JP2004067996A - 液晶媒体 - Google Patents
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-
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Abstract
【課題】従来技術の欠点を有していないか、または有していても小さい程度であり、好ましくは同時に極めて大きい抵抗値および低いしきい値電圧を有する、特にこのタイプのＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の媒体の提供。
【解決手段】正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物に基づく液晶媒体であって、これが式Ｉ
（式中、Ｒ１は、置換、非置換のＣ１ 〜 １５のアルキル基、アルコキシル基、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ハロゲン代アルキル基等であり、Ｌ１、Ｌ２は、ＨまたはＦである。）で表される１種または２種以上の化合物を含む前記液晶媒体。
【選択図】なし
【解決手段】正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物に基づく液晶媒体であって、これが式Ｉ
（式中、Ｒ１は、置換、非置換のＣ１ 〜 １５のアルキル基、アルコキシル基、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ハロゲン代アルキル基等であり、Ｌ１、Ｌ２は、ＨまたはＦである。）で表される１種または２種以上の化合物を含む前記液晶媒体。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶媒体、電気光学的目的のための使用およびこの媒体を含むディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶は、これらの物質の光学的特性を印加された電圧により変更することができるため、原則的にディスプレイ装置における誘電体として用いられる。液晶に基づく電気光学的装置は、当業者にはよく知られており、様々の効果に基づくことができる。このような装置の例は、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマチック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（超ネマチック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉）セルである。もっとも一般的なディスプレイ装置はシャットー−ヘルフリッヒ効果に基づいており、ねじれネマチック構造を有する。
【０００３】
液晶材料は良好な化学的および熱的安定性を有し、電場および電磁波照射線に対する良好な安定性を有していなければならない。さらに、液晶材料は、低い粘度を有しなければならず、セルにおいて短いアドレス時間、低いしきい値電圧および大きいコントラストを生じさせなければならない。
【０００４】
液晶材料は、通常の動作温度、即ち室温以上ないし室温以下の可能な限り広い範囲において、適切な中間相、例えば前述のセル用のネマチックまたはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は一般的に、複数の混合物として用いられるため、これらの成分が互いに容易に混和できることが重要である。導電性、誘電異方性および光学異方性などの他の特性は、セルのタイプおよび用途分野に応じて異なる要求を満たすものでなければならない。例えばねじれネマチック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および低い導電性を有していなければならない。
【０００５】
例えば、大きい正の誘電異方性、広いネマチック相、比較的小さい複屈折率、極めて大きい比抵抗、良好なＵＶおよび温度安定性並びに低い蒸気圧を有する媒体が、各画素の切換用の集積非線型素子を備えたマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）に望まれる。
【０００６】
このタイプの液晶ディスプレイは知られている。各画素の個別の切換に用いることができる非線型素子の例は、能動的素子（即ちトランジスタ）である。これは次に、「アクティブマトリックス」と称され、２つのタイプの間で区別をすることができる。：
１． 基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または他のダイオード。
２． 基板としてのガラス板状の薄膜トランジスタ（ＴＦＴｓ）。
【０００７】
単結晶シリコンの基板材料としての使用は、ディスプレイの大きさを制限するが、その理由は様々の部分表示のモジュラー集合でも、接合部分に問題が生じるからである。
好適であって、さらに有望なタイプ２のタイプにおいて用いられる電気光学的効果は通常ＴＮ効果である。２種の技術の間で区別がなされる：化合物半導体、例えばＣｄＳｅを含むＴＦＴ、あるいは多結晶形または無定形シリコンを基材とするＴＦＴである。後者の技術については、格別の研究努力が世界中でなされている。
