JP4663827B2 - 液晶媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶媒体、電気光学用途におけるその使用、およびこのような媒体を含有するディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶は、特にディスプレイデバイスにおいて誘電体として使用される。この理由は、このような物質の光学的性質を印加電圧により変化させることができるからである。液晶に基づく電気光学デバイスは当業者に充分に知られており、各種の効果に基づくことができる。この種のデバイスの例には、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマティック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツィストネマティック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉）セルがある。最も慣用のディスプレイデバイスは、シャット−ヘルフリッヒ効果に基づくものであり、ねじれネマティック構造を有する。
液晶材料は良好な化学的安定性および熱に対する安定性を有し、さらにまた電場および電磁照射に対する良好な安定性を有していなければならない。さらにまた、液晶材料としては比較的低い粘度を有するべきであり、かつまたセルにおいて短い駆動時間、低いしきい値電圧および大きいコントラストを有すべきである。
【０００３】
さらにまた、これらの材料は慣用の動作温度において、すなわち室温以上および室温以下の可能な限り最大範囲の動作温度において、適当な中間相、例えば上記セルに適するネマティックまたはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は一般に、複数の成分の混合物の形態で使用されることから、これらの成分が相互に容易に混和することができることは重要である。さらに導電性、誘電異方性および光学異方性などの性質は、セルの種類および使用分野に応じて種々の要件に適合しなければならない。例えば、ねじれネマティック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および小さい導電性を有するべきである。
【０００４】
例えば、個々の画素を切り換えるための集積非線型素子を含有するマトリックス液晶ディスプレイには、大きい正の誘電異方性、広いネマティック相、比較的小さい複屈折率、非常に大きい抵抗値、良好なＵＶおよび温度安定性ならびに低い蒸気圧を有する媒体が望まれる。
この種のマトリックス液晶ディスプレイは公知である。各画素をそれぞれ切り換えるために使用できる非線型素子の例には、アクティブ素子（すなわち、トランジスター）がある。この素子は、「アクティブマトリックス」と称され、２つのタイプに分類することができる：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）またはその他のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）。
【０００５】
基板材料として単結晶シリコンを使用すると、ディスプレイの大きさが制限される。これは、種々の部分ディスプレイのモジュラーを集合させてさえも、接合部分に問題が生じるからである。
好適であって、さらに有望なタイプ２の場合に、使用される電気光学効果は通常、ＴＮ効果である。この効果は２種の技術に分類される：すなわち化合物半導体、例えばＣｄＳｅなどからなるＴＦＴであり、または多結晶形または無定形シリコンをベースとするＴＦＴである。後者の技術に関しては、格別の研究が世界中で行われている。
【０００６】
ＴＦＴマトリックスは、当該ディスプレイの１枚のガラス板の内側に施され、もう１枚のガラス板の内側は透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは非常に小さく、かつまた像に対する有害な効果は全く有していない。この技術はまた、各フィルター素子が切り換え可能な画素と反対に位置するようにモザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを配置した、全色互換性のある画像ディスプレイにまで発展させることができる。
ＴＦＴディスプレイは通常、透過光内で交差偏光子を有するＴＮセルとして動作し、裏側から照射される。
ここで、ＭＬＣディスプレイの用語には、集積非線型素子を含むマトリックスディスプレイがいずれも包含される。すなわちアクティブマトリックスに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）などのパッシブ素子を含むディスプレイが包含される。
【０００７】
この種のＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途（例えば、ポケット型テレビ受像機）に、またはコンピューター用途（ラップトップ型）および自動車または航空機用の高度情報ディスプレイ用に特に適している。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不適当な抵抗値による問題が生じる［TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.によるProc.Eurodisplay 84,1984年9月:A210〜288;Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,141頁以降、Paris;STROMER,M.によるProc.Eurodisplay 84,1984年9月:Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,145頁以降、Paris]。
【０００８】
この抵抗値が減少するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストは低下し、「残像消去」の問題が生じることがある。液晶混合物の抵抗値は一般に、ＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全体を減少させることから、許容される作業寿命を得るためには、大きい（初期）抵抗値は非常に重要である。特に低電圧混合物の場合には、非常に大きい抵抗値を達成することは従来、不可能であった。温度の上昇および熱および（または）ＵＶ照射線への露呈後における抵抗値の増加はできるだけ小さいことがまた重要である。従来技術からの混合物の低温物性はまた、特に欠点を有する。低温でも結晶化および（または）スメクティック相が生じないことが要求され、かつまた粘度の温度依存性ができるだけ少ないことが要求される。従来技術によるＭＬＣディスプレイは、これらの現要求を満たすものではない。
【０００９】
従って、非常に大きい抵抗値を有し、同時に広い動作温度範囲、低温でさえも、短い応答時間および低いしきい値電圧を有し、上記の欠点を有していないか、または有していても少ない程度であるＭＬＣディスプレイに対する格別の要求が継続して存在している。
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルの場合に、媒体はセルにおいて下記の利点を備えていることが望まれる：
− 拡大されたネマティック相範囲（特に低温にまで低下されている）、
− 格別に低い温度における切り換え能力（野外用、自動車用、航空機用）、
− ＵＶ照射線に対する際立った安定性（より長い寿命）。
【００１０】
従来技術から利用できる媒体では、これらの利点の達成が可能でなく、同時にその他のパラメーターを保有している。
スーパーツィストセル（ＳＴＮ）の場合には、より大きい時分割特性および（または）より低いしきい値電圧および（または）より広いネマティック相範囲（特に低温における）を可能にする媒体が望ましい。この目的を達成するには、利用できるパラメーター範囲（透明点、スメクティック−ネマティック転移または融点、粘度、誘電値、弾性値）をさらに拡大することが格別に望まれる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特にＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の媒体であって、前記の欠点を有していないか、あるいは有していても少ない程度のみであり、好ましくは同時に、非常に大きい抵抗値および低いしきい値電圧を有する媒体を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、このような媒体を含有する電気光学ディスプレイを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
ここに、新規媒体をディスプレイに使用すると、上記課題が解消されることが見出された。
