

−式ＩＸで表わされる化合物は、好ましくは以下のものである：

−媒体は、１種または２種以上の下記式で表わされる化合物をさらに含有する：

式中、Ｒ⁰およびＸ⁰は上記定義のとおりである。

−媒体は、１種または２種以上の式Ｅ１〜Ｅ４で表わされるエステル化合物をさらに含有する：

式中Ｒ⁰は上記定義のとおりである。

−媒体は、１種または２種以上の式Ｃ１〜Ｃ４で表わされる化合物をさらに含有する：

−全体として、混合物中の式Ｉ〜ＶＩＩＩで表わされる化合物の割合は一緒になって、少なくとも５０重量％である。
−全体として、混合物中の式Ｉで表わされる化合物の割合は、３〜５０重量％である。
−全体として、混合物中の式ＩＩ〜ＶＩＩＩで表わされる化合物の割合は、２０〜８０重量％である。

−媒体は、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩ、式ＶＩＩおよび／または式ＶＩＩＩで表わされる化合物を含有する。
−Ｒ⁰は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルキルまたはアルケニルである。
−媒体は基本的に、式Ｉ〜ＶＩＩＩで表わされる化合物からなる。
−媒体は、１種または２種以上の一般式ＸＶＩで表わされる化合物をさらに含有する：

−Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ）重量比は好ましくは、１：１０〜１０：１である。
−媒体は基本的に、一般式Ｉ〜ＸＶＩで表される化合物からなる群から選択される化合物からなる。

−全体として、混合物中の式Ｃ１〜Ｃ４で表わされる化合物の割合は、好ましくは３〜４５重量％、特に好ましくは５〜４０重量％、特に５〜３０重量％である。
−全体として、混合物中の式Ｅ１で表わされる化合物の割合は、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１０〜４５重量％、特に１５〜４０重量％である。
−式ＩＩで表わされる化合物は好ましくは、付属式ＩＩａ〜ＩＩｄで表わされる化合物から選択される：

−全体として、混合物中の式Ｅ２および／またはＥ３で表わされる化合物の割合は、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％、特に３〜１５重量％である。
−式Ｅ４で表わされる化合物の割合は、好ましくは≦２０重量％、特に好ましくは≦１０重量％である。

慣用の液晶材料と、特に１種または２種以上の式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩ、式ＶＩＩおよび／または式ＶＩＩＩで表わされる化合物と混合されている式Ｉで表わされる化合物は、比較的少ない割合でさえも、しきい値電圧の低下および小さい複屈折率値をもたらすと同時に、低いスメクティック−ネマティック転移温度を有する広いネマティック相を生じさせ、従って保存寿命を改良することが見出された。１種または２種以上の式Ｉで表わされる化合物に加えて、１種または２種以上の式ＩＶおよび／または式ＩＸで表わされる化合物、特に式ＩＸａにおいて、Ｘ⁰がＦまたはＯＣＦ₃である化合物を含有する混合物は、好ましいものとして挙げられる。

式Ｉ〜ＶＩＩＩで表わされる化合物は、無色であり、安定であり、また相互におよび他の液晶材料と容易に混和する。
「alkyl」または「alkyl*」の用語は、炭素原子１〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルキル基を包含し、好ましくは直鎖状基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。炭素原子２〜５個を有する基は特に好適である。

「alkenyl」または「alkenyl*」の用語は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルケニル基、好ましくは直鎖状基を包含する。特に好適なアルケニル基には、Ｃ₂−Ｃ₇−１Ｅ−アルケニル、Ｃ₄−Ｃ₇−３Ｅ−アルケニル、Ｃ₅−Ｃ₇−４−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₇−５−アルケニルおよびＣ₇−６−アルケニル、特にＣ₂−Ｃ₇−１Ｅ−アルケニル、Ｃ₄−Ｃ₇−３Ｅ−アルケニルおよびＣ₅−Ｃ₇−４−アルケニルがある。好適アルケニル基の例には、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニルおよび６−ヘプテニルがある。しかしながら、特に５個までの炭素原子を有する基は好適である。

「フルオロアルキル」の用語は好ましくは、末端フッ素を有する直鎖状基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかしながら、別の位置のフッ素も除外されない。
「オキサアルキル」の用語は好ましくは、式Ｃ_nＨ_2n+1−Ｏ−（ＣＨ₂）_mで表わされる直鎖状基（式中、ｎおよびｍは、それぞれ相互に独立し、１〜６である）を包含する。好ましくは、ｎ＝１であり、およびｍは１〜６である。

Ｒ⁰およびＸ⁰の意味を適当に選択することによって、アドレス時間、しきい値電圧、透過特性曲線の急峻度などを所望の様相で改変することができる。一例として、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基および２Ｅ−アルケニルオキシ基などは一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、より短いアドレス時間、改良されたネマティック相形成傾向および弾性定数Ｋ₃₃（ベンド）とＫ₁₁（スプレイ）とのより大きい比をもたらす。４−アルケニル基および３−アルケニル基は一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、より低いしきい値電圧およびより小さいＫ₃₃／Ｋ₁₁値をもたらす。