【０００８】
ＴＦＴマトリックスは、当該ディスプレイの１枚のガラス板の内側に施され、一方もう１枚のガラス板の内側は、透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは極めて小さく、像に対して、事実上有害な効果を有さない。この技術はまた、各フィルター素子が切換可能な画素に対して反対に位置するように、モザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを配列した全色コンパティブル画素ディスプレイに拡張することができる。
【０００９】
ＴＦＴディスプレイは、通常、透過光内に交差偏向板を備えたＴＮセルとして動作し、裏側から照射される。
本明細書において、ＭＬＣディスプレイの用語は、集積非線型素子を備えたすべてのマトリックスディスプレイを包含する。即ち、アクティブマトリックスに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）などの受動的素子を備えたディスプレイが包含される。
【００１０】
このタイプのＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途に（例えばポケット型ＴＶ受像機）あるいはコンピューター用途（ラップトップ型）および自動車または自動車または航空機構築用の高度情報ディスプレイ用に特に適する。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不適切な比抵抗値による問題が生じる（非特許文献１および非特許文献２）。
【００１１】
抵抗値の減少に伴って、ＭＬＣディスプレイのコントラストは低下し、残像消去の問題が生じる。液晶混合物の非抵抗値は、一般的にＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全体を通じて減少するため、許容される動作寿命を得るためには、大きい（初期）抵抗値は極めて重要である。特に、低電圧混合物の場合において、極めて大きい比抵抗値を達成することは、従来可能ではなかった。さらに、比抵抗値が、温度上昇に伴って、および加熱ならびに／またはＵＶ照射線に露光した後に、可能な限り小さく上昇することが重要である。また、従来技術からの混合物の低温物性は、特に不利である。低温でさえも、結晶および／またはスメクチック相が生成せず、かつ粘度の温度依存性が、可能な限り低いことが要求される。従って、従来技術のＭＬＣディスプレイは、今日の要求を満たさない。
【００１２】
【非特許文献１】
トガシ，エス．（ＴＯＧＡＳＨＩ，Ｓ．）、セキグチ，ケイ．（ＳＥＫＩＧＵＣＨＩ，Ｋ．）、タネベ，エイチ．（ＴＡＮＡＢＥ，Ｈ）、ヤマモト，イー．（ＹＡＭＡＭＯＴＯ，Ｅ．）、ソリマチ，ケイ．（ＳＯＲＩＭＡＣＨＩ， Ｋ．）、タジマ，イー．（ＴＡＪＩＭＡ，Ｅ．）、ワタナベ，エイチ．（ＷＡＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．）シミズ，エイチ（ＳＨＩＭＩＺＵ，Ｈ．）、著、プロク．ユーロディスプレイ（Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ）８４，１９８４年９月、「ア ２１０−２８８ マトリクス エルシーディ コントロールド バイ ダブル ステージダイオード リングス」（Ａ２１０−２８８ Ｍａｔｒｉｘ ＬＣＤ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓｔａｇｅ Ｄｉｏｄｅ Ｒｉｎｇｓ），１４１頁以降、パリ（Ｐａｒｉｓ）
【非特許文献２】
ストロマー，エム．（ＳＴＲＯＭＥＲ，Ｍ．）著、プロク．ユーロディスプレイ（Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ）８４，１９８４年９月、「デザイン オブ シン フィルム トランジスタース フォア マトリクス アドレッシング オブ テレビジョン リキッド クリスタル ディスプレイ」（Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｍａｔｒｉｘ Ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ
Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙｓ）、１４５頁以降、パリ（Ｐａｒｉｓ）
【００１３】
従って、これらの欠点を有していないか、または有していても小さい程度であり、広い動作温度範囲、低温においても短い応答時間、および小さいしきい値電圧と同時に、極めて大きい比抵抗値を有するＭＬＣディスプレイに対する多大な要求が継続している。
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルの場合において、セルにおいて以下の利点を促進する媒体が望まれる：
【００１４】
−拡大されたネマチック相範囲（特に低温に降下した場合）、
−低温においても保存に安定、
−超低温における切換能力（野外での使用、自動車、航空機）、
−ＵＶ照射線露光における増大した安定性（より長い寿命）。