即ち、本発明は、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、下記一般式Ｉで表わされる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする液晶媒体に関する：
【化５】
【００１３】
式中、
Ｒは、Ｈであるか、または炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、または置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を有するか、または置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はまた、それぞれ相互に独立して、Ｏ原子が相互に直接に結合しないものとして、
【化６】
により置き換えられていてもよい。
【００１４】
式Ｉで表わされる化合物は、広い用途範囲を有する。置換基を選択することによって、これらの化合物は液晶媒体を優先的に構成する基材として使用することができる；しかしながら、式Ｉで表わされる化合物はまた、別の種類の化合物からの液晶基材に添加して、例えばこの種の誘電体の誘電異方性および（または）光学異方性を変えることができ、および（または）そのしきい値電圧および（または）その粘度を最適にすることができる。
式Ｉで表わされる化合物は純粋な状態で無色であり、そして電気光学用途に対して好適に位置する温度範囲で液晶中間層を形成する。これらの化合物は化学物質、熱および光に対して安定である。
【００１５】
式Ｉで表わされる化合物において、Ｒがアルキル基および（または）アルコキシ基である場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個または７個を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシであり、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシであることができる。
【００１６】
オキサアルキルは好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２- メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００１７】
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜１０個を有する。従って、この基は特に、ビニル、プロプ−１−または−２−エニル、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキシ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、あるいはデク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2基が−Ｏ−により置き換えられている場合および１個のＣＨ2基が−ＣＯ−により置き換えられている場合に、これらの基は好ましくは、隣接している。従って、この基は１個のアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−または１個のオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含有する。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜５個を有する。
【００１８】
従って、この基は特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００１９】
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2基が未置換のまたは置換基を有する−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合および隣接するＣＨ2基がＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯにより置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であつて、炭素原子４〜１３個を有する。従って、この基は特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタアクリロイルオキシエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチル、８−メタアクリロイルオキシオクチルまたは９−メタアクリロイルオキシノニルである。
【００２０】
Ｒがアルキル基またはアルケニル基であって、置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を有する場合に、この基は好ましくは、直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ3 による置換は、いずれか所望の位置であることができる。
Ｒがアルキル基またはアルケニル基であって、置換基として少なくとも１個のハロゲンを有する場合に、この基は好ましくは、直鎖状であり、そしてハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。複数の置換基を有する場合に、ハロゲンは好ましくは、Ｆである。生成する基にはまた、過フッ素化されている基が包含される。１個の置換基を有する場合に、このフッ素または塩素置換基はいずれか所望の位置に存在することができるが、好ましくはω−位置に存在する。
式Ｉにおいて、重付加反応に適する側鎖基Ｒを有する化合物は、液晶重付加生成物の製造に適している。
【００２１】
分枝鎖状側鎖基Ｒを有する式Ｉで表わされる化合物は、これらが慣用の液晶基材中で良好な溶解性を有することから場合により重要であるが、特にこれらが光学活性である場合には、カイラルドープ剤として重要である。この種のスメクティック化合物は、強誘電性材料の成分として適している。
ＳA相を有する式Ｉで表わされる化合物は、例えば熱により駆動されるディスプレイに適している。
この種の分枝鎖状基は一般に、１個よりも多くない鎖分枝を有する。好適な分枝鎖状基Ｒは、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシおよび１−メチルヘプトキシである。
【００２２】
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する２個または３個以上のＣＨ2基が−Ｏ−および（または）−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、分枝鎖状であつて、炭素原子３〜１２個を有する。従って、この基は特に、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルまたは５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルである。
【００２３】
式Ｉで表わされる化合物は、刊行物（例えばHouben- WeylによるMethoden der Organischen Chemie,Georg- Thieme出版社、Stuttgartなどの標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、当該反応に適する公知の反応条件の下に製造することができる。それ自体は公知であるが、本明細書には詳細に記載されていない変法を使用することもできる。
新規化合物は、例えば下記のとおりにして製造することもできる。
【００２４】
【化７】
【００２５】
本発明はまた、この種の媒体を含有する電気光学ディスプレイ（特に外枠と一緒になってセルを形成している２枚の面平行外側基板、この外側基板上の各画素を切り換えるための集積非線型素子、およびセル内に位置している正の誘電異方性および大きい抵抗値を有するネマティック液晶混合物を備えたＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）、およびこれらの媒体の電気光学用途への使用に関する。
本発明による液晶混合物は、利用できるパラメーター範囲の格別の拡大を助長する。
透明点、低温における粘度、熱およびＵＶ安定性および誘電異方性について達成することができる組合わせは、従来技術から公知の材料に比較して、はるかに優れている。
従来、高い透明点、低温におけるネマティック相および大きい△εにかかわる要件は、不十分な程度で達成されていただけであった。例えばＺＬＩ−３１１９などの系は匹敵する透明点および比較的好ましい粘度を有するが、これらの△ε値は＋３にすぎない。
【００２６】
別の混合物系は匹敵する粘度および△ε値を有するが、その透明点は６０℃の範囲にあるのみである。