−ＣＨ₂ＣＨ₂−基は一般に、単共有結合に比較して、大きいＫ₃₃／Ｋ₁₁値をもたらす。大きいＫ₃₃／Ｋ₁₁値は、例えば９０°のねじれを有するＴＮセルにおいて、より平坦な透過特性曲線（中間調が得られる）を容易にし、またＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセルにおいて、より急峻な透過特性曲線（より大きい時分割比が得られる）を助長し、またその逆も生じる。
式Ｉで表わされる化合物および式ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩで表わされる化合物の最適混合比は、所望の性質、式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩ、式ＶＩＩおよび／または式ＶＩＩＩで表わされる成分の選択および存在することができるいずれか別の成分の選択に実質的に依存する。前記範囲内の適当な混合比は、場合毎に容易に決定することができる。

本発明よる混合物中の式Ｉ〜ＸＶＩで表わされる化合物の総量に制限はない。従って、これらの混合物は、各種性質を最適化する目的で１種または２種以上の追加の成分を含有することができる。しかしながら、アドレス時間およびしきい値電圧に対して見出される効果は一般に、式Ｉ〜ＸＶＩで表わされる化合物の総濃度が高いほど大きくなる。
特に好適な態様において、本発明による媒体は、式ＩＩ〜ＸＩ（好ましくは、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶおよび／または式ＩＸ、特に式ＩＸａ）において、Ｘ⁰がＦ、ＯＣＦ₃、ＯＣＨＦ₂、ＯＣＨ＝ＣＦ₂、ＯＣＦ＝ＣＦ₂またはＯＣＦ₂−ＣＦ₂Ｈである化合物を含有する。式Ｉで表わされる化合物との好ましい相乗効果は、特に有利な性質をもたらす。特に、式Ｉで表わされる化合物および式ＩＸａで表わされる化合物を含有する混合物は、それらの低いしきい値電圧の点で際立っている。

偏光板、電極基板および表面処理された電極からの本発明によるＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイの構造は、この種のディスプレイに慣用の構造に相当する。ここで、「慣用の構造」の用語は広く解釈されるべきであり、また誘導型および改変型のＭＬＣディスプレイの全部を包含し、特にポリ−ＳｉＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子、非常に特に半透過型および反射型ディスプレイを包含する。
しかしながら、本発明によるディスプレイとねじれネマティックセルに基づく従来慣用のディスプレイとの間の重要な差違は、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。

本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法で製造することができる。一般に、主成分を構成する成分中に、有利には高められた温度において、少量で用いられる諸成分の所望量を溶解させる。有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の諸成分の溶液を混合し、充分に混合した後、次いで溶媒を、例えば蒸留により、再度分離することができる。さらにまた、混合物は別の慣用の方法で、例えば同族混合物などの予備混合物を用いるか、または通称、「マルチボトル」法を用い、製造することもできる。

誘電体はまた、当業者にとって公知であり、刊行物に開示されている追加の添加剤を含有することができる。一例として、０〜１５％、好ましくは０〜１０％の多色染料および／またはカイラルドープ剤を添加することができる。添加される各化合物は、０．０１〜６％、好ましくは０．１〜３％の濃度で使用される。しかしながら、液晶混合物中の別種の成分、すなわち液晶化合物またはメソゲン化合物の濃度データは、これらの添加剤の濃度を考慮していない濃度である。

本特許出願書および下記例において、液晶化合物の構造は頭文字で示されており、その化学式への変換は下記表ＡおよびＢに従い達成される。基Ｃ_nＨ_2n+1およびＣ_mＨ_2m+1は全部が、ｎ個またはｍ個の炭素原子をそれぞれ有する直鎖状アルキル基である；ここでｎおよびｍは相互に独立し整数であり、好ましくは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である。表Ｂのコードは、自明である。表Ａには、基本構造にかかわる頭文字のみが示されている。各場合、この基本構造にかかわる頭文字の後に、ダッシュにより分離して、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｌ¹およびＬ²に関するコードが示されている。

好適混合物成分を表ＡおよびＢに示す。
表Ａ：

表Ｂ：

１種、２種または３種の式Ｉで表わされる化合物以外に、１種、２種、３種、４種、５種、６種または７種以上の表Ｂからの化合物を含有する液晶混合物は、好ましい混合物として挙げられる。
下記例は、本発明を説明しようとするものであり、制限を示すものではない。本明細書全体をとおして、パーセンテージは重量パーセントである。全部の温度は摂氏度で示されている。ｃｌ．ｐ．は透明点を表わす。光学異方性△ｎ（５８９ｎｍ、２０℃）、流動粘度Ｖ₂₀（ｍｍ²／秒）および回転粘度γ₁（ｍＰａ・秒）はそれぞれ、２０℃で測定した。