従来技術から利用できた媒体は、これらの利点を達成し、同時に他のパラメータを保持することを可能にしていない。
超ねじれ（ＳＴＮ）セルの場合において、一層大きい時分割特性および／または一層低いしきい値電圧および／または一層広いネマチック相範囲（特に、低温における）が可能である媒体が望まれる。この目的のために、利用できるパラメータの幅（透明点、スメクチックネマチック転移または融点、粘度、誘電パラメータ、弾性パラメータ）の更なる拡張が早急に望まれている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の欠点を有していないか、または有していても小さい程度であり、好ましくは同時に極めて大きい抵抗値および低いしきい値電圧を有する、特にこのタイプのＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の媒体を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
ここで、この目的は、本発明による媒体をディスプレイにおいて用いると、達成することができることが見出された。
従って、本発明は、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物に基づく液晶媒体であって、式Ｉ
【化１１】
式中、
Ｒ１は、１〜１５個の炭素原子を有する、ハロゲン化または無置換アルキルまたはアルコキシ基であり、加えてこれらの基における１つまたは２つ以上のＣＨ２基はそれぞれ、互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置換されていてもよく、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＦ５、６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基、またはハロゲン化アルケニルオキシ基であり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ互いに独立して、ＨまたはＦである、
で表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、前記液晶媒体に関する。
【００１７】
式Ｉの化合物は、広範囲の用途を有する。置換基の選択に依存して、これらの化合物は、液晶媒体を主として構成する材料として役立つことができるが、式Ｉで表される化合物をまた、別種の化合物からの液晶材料に加えて、例えばこのタイプの誘電体の誘電異方性および／または光学異方性を変化させることができ、および／またはこのしきい値電圧および／またはこの粘度を最適にすることができる。
【００１８】
純粋な状態において、式Ｉで表される化合物は無色であり、電気光学的使用に対して好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。これらは、化学的に、熱的におよび光に対して安定である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
式Ｉ中のＲ１が、アルキル基および／またはアルコキシ基である場合、これは直鎖状でも分枝状でもよい。好ましくは、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有する直鎖状のもので、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシロキシ、またはヘプチロキシ、さらにはメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシまたはテトラデシルオキシである。
【００２０】
オキサアルキルは、好ましくは直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００２１】
アルキル基Ｒ１の１つのＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置換されている場合、これは直鎖状または分枝状でも良い。好ましくは、直鎖状で２〜１０個の炭素原子を有する。従って、特にビニル、プロ１−またはプロ−２−ペニル、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキソ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、またはデク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。
【００２２】
アルキル基Ｒ１の１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換され、１つが−ＣＯ−により置換される場合、これらは好ましくは隣接している。従って、これらは、アシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯを含有する。これらは好ましくは直鎖状で２〜６個の炭素原子を含有する。従ってそれらは特にアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘイサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００２３】