本発明による液晶混合物は、８０℃以上、好ましくは８５℃以上、特に好ましくは９０℃以上の透明点を有すると同時に、△ε≧５、好ましくは△ε≧７の誘電異方性値および大きい抵抗値を有しながら、−２０℃まで低下した、好ましくは−３０℃まで低下した、特に好ましくは−４０℃まで低下した温度で、ネマティック相を保有することを可能にする。このことは、優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイを達成することができることを意味する。特に、この混合物は、低い動作電圧を有することを特徴としている。ＴＮしきい値電圧値は２．０Ｖ以下、好ましくは１．８Ｖ以下、特に好ましくは＜１．６Ｖである。
【００２７】
本発明による混合物は成分を適当に選択することによって、他の有利な物性を保有しながら、高いしきい値電圧においてより高い透明点（例えば１１０゜以上）を達成することができ、あるいは低いしきい値電圧において低い透明点を達成することができる。同様に、粘度を対応して少し増加させた場合に、比較的大きい△ε値を有し、従って比較的低いしきい値電圧を有する混合物を得ることができる。本発明によるＭＬＣディスプレイは好ましくは、グーチおよびタリイ(Gooch and Tarry)の透過度の第一最低値で動作する[C.H.Gooch and H.A.TarryによるElectron.Lett.,10,2〜4,1974;C.H.Gooch and H.A.TarryによるAppl.Phys.,Vol.8,1575〜1584,1975]。この場合には、第二最低値におけるより小さい誘電異方性値でも、類似ディスプレイでのしきい値電圧と同一のしきい値電圧における特に好ましい電気光学的性質、例えば特性曲線の大きい急峻度およびコントラストの小さい角度依存性（ドイツ国特許３０２２８１８）の付与に充分である。
【００２８】
シアノ化合物を含有する混合物を使用した場合に比較して、本発明による混合物を使用することによって第一最低値において際立って大きい抵抗値を達成することが可能になる。当業者は簡単で慣用の方法を使用して、各成分およびそれらの重量割合を適当に選択することによって、予め定められた層厚さのＭＬＣディスプレイに必要な複屈折値を得ることができる。
２０℃における回転粘度は好ましくは、＜１５０ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは＜１３０ｍＰａ．ｓである。そのネマティック相範囲は好ましくは、少なくとも９０゜、特に少なくとも１００゜である。この範囲は好ましくは、少なくとも−２０゜から＋８０゜まで延びている。
【００２９】
尺度「容量保持率」（ＨＲ）［S.Matsumoto等によるLiquid Crystals,5,1320(1989);K.Niwa等によるProc.SID Conference,San Francisco,1984年6月、304頁(1984)；G.Weber等によるLiquid Crystals,5,1381(1989)]に関して、式Ｉで表わされる化合物の代わりに、式：
【化８】
で表わされるシアノフェニルシクロヘキサン化合物または式：
【化９】
で表わされるエステル化合物を含有する類似混合物に比較して、式Ｉで表わされる化合物を含有する本発明による混合物が示す温度上昇に付随するＨＲ値の減少は格別に小さい。
【００３０】
さらにまた、上記式で表されるシアノフェニルシクロヘキサン化合物を含有する類似混合物に比較して、式Ｉで表わされる化合物を含有する新規混合物は高い透明点および大きい△ε値を有する。すぐ上に記載した混合物に比較して、新規混合物はまた、かなりの用途に対して有利である小さい△ｎ値を有する。
本発明による混合物のＵＶ安定性はまた、格別に良好である、すなわちこれらの混合物がＵＶ照射にさらされた場合に示すＨＲの減少は際立って少ない。
本発明による媒体は好ましくは、複数（好ましくは２種または３種以上）の式Ｉで表わされる化合物を基材とするものである。すなわちこれらの化合物の割合は５〜９５％、好ましくは１０〜６０％、特に好ましくは１３〜５０％の範囲にある。
本発明による媒体に使用することができる式Ｉ〜ＸＩＩおよびそれらの付属式で表わされる化合物はそれぞれ、公知であるか、または公知化合物と同様に製造することができる。
【００３１】
好適態様を以下に示す：
− 式Ｉで表わされる化合物が下記一般式Ｉａで表されるジフルオロビニルエーテル化合物である：
【化１０】
式中、ａｌｋｙｌは炭素原子１〜８個を有するアルキル基である；
− 下記一般式ＩＩ〜ＶＩからなる群から選択される化合物の１種または２種以上をさらに含有する媒体：
【００３２】
【化１１】
【００３３】
各式中、各基は下記の意味を有する：
Ｒ0は、９個までの炭素原子をそれぞれ有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル基であり；
Ｘ0は、ＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化アルキル、アルケニルまたはアルコキシ基であり；
Ｙ1およびＹ2はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり；そして
ｒは、０または１である。
式ＩＶで表わされる化合物は好ましくは、下記の化合物である：
【００３４】
【化１２】
【００３５】
上記各式において、Ｒ0、Ｘ0、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ相互に独立して、請求項２に定義されているとおりであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2であるか、あるいは６個までの炭素原子をそれぞれ有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルである。
− 下記一般式ＶＩＩ〜ＸＩＩからなる群から選択される化合物の１種または２種以上をさらに含有する媒体：
【００３６】
【化１３】
各式中、Ｒ0、Ｘ0、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ相互に独立して、請求項２に定義されているとおりであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2であるか、あるいは６個までの炭素原子をそれぞれ有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルである。
− 下記式ＩＩａで表される化合物の１種または２種以上をさらに含有する媒体：
【００３７】
【化１４】
− 総混合物中の式Ｉ〜ＶＩで表わされる化合物全部の割合は、少なくとも５０重量％である；
− 総混合物中の式Ｉで表わされる化合物の割合は、１０〜５０重量％である；
− 総混合物中の式ＩＩ〜ＶＩで表わされる化合物の割合は、３０〜７０重量％である；
【００３８】
【化１５】
【００３９】
− 式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩで表わされる化合物を含有する媒体；
− Ｒ0は炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルキル基またはアルケニル基である；
− 式Ｉ〜ＶＩで表わされる化合物から基本的になる媒体；
− 別種の化合物、好ましくは下記一般式ＸＩＩＩ〜ＸＶＩからなる群から選択される化合物をさらに含有する媒体：
【００４０】
【化１６】
【００４１】
上記各式において、Ｒ0およびＸ0は上記定義のとおりであり、１，４−フェニレン環はＣＮ、塩素またはフッ素により置換されていてもよい。この１，４−フェニレン環は好ましくは、１個または２個以上のフッ素原子により置換されている。
− Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ）重量比は好ましくは１：１０〜１０：１である。
− 一般式Ｉ〜ＸＩＩからなる群から選択される化合物から基本的になる媒体。
慣用の液晶材料と混合された、特に式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび（または）ＶＩで表わされる化合物の１種または２種以上と混合された式Ｉで表わされる化合物は、比較的少割合でも、しきい値電圧の際立った減少および小さい複屈折値をもたらすと同時に、低いスメクティック−ネマティック転移温度を伴う広いネマティック相をもたらし、その結果として、その有効寿命が改善される。式Ｉで表される化合物の１種または２種以上に加えて、式ＩＶで表される化合物、特に式ＩＶａにおいて、Ｘ0がＦまたはＯＣＦ3である化合物を含有する混合物は特に好ましい混合物として挙げられる。式Ｉ〜ＶＩで表わされる化合物は、無色であり、安定であり、かつまた相互におよび別の液晶材料と容易に混合することができる。
【００４２】
「アルキル」の用語は、炭素原子１〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルキル基を包含し、特に直鎖状基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。炭素原子２〜５個を有する基は一般に好適である。