Ｖ₁₀は１０％透過率（基板表面に対して垂直の視野角）にかかわる電圧を表わす。△εは誘電異方性を表わす（△ε＝ε_‖−ε_⊥、ここでε_‖は分子長軸に対して平行の誘電率を表わし、およびε_⊥はそこに垂直な誘電率を表わす）。電気光学データは、別段の記載がないかぎり、ＴＮセルにおいて第一次極小値で（すなわち、０．５μｍのｄ・△ｎ値で）、２０℃において測定した。光学データは、別段の記載がないかぎり、２０℃において測定した。

例１−低△ｎＴＦＴ混合物

例２−低△ｎＴＦＴ混合物

例３−低△ｎＴＦＴ混合物

例４−低△ｎＴＦＴ混合物

例５−低△ｎＴＦＴ混合物

例６−低△ｎＴＦＴ混合物

例７−低△ｎＴＦＴ混合物

例８−低△ｎＴＦＴ混合物

例９−低△ｎＴＦＴ混合物

例１０−低△ｎＴＦＴ混合物

例１１−低△ｎＴＦＴ混合物

例１２−低△ｎＴＦＴ混合物

例１３−低△ｎＴＦＴ混合物

例１４−低△ｎＴＦＴ混合物

例１５−低△ｎＴＦＴ混合物

例１６−低△ｎＴＦＴ混合物

例１７−低△ｎＴＦＴ混合物

例１８−低△ｎＴＦＴ混合物

例１９−低△ｎＴＦＴ混合物

例２０−低△ｎＴＦＴ混合物

例２１−低△ｎＴＦＴ混合物

例２２−低△ｎＴＦＴ混合物

Claims (14)

1. 正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、１種または２種以上の一般式Ｉで表わされる化合物を含有することを特徴とする、上記液晶媒体：
   

   

   式中、
   Ｒは、水素であり、もしくは炭素原子１〜１５を有し、未置換であるか、１個のＣＮまたはＣＦ₃により置換されていてもよく、または少なくとも１個のハロゲンにより置換されていてもよいアルキル基またはアルケニル基であり、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ₂ 基は、それぞれ相互に独立し、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、
   −Ｏ−、−Ｓ−、
   

   

   −ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、
   

   

   は、相互に独立し、同一または相違していてもよく、トランス−１，４−シクロヘキサン環またはジオキサン環であり；
   Ｚは、相互に独立し、同一または相違していてもよく、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＯＯ−または単結合であり、および
   ｎは、１または２である、
   ただし、少なくとも１個の環Ａは、ジオキサン環である。
2. 全てのＺが単結合であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶媒体。
3. １個の環Ａがジオキサン環であることを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶媒体。
4. 式Ｉａ〜Ｉｅのいずれかで表わされる化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶媒体：
   

   

   各式中、Ｒは請求項１に定義されているとおりである。
5. １種または２種以上の式Ｉａで表わされる化合物を含有することを特徴とする、請求項４に記載の液晶媒体
6. Ｒが炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルキル基または炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルケニル基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶媒体。
7. 混合物中の式Ｉで表わされる化合物の割合が全体として、３〜５０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶媒体。
8. 一般式ＩＩ〜ＶＩＩＩのいずれかで表わされる化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶媒体：
   

   

   各式中、各基は、下記意味を有する：
   Ｒ⁰は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルであり；
   Ｘ⁰は、Ｆ、Ｃｌ、炭素原子１〜６個を有するハロゲン化されているアルキル基、炭素原子１〜６個を有するハロゲン化されているアルコキシ基、または炭素原子２〜６個を有するハロゲン化されているアルケニル基であり；
   Ｚ⁰は、−Ｃ₄Ｈ₈−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−Ｃ₂Ｆ₄−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−または−ＣＯＯ−であり、
   Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³およびＹ⁴は、それぞれ相互に独立し、ＨまたはＦであり；
   ｒは、０または１である。
9. Ｘ⁰が、Ｆ、ＣＦ₃またはＯＣＦ₃であることを特徴とする、請求項８に記載の液晶媒体。
10. 混合物中の式ＩＩ〜ＶＩＩＩのいずれかで表わされる化合物の割合が全体として、２０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項８または９に記載の液晶媒体。
11. 混合物中の式Ｉ〜ＶＩＩＩで表わされる化合物の割合が一緒になって全体として、少なくとも５０重量％であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の液晶媒体。
12. 下記式で表わされる１種または２種以上の化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶媒体：
    

    

    式中、alkylおよびalkyl*は、相互に独立し、同一または相違していてもよく、炭素原子１〜７個を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基である。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液晶媒体の電気光学用途における使用。
14. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液晶媒体を含有する電気光学液晶ディスプレイ。