アルキル基Ｒ１の１つのＣＨ２基が無置換または置換−ＣＨ＝ＣＨ−により置換され、隣接ＣＨ２基がＣＯまたはＣＯ−ＯもしくはＯ−ＣＯにより置換される場合、これは、直鎖状または分枝状でも良い。好ましくは、直鎖状で４〜１２個の炭素原子を有する。従って、それは特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチルまたは９−メタクリロイルオキシノニルである。
【００２４】
Ｒ１が、ＣＮまたはＣＦ３によりモノ置換されたアルキルまたはアルケニル基である場合、この基は好ましくは直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ３による置換は、所望のどの位置でも良い。
【００２５】
Ｒ１が、ハロゲンで少なくともモノ置換されたアルキルまたはアルケニル基である場合、この基は好ましくは直鎖状で、ハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。多置換の場合、ハロゲンは好ましくはＦである。その結果生成される基はまた、ペルフルオロ化された基を含む。モノ置換の場合、フッ素または塩素置換は、所望のどの位置でも良いが、好ましいのはω−位である。
【００２６】
翼状基（ｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐｓ）Ｒ１を含む化合物が、従来型液晶性基礎材料のより良好な溶解性のために時々重要であり、それらが光学活性の場合、キラルドーパントとして特に重要である。このタイプのスメクチック化合物は、強誘電体材料の成分として適している。
【００２７】
一般的にこのタイプの分枝基は、多くて１種の側鎖を含む。好ましい分枝基Ｒ１は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシおよび１−メチルヘプチルオキシである。
【００２８】
アルキル基Ｒ１の２つまたはそれ以上のＣＨ２基が、−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−により置換される場合、これは直鎖状または分枝状でも良い。好ましくは、分枝状で３〜１２個の炭素原子を有する。従って特に、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルまたは５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルである。
【００２９】
式Ｉの化合物は、文献に記載されるように、（例えば、ホーベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メソーデン デル オルガニッシェン ケミエ」（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ） ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、ゲオルグーチーメ出版社（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ）、シュツッツガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）などの標準文献）前記反応に対して公知で適切な反応条件下で厳密に、それ自体公知の方法により合成される。ここで公知の変法も用いることができるが、詳細は記載しない。式Ｉの化合物は、例えば、ドイツ国特許第４００６９２１号明細書（ＤＥ４００６９２１）；国際公開第０１６４６６７号公報（ＷＯ０１／６４６６７）；ドイツ国特許第１０１０５３１４号明細書（ＤＥ１０１０５３１４）に記載されるように合成される。
【００３０】
本発明は、また電気光学的ディスプレイ（特に、フレームと共にセルを形成する２つの面平行外板と、外板上の各画素の切換用の集積非線型素子、および正の誘電異方性と高い比抵抗値を有し、セル内に位置したネマチック液晶混合物を有するＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）このタイプの媒体を含むディスプレイと、電気光学的目的に対してのこれら媒体の使用に関する。
【００３１】
本発明液晶混合物は、利用パラメータ範囲の大幅な拡大を可能とする。
透明点、低温での粘度、熱的およびＵＶ安定性および誘電異方性の達成可能な組み合わせは、従来技術からの以前の材料よりも遙かに優れている。
【００３２】
これまで、高い透明点、低温でのネマチック相および高いΔεに対する要求は、不十分な程度にしか達成されていない。例えばＺＬＩ−３１１９などの混合物は、比較可能な透明点、比較的良好な粘度を有しているが、しかしそれらは、たった＋３のΔεしか有さない。他の混合系は、比較可能な粘度およびΔε値を有するが、６０℃の範囲においてのみ透明点を有する。
【００３３】