「アルケニル」の用語は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特にアルケニル基は、Ｃ2〜Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−３Ｅ−アルケニル、Ｃ5〜Ｃ7−４−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ7−５−アルケニルおよびＣ7〜Ｃ6−アルケニル、特にＣ2 〜Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ−３Ｅ−アルケニルおよびＣ5〜Ｃ7−４−アルケニルである。好適アルケニルの例には、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどがある。５個までの炭素原子を有する基は一般に好適である。
【００４３】
「フルオロアルキル」の用語は好ましくは、末端にフッ素を有する直鎖状基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかしながら、別の位置のフッ素も排除されない。
「オキサアルキル」の用語は好ましくは、式ＣnＨ2n+1−Ｏ−（ＣＨ2）mで表わされる直鎖状基（式中、ｎおよびｍはそれぞれ相互に独立して、１〜６である）を包含する。ｎは好ましくは１であり、そしてｍは好ましくは１〜６である。
前記したように、Ｒ0およびＸ0の意味を適当に選択することによって、駆動時間、しきい値電圧、透過特性曲線の急峻度などを所望に応じて変えることができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、短い駆動時間、改良されたネマティック相形成傾向および弾性定数Ｋ33（曲がり）とＫ11（広がり）の比をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基などの基は一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、低いしきい値電圧および小さいＫ33／Ｋ11値をもたらす。
【００４４】
−ＣＨ2ＣＨ2−基は一般に、単純共有結合に比較して、大きいＫ33／Ｋ11値をもたらす。大きいＫ33／Ｋ11値は、例えば９０゜のねじれ角を有するＴＮセルにおいて、より平坦な透過特性曲線をもたらし（中間調を得るために）、かつまたＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセル（このセルはより大きい時分割特性を有する）において、より急峻な透過特性曲線をもたらし、その逆もまた真である。
式Ｉで表わされる化合物と式ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩで表わされる化合物との最適混合比は、所望の性質、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび（または）ＶＩで表わされる成分の選択および存在させることができるいずれかその他の成分の選択に実質的に依存する。前記範囲内の適当な混合比は、場合毎に容易に決定することができる。
【００４５】
本発明による混合物中の式Ｉ〜ＸＩＩで表わされる化合物の総量に制限はない。従って、これらの混合物は、１種または２種以上の追加の成分を含有することができ、これにより種々の性質を最適にすることができる。しかしながら、駆動時間およびしきい値電圧について見出される効果は一般に、式Ｉ〜ＸＩＩで表わされる化合物の総濃度が高いほど大きくなる。
特に好適な態様において、本発明による媒体は、式ＩＩ〜ＶＩ（好ましくは式ＩＩ、ＩＩＩおよび（または）ＩＶ、特にＩＶａにおいて、ＸoがＦ、ＯＣＦ3 、ＯＣＨＦ2 、Ｆ、ＯＣＨ＝ＣＦ2、ＯＣＦ＝ＣＦ2またはＯＣＦ2−ＣＦ2Ｈである化合物を含有する。式Ｉで表わされる化合物との好ましい相乗効果は特に有利な性質をもたらす。特に、式Ｉで表わされる化合物および式ＩＶａで表わされる化合物を含有する混合物は、それらの低いしきい値電圧の点で際立っている。
【００４６】
偏光子、電極基板および表面処理された電極からの本発明によるＭＬＣディスプレイの構造は、この型式のディスプレイに慣用である構造に対応する。ここで、慣用の構造の用語は、広く解釈され、誘導型および改良型のＭＬＣディスプレイの全部、特にまたポリ−Ｓｉ ＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子をまた包含する。
しかしながら、本発明によるディスプレイとねじれネマティックセルを基材とする従来慣用のディスプレイとの基本的相違点は、その液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
【００４７】
本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法により製造することができる。一般に、少ない方の量で使用される成分の所望量を、有利には高められた温度で、主要成分を構成する成分中に溶解する。有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の成分の溶液を混合し、次いで充分に混合した後に、例えば蒸留によって溶剤を分離することもできる。
本発明による誘電体はまた、当業者に公知であり、刊行物に記載されている他の添加剤を含有することもできる。例えば、０〜１５％の多色性染料またはカイラルドーピング剤を添加することができる。
Ｃは結晶相を表わし、Ｓはスメクティック相を表わし、ＳcはスメクティックＣ相を表わし、Ｎはネマティック相を表わし、そしてＩはアイソトロピック相を表わす。
【００４８】
Ｖ10は１０％透過に要する電圧を表わす（基板表面に対して垂直の視角）。ｔonはＶ10の２．５倍に対応する動作電圧におけるスィッチ−オン時間を、そしてｔoffはスィッチ−オフ時間を表わす。△ｎは光学異方性を表わし、そしてｎ0は屈折率を表わす。△εは誘電異方性を表わす（△ε＝ε‖−ε⊥、この式において、ε‖ は分子の長軸に対して平行の誘電異方性値であり、そしてε⊥は分子の長軸に対して垂直の誘電異方性値である）。電気光学データは、別段の記載がないかぎり、２０℃で第一最低値において（すなわち０．５のｄ・△ｎ値において）ＴＮセルで測定した。光学データは、別段の記載がないかぎり、２０℃で測定した。
【００４９】
本出願および下記の例において、液晶化合物の構造はいずれも頭文字で示されており、化学式への変換は以下の表Ａおよび表Ｂにより行うことができる。基ＣnＨ2n+1および基ＣmＨ2m+1は全部がそれぞれ、ｎ個またはｍ個の炭素原子を含有する直鎖状アルキル基である。表Ｂ中のコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造に関する頭文字のみが示されている。各化合物について、基本構造に関する頭文字の後に、−印により分離して、下記のとおりの置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1 、Ｌ2およびＬ3に関するコードが示されている。
【００５０】
【表１】
【００５１】
好適混合物の成分を表ＡおよびＢに示す。
表Ａ：
【化１７】
【００５２】
【化１８】
【００５３】
表Ｂ：
【化１９】
【００５４】
【発明の実施の形態】
以下の例は、本発明を説明するものであって、本発明を制限しようとするものではない。本明細書の全体をとおして、パーセンテージは重量によるパーセントである。温度は全部が、摂氏度で示されている。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃ．ｐ．＝透明点である。さらにまた、Ｃ＝結晶状態であり、Ｎ＝ネマティック相であり、Ｓ＝スメクティック相であり、そしてＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは転移温度を表わす。△ｎは、光学異方性を表わし（５８９ｎｍ、２０℃）、そして粘度（ｍＰａ．秒）は２０℃で測定した数値である。
【００５５】
例１
【表２】
【００５６】
例２
【表３】
【００５７】
例３
【表４】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶媒体、電気光学用途におけるその使用、およびこのような媒体を含有するディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶は、特にディスプレイデバイスにおいて誘電体として使用される。この理由は、このような物質の光学的性質を印加電圧により変化させることができるからである。液晶に基づく電気光学デバイスは当業者に充分に知られており、各種の効果に基づくことができる。この種のデバイスの例には、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマティック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツィストネマティック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉）セルがある。最も慣用のディスプレイデバイスは、シャット−ヘルフリッヒ効果に基づくものであり、ねじれネマティック構造を有する。
液晶材料は良好な化学的安定性および熱に対する安定性を有し、さらにまた電場および電磁照射に対する良好な安定性を有していなければならない。さらにまた、液晶材料としては比較的低い粘度を有するべきであり、かつまたセルにおいて短い駆動時間、低いしきい値電圧および大きいコントラストを有すべきである。
【０００３】
さらにまた、これらの材料は慣用の動作温度において、すなわち室温以上および室温以下の可能な限り最大範囲の動作温度において、適当な中間相、例えば上記セルに適するネマティックまたはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は一般に、複数の成分の混合物の形態で使用されることから、これらの成分が相互に容易に混和することができることは重要である。さらに導電性、誘電異方性および光学異方性などの性質は、セルの種類および使用分野に応じて種々の要件に適合しなければならない。例えば、ねじれネマティック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および小さい導電性を有するべきである。
【０００４】
例えば、個々の画素を切り換えるための集積非線型素子を含有するマトリックス液晶ディスプレイには、大きい正の誘電異方性、広いネマティック相、比較的小さい複屈折率、非常に大きい抵抗値、良好なＵＶおよび温度安定性ならびに低い蒸気圧を有する媒体が望まれる。
この種のマトリックス液晶ディスプレイは公知である。各画素をそれぞれ切り換えるために使用できる非線型素子の例には、アクティブ素子（すなわち、トランジスター）がある。この素子は、「アクティブマトリックス」と称され、２つのタイプに分類することができる：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）またはその他のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）。
【０００５】
基板材料として単結晶シリコンを使用すると、ディスプレイの大きさが制限される。これは、種々の部分ディスプレイのモジュラーを集合させてさえも、接合部分に問題が生じるからである。
好適であって、さらに有望なタイプ２の場合に、使用される電気光学効果は通常、ＴＮ効果である。この効果は２種の技術に分類される：すなわち化合物半導体、例えばＣｄＳｅなどからなるＴＦＴであり、または多結晶形または無定形シリコンをベースとするＴＦＴである。後者の技術に関しては、格別の研究が世界中で行われている。
【０００６】
ＴＦＴマトリックスは、当該ディスプレイの１枚のガラス板の内側に施され、もう１枚のガラス板の内側は透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは非常に小さく、かつまた像に対する有害な効果は全く有していない。この技術はまた、各フィルター素子が切り換え可能な画素と反対に位置するようにモザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを配置した、全色互換性のある画像ディスプレイにまで発展させることができる。
ＴＦＴディスプレイは通常、透過光内で交差偏光子を有するＴＮセルとして動作し、裏側から照射される。
ここで、ＭＬＣディスプレイの用語には、集積非線型素子を含むマトリックスディスプレイがいずれも包含される。すなわちアクティブマトリックスに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）などのパッシブ素子を含むディスプレイが包含される。
【０００７】
この種のＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途（例えば、ポケット型テレビ受像機）に、またはコンピューター用途（ラップトップ型）および自動車または航空機用の高度情報ディスプレイ用に特に適している。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不適当な抵抗値による問題が生じる［TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.によるProc.Eurodisplay 84,1984年9月:A210〜288;Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,141頁以降、Paris;STROMER,M.によるProc.Eurodisplay 84,1984年9月:Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,145頁以降、Paris]。
【０００８】
この抵抗値が減少するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストは低下し、「残像消去」の問題が生じることがある。液晶混合物の抵抗値は一般に、ＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全体を減少させることから、許容される作業寿命を得るためには、大きい（初期）抵抗値は非常に重要である。特に低電圧混合物の場合には、非常に大きい抵抗値を達成することは従来、不可能であった。温度の上昇および熱および（または）ＵＶ照射線への露呈後における抵抗値の増加はできるだけ小さいことがまた重要である。従来技術からの混合物の低温物性はまた、特に欠点を有する。低温でも結晶化および（または）スメクティック相が生じないことが要求され、かつまた粘度の温度依存性ができるだけ少ないことが要求される。従来技術によるＭＬＣディスプレイは、これらの現要求を満たすものではない。
【０００９】
従って、非常に大きい抵抗値を有し、同時に広い動作温度範囲、低温でさえも、短い応答時間および低いしきい値電圧を有し、上記の欠点を有していないか、または有していても少ない程度であるＭＬＣディスプレイに対する格別の要求が継続して存在している。
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルの場合に、媒体はセルにおいて下記の利点を備えていることが望まれる：
− 拡大されたネマティック相範囲（特に低温にまで低下されている）、
− 格別に低い温度における切り換え能力（野外用、自動車用、航空機用）、
− ＵＶ照射線に対する際立った安定性（より長い寿命）。
【００１０】
従来技術から利用できる媒体では、これらの利点の達成が可能でなく、同時にその他のパラメーターを保有している。
スーパーツィストセル（ＳＴＮ）の場合には、より大きい時分割特性および（または）より低いしきい値電圧および（または）より広いネマティック相範囲（特に低温における）を可能にする媒体が望ましい。この目的を達成するには、利用できるパラメーター範囲（透明点、スメクティック−ネマティック転移または融点、粘度、誘電値、弾性値）をさらに拡大することが格別に望まれる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特にＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の媒体であって、前記の欠点を有していないか、あるいは有していても少ない程度のみであり、好ましくは同時に、非常に大きい抵抗値および低いしきい値電圧を有する媒体を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、このような媒体を含有する電気光学ディスプレイを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
ここに、新規媒体をディスプレイに使用すると、上記課題が解消されることが見出された。
即ち、本発明は、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、下記一般式Ｉで表わされる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする液晶媒体に関する：
【化５】
式中、
Ｒは、Ｈであるか、または炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、または置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を有するか、または置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はまた、それぞれ相互に独立して、Ｏ原子が相互に直接に結合しないものとして、
【化６】
【００１４】