本発明液晶混合物は、−２０℃で、好ましくは−３０℃、特に好ましくは−４０℃でもネマチック相を保持しながら、透明点を６０℃以上、好ましくは６５℃以上、特に好ましくは７０℃以上、同時に誘電異方性値をΔε＞６、好ましくは＞８、および高い非抵抗値の達成を可能とし、優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイが得られることを可能とする。特に混合物は低い作動電圧を特徴とする。ＴＮしきい値は、２．０Ｖ以下、好ましくは、１．７Ｖ以下、特に好ましくは、＜１．３Ｖである。
【００３４】
本発明混合物の成分を適切に選択すれば、より高いしきい値電圧でより高い透明点（例えば１１０℃以上）を、またはより低いしきい値電圧でより低い透明点を、他の有利な性質を保持したまま達成することも可能であることは明白である。相応してわずかだけ上昇した粘度においては、より大きいΔεとそれ故の低いしきい値を有する混合物を得ることも同様に可能である。本発明ＭＬＣディスプレイは、好ましくは、第一次グーチおよびタリィ（Ｇｏｏｃｈ ａｎｄ Ｔａｒｒｙ）透過極小で作動し〔シー．エイチ．グーチ（Ｃ．Ｈ．Ｇｏｏｃｈ）およびエイチ．エイ．タリー．（Ｈ．Ａ．Ｔａｒｒｙ）著、「エレクトロン．レット．」（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．）１０、２−４、１９７４年；シー．エイチ．グーチ（Ｃ．Ｈ．Ｇｏｏｃｈ）およびエイチ．エイ．タリー．（Ｈ．Ａ．Ｔａｒｒｙ）著、アプル．フィス．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、８巻、１５７５−１５８４頁、１９７５年〕、特に例えば特性曲線の高い勾配およびコントラストの低い角度依存性（Ｇｅｒｍａｎ Ｐａｔｅｎｔ ３０ ２２ ８１８）などの良好な電気光学的性質に加えて、同じしきい値電圧で、類似ディスプレイの第２次極小において、より低い誘電異方性が充分であるように用いられる。このことは、シアノ化合物を含む混合物の場合よりも本発明混合物を使用することで、第一次極小におけるより高い比抵抗値の達成を著しく可能とする。個々の化合物および重量比率の適切な選択を通じて、当業者はＭＬＣディスプレイの層の前もって特定されている厚さに対して必要な複屈折率を、単純な所定の方法を用い設定することができる。
【００３５】
２０℃における流動性粘度ν２０は、好ましくは＜６０ｍｍ２ｓ−１、特に好ましくは、＜５０ｍｍ２ｓ−１である。本発明混合物の２０℃における回転粘度γ１は、好ましくは、＜１６０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは、＜１５０ｍＰａ・ｓである。ネマチック相範囲は、好ましくは少なくとも９０°、とりわけ少なくとも１００°である。この範囲は、好ましくは少なくとも−２０°〜＋８０℃に及ぶ。
【００３６】
液晶ディスプレイには短い応答時間が望まれる。これは、特にビデオ再生ができるディスプレイに当てはまる。このタイプのディスプレイには、長くても２５ｍｓの応答時間（全体：ｔｏｎ＋ｔｏｆｆ）が望まれる。応答時間の上限は、イメージリフレッシュ周波数（ｉｍａｇｅ ｒｅｆｒｅｓｈ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）により、決定される。回転粘度γ１に加え、ティルト角も同様に応答時間に影響を与える。特に、式Ｉの化合物を＞２０％含む混合物は、＞２．５の傾斜角を、好ましくは、＞３．０の傾斜角を、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡからの市販の製品ＺＬＩ−４７９２と比較して示す。
【００３７】
電圧保持率（ＨＲ）の測定〔エス．マツモト（Ｓ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ）等著、リキッド クリスタルス（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ）５、１３２０（１９８９）；ケイ．ニワ（Ｋ．Ｎｉｗａ）等著、プロク．エスアイディー コンフェレンス（Ｐｒｏｃ．ＳＩＤ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）、サンフランシスコ（Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ）、１９８４年６月、３０４頁（１９８４年）；ジー．ウェーバー（Ｇ．Ｗｅｂｅｒ）等著、リキッド クリスタルス（ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ）５、１３８１（１９８９年）〕は、式Ｉの化合物の代わりに、例えば
式
【化１２】
のシアノフェニルシクロヘキサンまたは
【化１３】
のエステルを含む類似混合物よりも、式Ｉの化合物を含む本発明混合物が、温度上昇に伴うＨＲの極めて小さな減少を示す。
【００３８】
本発明混合物のＵＶ安定性はまた、極めて良好で、すなわちＵＶ照射に対して極めて小さい減少を示す。
式Ｉの特に好ましい化合物は、式Ｉ−１〜Ｉ−９であり、
【００３９】
【化１４】
【００４０】
【化１５】
上記式中、Ｒ１は、式Ｉで定義したものである。
【００４１】
これらの好ましい化合物の中でも特に好ましいのは、式Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３およびＩ−４で、特にＩ−１およびＩ−２の化合物である。
【００４２】
好ましい態様を以下に示すと、
− 媒体は、１種、２種またはそれ以上の式Ｉ−１〜Ｉ−９の化合物を含み、
− 媒体は、１種または２種以上の一般式ＩＩ〜ＶＩからなる群から選択された化合物を付加的に含み、
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
式中、各基は下の意味を有する：
Ｒ０は、ｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルで、それぞれは９個までの炭素原子を有し、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、６個までの炭素原子を有する、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシであり、
Ｚ０は、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ２Ｈ４−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−であり、
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ互いに独立して、ＨまたはＦであり、
ｒは０または１である。
【００４６】
式ＩＶの化合物は、好ましくは
【化１８】
である。
【００４７】
媒体は、一般式ＶＩＩ〜ＸＩＩＩからなる群から選択された１種または２種以上の化合物を付加的に含み、
【化１９】
【００４８】
【化２０】
【００４９】
式中、Ｒ０、Ｘ０およびＹ１〜４は、それぞれ互いに独立して、請求項３に定義したとおりである。Ｘ０は、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３またはＯＣＨＦ２である。Ｒ０は、好ましくは、アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルで、それぞれが６個までの炭素原子を有する。
【００５０】
媒体は、式Ｅ−ａ〜Ｅ−ｄの１種または２種以上の化合物を付加的に含み、
【化２１】
【００５１】
式中、Ｒ０は、請求項３に記載したとおりであり、
− 式Ｅ−ａ〜Ｅ−ｄの化合物の比率は、好ましくは１０〜３０重量％、特に１５〜２５重量％であり、
− 式Ｉ〜ＶＩの化合物と一緒にした比率は、混合物全体において、少なくとも５０重量％であり、
− 混合物中、式Ｉの化合物の比率は、全体において、０．５〜４０重量％で、特に好ましいのは、１〜３０重量％であり、
【００５２】
− 混合物全体中、式ＩＩ〜ＶＩの化合物の比率は、３０〜８０重量％であり、
【化２２】
【００５３】
− 媒体は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび／またはＶＩの化合物を含み、
− Ｒ０は、２〜７個の炭素原子を有する直鎖上アルキルまたはアルケニルであり、
− 媒体は式Ｉ〜ＶＩおよびＸＩＩＩの化合物から本質的になり、
【００５４】
− 媒体は、好ましくは一般式ＸＩＶ〜ＸＶＩＩＩからなる下群から選択される、更なる化合物を含み、
【化２３】
【００５５】
【化２４】
【００５６】
式中、Ｒ０およびＸ０は、上記において定義したとおりである。１，４−フェニレン環は、ＣＮ、塩素、フッ素により付加的に置換されてもよい。１，４−フェニレン環は、好ましくはフッ素原子によりモノ置換または多置換されている。
【００５７】
媒体は、１種、２種、３種またはそれ以上、好ましくは２種または３種の式
【化２５】
の化合物を付加的に含み、
【００５８】
式中、“ａｌｋｙｌ”および“ａｌｋｙｌ＊”は、以下で定義するとおりである。本発明混合物中の式Ｏ１および／またはＯ２化合物の比率は、好ましくは、５〜１０重量％である。
【００５９】
−媒体は、好ましくは５〜３５重量％の化合物ＩＶａを含む。
− 媒体は、好ましくはＸ０が、ＦまたはＯＣＦ３である、１種、２種または３種の式ＩＶ化合物を含み、
− 媒体は、好ましくは、１種または２種以上の式ＩＩａ〜ＩＩｇの化合物を含み、
【化２６】
【００６０】
式中、Ｒ０は、上記において定義したとおりである。式ＩＩａ〜ＩＩｇ化合物中、Ｒ０は、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、またはｎ−ペンチルである。
− 媒体は、好ましくは１種または２種以上の式、
【００６１】
【化２７】
【００６２】
【化２８】
の化合物を含み、
【００６３】
式中、Ｒ０は、上記において定義したとおりである。
− 重量比（Ｉ）：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ）は、好ましくは１：１０〜１０：１である。
− 媒体は、一般式Ｉ〜ＸＩＩＩからなる群から選択された化合物から本質的になる。
【００６４】
−Ｘ０がフッ素であり、Ｒ０がＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９またはｎ−Ｃ５Ｈ１１である式ＩＶｂおよび／またはＩＶｃの化合物の比率は、混合物全体において、２〜２０重量％であり、特に２〜１５重量％である。
【００６５】
媒体は、好ましくはＲ０がメチルである式ＩＩからＶＩの化合物を含む。