式Ｉで表わされる化合物は、広い用途範囲を有する。置換基を選択することによって、これらの化合物は液晶媒体を優先的に構成する基材として使用することができる；しかしながら、式Ｉで表わされる化合物はまた、別の種類の化合物からの液晶基材に添加して、例えばこの種の誘電体の誘電異方性および（または）光学異方性を変えることができ、および（または）そのしきい値電圧および（または）その粘度を最適にすることができる。
式Ｉで表わされる化合物は純粋な状態で無色であり、そして電気光学用途に対して好適に位置する温度範囲で液晶中間層を形成する。これらの化合物は化学物質、熱および光に対して安定である。
【００１５】
式Ｉで表わされる化合物において、Ｒがアルキル基および（または）アルコキシ基である場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個または７個を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシであり、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシであることができる。
【００１６】
オキサアルキルは好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２- メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００１７】
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜１０個を有する。従って、この基は特に、ビニル、プロプ−１−または−２−エニル、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキシ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、あるいはデク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2基が−Ｏ−により置き換えられている場合および１個のＣＨ2基が−ＣＯ−により置き換えられている場合に、これらの基は好ましくは、隣接している。従って、この基は１個のアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−または１個のオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含有する。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜５個を有する。
【００１８】
従って、この基は特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００１９】
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2基が未置換のまたは置換基を有する−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合および隣接するＣＨ2基がＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯにより置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であつて、炭素原子４〜１３個を有する。従って、この基は特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタアクリロイルオキシエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチル、８−メタアクリロイルオキシオクチルまたは９−メタアクリロイルオキシノニルである。
【００２０】
Ｒがアルキル基またはアルケニル基であって、置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を有する場合に、この基は好ましくは、直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ3 による置換は、いずれか所望の位置であることができる。
Ｒがアルキル基またはアルケニル基であって、置換基として少なくとも１個のハロゲンを有する場合に、この基は好ましくは、直鎖状であり、そしてハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。複数の置換基を有する場合に、ハロゲンは好ましくは、Ｆである。生成する基にはまた、過フッ素化されている基が包含される。１個の置換基を有する場合に、このフッ素または塩素置換基はいずれか所望の位置に存在することができるが、好ましくはω−位置に存在する。
式Ｉにおいて、重付加反応に適する側鎖基Ｒを有する化合物は、液晶重付加生成物の製造に適している。
【００２１】
分枝鎖状側鎖基Ｒを有する式Ｉで表わされる化合物は、これらが慣用の液晶基材中で良好な溶解性を有することから場合により重要であるが、特にこれらが光学活性である場合には、カイラルドープ剤として重要である。この種のスメクティック化合物は、強誘電性材料の成分として適している。
ＳA相を有する式Ｉで表わされる化合物は、例えば熱により駆動されるディスプレイに適している。
この種の分枝鎖状基は一般に、１個よりも多くない鎖分枝を有する。好適な分枝鎖状基Ｒは、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシおよび１−メチルヘプトキシである。
【００２２】
Ｒがアルキル基であって、この基中に存在する２個または３個以上のＣＨ2基が−Ｏ−および（または）−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、分枝鎖状であつて、炭素原子３〜１２個を有する。従って、この基は特に、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルまたは５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルである。
【００２３】
式Ｉで表わされる化合物は、刊行物（例えばHouben- WeylによるMethoden der Organischen Chemie,Georg- Thieme出版社、Stuttgartなどの標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、当該反応に適する公知の反応条件の下に製造することができる。それ自体は公知であるが、本明細書には詳細に記載されていない変法を使用することもできる。
新規化合物は、例えば下記のとおりにして製造することもできる。
【００２４】
【化７】
本発明はまた、この種の媒体を含有する電気光学ディスプレイ（特に外枠と一緒になってセルを形成している２枚の面平行外側基板、この外側基板上の各画素を切り換えるための集積非線型素子、およびセル内に位置している正の誘電異方性および大きい抵抗値を有するネマティック液晶混合物を備えたＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）、およびこれらの媒体の電気光学用途への使用に関する。
本発明による液晶混合物は、利用できるパラメーター範囲の格別の拡大を助長する。
透明点、低温における粘度、熱およびＵＶ安定性および誘電異方性について達成することができる組合わせは、従来技術から公知の材料に比較して、はるかに優れている。
従来、高い透明点、低温におけるネマティック相および大きい△εにかかわる要件は、不十分な程度で達成されていただけであった。例えばＺＬＩ−３１１９などの系は匹敵する透明点および比較的好ましい粘度を有するが、これらの△ε値は＋３にすぎない。
【００２６】
別の混合物系は匹敵する粘度および△ε値を有するが、その透明点は６０℃の範囲にあるのみである。
本発明による液晶混合物は、８０℃以上、好ましくは８５℃以上、特に好ましくは９０℃以上の透明点を有すると同時に、△ε≧５、好ましくは△ε≧７の誘電異方性値および大きい抵抗値を有しながら、−２０℃まで低下した、好ましくは−３０℃まで低下した、特に好ましくは−４０℃まで低下した温度で、ネマティック相を保有することを可能にする。このことは、優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイを達成することができることを意味する。特に、この混合物は、低い動作電圧を有することを特徴としている。ＴＮしきい値電圧値は２．０Ｖ以下、好ましくは１．８Ｖ以下、特に好ましくは＜１．６Ｖである。
【００２７】
本発明による混合物は成分を適当に選択することによって、他の有利な物性を保有しながら、高いしきい値電圧においてより高い透明点（例えば１１０゜以上）を達成することができ、あるいは低いしきい値電圧において低い透明点を達成することができる。同様に、粘度を対応して少し増加させた場合に、比較的大きい△ε値を有し、従って比較的低いしきい値電圧を有する混合物を得ることができる。本発明によるＭＬＣディスプレイは好ましくは、グーチおよびタリイ(Gooch and Tarry)の透過度の第一最低値で動作する[C.H.Gooch and H.A.TarryによるElectron.Lett.,10,2〜4,1974;C.H.Gooch and H.A.TarryによるAppl.Phys.,Vol.8,1575〜1584,1975]。この場合には、第二最低値におけるより小さい誘電異方性値でも、類似ディスプレイでのしきい値電圧と同一のしきい値電圧における特に好ましい電気光学的性質、例えば特性曲線の大きい急峻度およびコントラストの小さい角度依存性（ドイツ国特許３０２２８１８）の付与に充分である。
【００２８】
シアノ化合物を含有する混合物を使用した場合に比較して、本発明による混合物を使用することによって第一最低値において際立って大きい抵抗値を達成することが可能になる。当業者は簡単で慣用の方法を使用して、各成分およびそれらの重量割合を適当に選択することによって、予め定められた層厚さのＭＬＣディスプレイに必要な複屈折値を得ることができる。
２０℃における回転粘度は好ましくは、＜１５０ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは＜１３０ｍＰａ．ｓである。そのネマティック相範囲は好ましくは、少なくとも９０゜、特に少なくとも１００゜である。この範囲は好ましくは、少なくとも−２０゜から＋８０゜まで延びている。
【００２９】
尺度「容量保持率」（ＨＲ）［S.Matsumoto等によるLiquid Crystals,5,1320(1989);K.Niwa等によるProc.SID Conference,San Francisco,1984年6月、304頁(1984)；G.Weber等によるLiquid Crystals,5,1381(1989)]に関して、式Ｉで表わされる化合物の代わりに、式：
【化８】
【化９】
【００３０】
さらにまた、上記式で表されるシアノフェニルシクロヘキサン化合物を含有する類似混合物に比較して、式Ｉで表わされる化合物を含有する新規混合物は高い透明点および大きい△ε値を有する。すぐ上に記載した混合物に比較して、新規混合物はまた、かなりの用途に対して有利である小さい△ｎ値を有する。
本発明による混合物のＵＶ安定性はまた、格別に良好である、すなわちこれらの混合物がＵＶ照射にさらされた場合に示すＨＲの減少は際立って少ない。
本発明による媒体は好ましくは、複数（好ましくは２種または３種以上）の式Ｉで表わされる化合物を基材とするものである。すなわちこれらの化合物の割合は５〜９５％、好ましくは１０〜６０％、特に好ましくは１３〜５０％の範囲にある。
本発明による媒体に使用することができる式Ｉ〜ＸＩＩおよびそれらの付属式で表わされる化合物はそれぞれ、公知であるか、または公知化合物と同様に製造することができる。
【００３１】
好適態様を以下に示す：
− 式Ｉで表わされる化合物が下記一般式Ｉａで表されるジフルオロビニルエーテル化合物である：
【化１０】
− 下記一般式ＩＩ〜ＶＩからなる群から選択される化合物の１種または２種以上をさらに含有する媒体：
【００３２】
【化１１】
各式中、各基は下記の意味を有する：
Ｒ0は、９個までの炭素原子をそれぞれ有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル基であり；
Ｘ0は、ＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化アルキル、アルケニルまたはアルコキシ基であり；
Ｙ1およびＹ2はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり；そして
ｒは、０または１である。
式ＩＶで表わされる化合物は好ましくは、下記の化合物である：
【００３４】
【化１２】
上記各式において、Ｒ0、Ｘ0、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ相互に独立して、請求項２に定義されているとおりであり、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2であるか、あるいは６個までの炭素原子をそれぞれ有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルである。
− 下記一般式ＶＩＩ〜ＸＩＩからなる群から選択される化合物の１種または２種以上をさらに含有する媒体：
【００３６】
【化１３】
− 下記式ＩＩａで表される化合物の１種または２種以上をさらに含有する媒体：
【００３７】
【化１４】
− 総混合物中の式Ｉで表わされる化合物の割合は、１０〜５０重量％である；
− 総混合物中の式ＩＩ〜ＶＩで表わされる化合物の割合は、３０〜７０重量％である；
【００３８】
【化１５】
− 式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩで表わされる化合物を含有する媒体；
− Ｒ0は炭素原子２〜７個を有する直鎖状アルキル基またはアルケニル基である；
− 式Ｉ〜ＶＩで表わされる化合物から基本的になる媒体；
− 別種の化合物、好ましくは下記一般式ＸＩＩＩ〜ＸＶＩからなる群から選択される化合物をさらに含有する媒体：
【００４０】
【化１６】
上記各式において、Ｒ0およびＸ0は上記定義のとおりであり、１，４−フェニレン環はＣＮ、塩素またはフッ素により置換されていてもよい。この１，４−フェニレン環は好ましくは、１個または２個以上のフッ素原子により置換されている。
− Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ）重量比は好ましくは１：１０〜１０：１である。
− 一般式Ｉ〜ＸＩＩからなる群から選択される化合物から基本的になる媒体。
慣用の液晶材料と混合された、特に式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび（または）ＶＩで表わされる化合物の１種または２種以上と混合された式Ｉで表わされる化合物は、比較的少割合でも、しきい値電圧の際立った減少および小さい複屈折値をもたらすと同時に、低いスメクティック−ネマティック転移温度を伴う広いネマティック相をもたらし、その結果として、その有効寿命が改善される。式Ｉで表される化合物の１種または２種以上に加えて、式ＩＶで表される化合物、特に式ＩＶａにおいて、Ｘ0がＦまたはＯＣＦ3である化合物を含有する混合物は特に好ましい混合物として挙げられる。式Ｉ〜ＶＩで表わされる化合物は、無色であり、安定であり、かつまた相互におよび別の液晶材料と容易に混合することができる。
【００４２】
「アルキル」の用語は、炭素原子１〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルキル基を包含し、特に直鎖状基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。炭素原子２〜５個を有する基は一般に好適である。
「アルケニル」の用語は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特にアルケニル基は、Ｃ2〜Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−３Ｅ−アルケニル、Ｃ5〜Ｃ7−４−アルケニル、Ｃ6〜Ｃ7−５−アルケニルおよびＣ7〜Ｃ6−アルケニル、特にＣ2 〜Ｃ7−１Ｅ−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ−３Ｅ−アルケニルおよびＣ5〜Ｃ7−４−アルケニルである。好適アルケニルの例には、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどがある。５個までの炭素原子を有する基は一般に好適である。
【００４３】
「フルオロアルキル」の用語は好ましくは、末端にフッ素を有する直鎖状基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかしながら、別の位置のフッ素も排除されない。
「オキサアルキル」の用語は好ましくは、式ＣnＨ2n+1−Ｏ−（ＣＨ2）mで表わされる直鎖状基（式中、ｎおよびｍはそれぞれ相互に独立して、１〜６である）を包含する。ｎは好ましくは１であり、そしてｍは好ましくは１〜６である。
前記したように、Ｒ0およびＸ0の意味を適当に選択することによって、駆動時間、しきい値電圧、透過特性曲線の急峻度などを所望に応じて変えることができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、短い駆動時間、改良されたネマティック相形成傾向および弾性定数Ｋ33（曲がり）とＫ11（広がり）の比をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基などの基は一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、低いしきい値電圧および小さいＫ33／Ｋ11値をもたらす。