【００６６】
媒体は、特に好ましくは、式
【化２９】
【００６７】
【化３０】
の化合物を含み、
【００６８】
媒体は、好ましくは１種、２種またはそれ以上、好ましくは１種または２種の式
【化３１】
のジオキサン化合物を含み、
【００６９】
媒体は、１種、２種または３種以上の式Ｚ−１〜Ｚ−６の二環式化合物を付加的に含み、
【化３２】
【００７０】
【化３３】
【００７１】
式中、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、それぞれ互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはｎ−Ｃ３Ｈ７である。Ｒ０、ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、請求項３に記載または以下に定義したとおりである。
【００７２】
前記二環式化合物中で、特に好ましいのは、Ｚ−１、Ｚ−２、Ｚ−５およびＺ−６である。
− 媒体は、縮合環を有する式ＡＮ１〜ＡＮ１１の化合物を１種、２種または三種以上含み、
【化３４】
【００７３】
【化３５】
【００７４】
【化３６】
【００７５】
式中、Ｒ０は上記において定義したとおりである。
通常の液晶材料、特に１種または２種以上の式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび／またはＶＩの化合物に、比較的小さい比率でも式Ｉの化合物を混合すると、しきい値電圧の低下および複屈折率の低下をもたらし、スメクチック−ネマチック相転移温度の低下と同時に、広範なネマチック相が観察され、貯蔵寿命が改善される。１種または２種以上の式Ｉの化合物に加え、式ＩＶの化合物、特にＸ０がＦまたはＯＣＦ３である式ＩＶａの１種または２種以上の化合物を含む混合物が好まれる。式Ｉ〜ＶＩの化合物は、無色、安定で、互いにおよび他の液晶材料と混和可能である。
【００７６】
「ａｌｋｙｌ」または「ａｌｋｙｌ＊」の用語は、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルキル基、特に直鎖状基のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルの範囲にわたる。１〜５個の炭素原子を有する基が一般的に好まれる。
【００７７】
「アルケニル」の用語は、２〜７個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルケニル基、特に直鎖状の基の範囲にわたる。好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルその他同種のものである。炭素原子数５までの基が一般的に好ましい。
【００７８】
「フルオロアルキル」の用語は、好ましくは、末端フッ素を有する直鎖状の基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルの範囲にわたる。しかしフッ素が他の位置にあるものも含む。
【００７９】
「オキサアルキル」の用語は、好ましくは、ｎおよびｍがそれぞれ互いに独立して１〜６である、式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍの直鎖状基の範囲にわたる。好ましくは、ｎが１でｍが１〜６である。
【００８０】
Ｒ０およびＸ０の意味の適切な選択を通じて、アドレス時間、しきい値電圧、透過特性線の勾配などが、所望の方法で調整できる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基その他同種のものは、より短いアドレス時間、改善されたネマチック傾向、およびアルキルまたはアルコキシ基と比較して、より大きい比率の弾性定数ｋ３３（ベント）およびｋ１１（スプレー）をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基その他同種のものは、一般的により低いしきい値電圧およびアルキルおよびアルコキシ基と比較してより小さいｋ３３／ｋ１１値を与える。
【００８１】
−ＣＨ２ＣＨ２−基は、一般的に単共有結合と比較して、より大きいｋ３３／ｋ１１値をもたらす。より大きいｋ３３／ｋ１１値は、例えば９０°ねじれたＴＮセル（グレイシェードを達成するため）における透過特性線のより平坦化、およびＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセル（より大きな時分割能）における透過特性線のより急勾配化を、逆もまた同様に促進する。
【００８２】
式Ｉ化合物とＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ化合物の最適混合比は、所望の性質、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび／またはＶＩの化合物の選択、存在し得る他の化合物の選択に、実質的に依存している。上記範囲内での適切な混合比は、個別的に容易に決定できる。
【００８３】
本発明混合物中の式Ｉ〜ＸＩＩＩの化合物の全体量は、重要ではない。従って混合物は、様々な性質の最適化のために、１種または２種以上の更なる成分を含むことができる。しかし、式Ｉ〜ＸＩＩＩ化合物の全体濃度が高くなれば、アドレス時間としきい値電圧に見られる効果は、一般的により大きくなる。