【００４４】
−ＣＨ2ＣＨ2−基は一般に、単純共有結合に比較して、大きいＫ33／Ｋ11値をもたらす。大きいＫ33／Ｋ11値は、例えば９０゜のねじれ角を有するＴＮセルにおいて、より平坦な透過特性曲線をもたらし（中間調を得るために）、かつまたＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセル（このセルはより大きい時分割特性を有する）において、より急峻な透過特性曲線をもたらし、その逆もまた真である。
式Ｉで表わされる化合物と式ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩで表わされる化合物との最適混合比は、所望の性質、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび（または）ＶＩで表わされる成分の選択および存在させることができるいずれかその他の成分の選択に実質的に依存する。前記範囲内の適当な混合比は、場合毎に容易に決定することができる。
【００４５】
本発明による混合物中の式Ｉ〜ＸＩＩで表わされる化合物の総量に制限はない。従って、これらの混合物は、１種または２種以上の追加の成分を含有することができ、これにより種々の性質を最適にすることができる。しかしながら、駆動時間およびしきい値電圧について見出される効果は一般に、式Ｉ〜ＸＩＩで表わされる化合物の総濃度が高いほど大きくなる。
特に好適な態様において、本発明による媒体は、式ＩＩ〜ＶＩ（好ましくは式ＩＩ、ＩＩＩおよび（または）ＩＶ、特にＩＶａにおいて、ＸoがＦ、ＯＣＦ3 、ＯＣＨＦ2 、Ｆ、ＯＣＨ＝ＣＦ2、ＯＣＦ＝ＣＦ2またはＯＣＦ2−ＣＦ2Ｈである化合物を含有する。式Ｉで表わされる化合物との好ましい相乗効果は特に有利な性質をもたらす。特に、式Ｉで表わされる化合物および式ＩＶａで表わされる化合物を含有する混合物は、それらの低いしきい値電圧の点で際立っている。
【００４６】
偏光子、電極基板および表面処理された電極からの本発明によるＭＬＣディスプレイの構造は、この型式のディスプレイに慣用である構造に対応する。ここで、慣用の構造の用語は、広く解釈され、誘導型および改良型のＭＬＣディスプレイの全部、特にまたポリ−Ｓｉ ＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子をまた包含する。
しかしながら、本発明によるディスプレイとねじれネマティックセルを基材とする従来慣用のディスプレイとの基本的相違点は、その液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
【００４７】
本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法により製造することができる。一般に、少ない方の量で使用される成分の所望量を、有利には高められた温度で、主要成分を構成する成分中に溶解する。有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の成分の溶液を混合し、次いで充分に混合した後に、例えば蒸留によって溶剤を分離することもできる。
本発明による誘電体はまた、当業者に公知であり、刊行物に記載されている他の添加剤を含有することもできる。例えば、０〜１５％の多色性染料またはカイラルドーピング剤を添加することができる。
Ｃは結晶相を表わし、Ｓはスメクティック相を表わし、ＳcはスメクティックＣ相を表わし、Ｎはネマティック相を表わし、そしてＩはアイソトロピック相を表わす。
【００４８】
Ｖ10は１０％透過に要する電圧を表わす（基板表面に対して垂直の視角）。ｔonはＶ10の２．５倍に対応する動作電圧におけるスィッチ−オン時間を、そしてｔoffはスィッチ−オフ時間を表わす。△ｎは光学異方性を表わし、そしてｎ0は屈折率を表わす。△εは誘電異方性を表わす（△ε＝ε‖−ε⊥、この式において、ε‖ は分子の長軸に対して平行の誘電異方性値であり、そしてε⊥は分子の長軸に対して垂直の誘電異方性値である）。電気光学データは、別段の記載がないかぎり、２０℃で第一最低値において（すなわち０．５のｄ・△ｎ値において）ＴＮセルで測定した。光学データは、別段の記載がないかぎり、２０℃で測定した。
【００４９】
本出願および下記の例において、液晶化合物の構造はいずれも頭文字で示されており、化学式への変換は以下の表Ａおよび表Ｂにより行うことができる。基ＣnＨ2n+1および基ＣmＨ2m+1は全部がそれぞれ、ｎ個またはｍ個の炭素原子を含有する直鎖状アルキル基である。表Ｂ中のコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造に関する頭文字のみが示されている。各化合物について、基本構造に関する頭文字の後に、−印により分離して、下記のとおりの置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1 、Ｌ2およびＬ3に関するコードが示されている。
【００５０】
【表１】
好適混合物の成分を表ＡおよびＢに示す。
表Ａ：
【化１７】
【化１８】
表Ｂ：
【化１９】
【発明の実施の形態】
以下の例は、本発明を説明するものであって、本発明を制限しようとするものではない。本明細書の全体をとおして、パーセンテージは重量によるパーセントである。温度は全部が、摂氏度で示されている。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃ．ｐ．＝透明点である。さらにまた、Ｃ＝結晶状態であり、Ｎ＝ネマティック相であり、Ｓ＝スメクティック相であり、そしてＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは転移温度を表わす。△ｎは、光学異方性を表わし（５８９ｎｍ、２０℃）、そして粘度（ｍＰａ．秒）は２０℃で測定した数値である。
【００５５】
例１
【表２】
例２
【表３】
例３
【表４】
Claims (8)
- 正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、一般式Ｉで表わされる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする液晶媒体：
Ｒは、Ｈであるか、または炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、または置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を有するか、または置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、またこれらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、Ｏ原子が相互に直接に結合しないものとして、
- 下記一般式II、III、IV、ＶおよびVIからなる群から選択される化合物の１種または２種以上をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の媒体：
Ｒ0：それぞれ７個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル、
Ｘ0：ＦまたはＣｌ、あるいは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化アルキル、アルケニルまたはアルコキシ、
Ｙ1およびＹ2：それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦ、
ｒ：０または１。 - 式Ｉ〜VIで表わされる化合物の割合が一緒になって、総混合物の少なくとも５０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の媒体。
- 式Ｉで表わされる化合物の割合が、総混合物の３〜８０重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の媒体。
- 式II〜VIで表わされる化合物の割合が、総混合物の２０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項２または３に記載の媒体。
- 下記式IIａで表わされる化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の液晶媒体：
- Ｘ0がＦまたはＯＣＦ3であり、そしてＹ1およびＹ2がＨまたはＦであることを特徴とする、請求項６に記載の媒体。
- 式Ｉで表わされる化合物中に存在するＲが炭素原子１〜８個を有するアルキルであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶媒体。
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