【００８４】
特に好ましい態様には、本発明媒体は、Ｘ０がＦ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２またはＯＣＦ２−ＣＦ２Ｈである、式ＩＩ〜ＶＩの化合物（好ましくはＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＩＶ、特にＩＶａ）を含む。式Ｉ化合物との望ましい相乗効果は、特に有利な性質をもたらす。特に式Ｉ化合物と式ＩＶａ化合物を含む混合物は、低いしきい値電圧により特徴づけられる。
【００８５】
本発明により媒体として用いることができる、式Ｉ〜ＸＶＩＩＩおよび付属式の個々の化合物は、公知であるか、公知化合物と同じように合成することができる。
偏向板、電極基板および表面処理電極からの本発明によるＭＬＣディスプレイの構造は、このタイプのディスプレイのための従来型構造に対応する。従来型構造の用語は、ここでは広く引用され、ＭＬＣディスプレイのすべての類似物および改良の範囲にわたり、特にポリ−ＳｉＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子を含む。
【００８６】
しかし、本発明ディスプレイとねじれネマチックセルに基づく従来型ディスプレイの重大な差異は、液晶層の液晶パラメータの選択にある。
本発明に従って用いられる液晶混合物は、従来方法で調製される。一般的に、より少ない量で用いられる成分の所望量を、基本構成物質を作り上げる成分に、有利に昇温しながら溶解させる。成分の溶液を有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノールに混合し完全に混合した後、溶媒を再び除去、例えば留去することも可能である。
【００８７】
誘電体は、当業者に公知で文献に記載されている更なる添加剤を含むこともできる。例えば０〜１５％の多色性染料またはキラルドーパントを添加できる。
Ｃは結晶相、Ｓはスメクチック相、ＳＣはスメクチックＣ相、Ｎはネマチック相およびＩは等方性相を表す。
【００８８】
Ｖ１０は、１０％透過（板表面に垂直な視野角）に対する電圧を表す。ｔｏｎは、Ｖ１０の値の２．０倍に相当する作動電圧時における、スイッチ−オン時間を表し、ｔｏｆｆは、スイッチ−オフ時間を表す。Δｎは光学異方性を表す。Δεは、誘電異方性（Δε＝ε‖−ε⊥、ε‖は分子の長軸に平行な誘電率を表し、ε⊥は、分子の長軸に垂直な誘電率を表す）を表す。特に記載がなければ、電気光学的データは、ＴＮセル、２０℃において第一次極小値（すなわち、０．５μｍのｄ・Δｎ値において）で測定される。特に記載がなければ、光学データは、２０℃において測定される。
【００８９】
以下の本適用と例における、液晶化合物の構造は、頭字語により示されており、化学式への変換は、以下の表Ａおよび表Ｂと一致しておこなわれている。ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１のすべての基は、それぞれｎおよびｍ個の炭素原子を有する、直鎖状アルキル基であり、ｎおよびｍは整数で、好ましくは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２である。表Ｂのコーディングは、自明である。表Ａにおいて、基本構造に対する頭文字のみを示す。各場合において、基本構造に対する頭文字の後に、ダッシュで分離して、置換基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｌ１＊およびＬ２＊に関するコードが示されている。
【００９０】
【表１】
【００９１】
好ましい混合成分は、表Ａおよび表Ｂ中に示される。
表Ａ
【化３７】
【００９２】
【化３８】
【００９３】
【化３９】
【００９４】
表Ｂ
【化４０】
【００９５】
【化４１】
【００９６】
【化４２】
【００９７】
【化４３】
【００９８】
【化４４】
【００９９】
式Ｉの化合物に加えて、表Ｂからの少なくとも１種、２種、３種または４種の化合物を含む液晶混合物が特に好ましい。
【０１００】
表Ｃは、一般的に本発明混合物に加えることのできるドーパントを示す。
表Ｃ
【化４５】
【０１０１】
【化４６】
【０１０２】
本発明混合物に加えることのできる安定化剤は、例は以下に記す。
表Ｄ
【化４７】
【０１０３】
【化４８】
【０１０４】
【化４９】
【０１０５】
【化５０】
【０１０６】
【実施例】
以下の例は、本発明を限定せずに、本発明を説明することを意図する。本明細書中、パーセンテージは重量パーセントである。すべての温度を摂氏度で示す。ｍ．ｐ．は融点を示し、ｃｌ．ｐ．は透明点を示す。さらに、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマ
チック相、Ｓ＝スメクチック相およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは、転移温度を示す。Δｎは、光学異方性を示す（５８９ｎｍ、２０℃）。流動粘度ν２０（ｍｍ２／秒）を２０℃において決定した。回転粘度γ１［ｍＰａ・ｓ］を、同様に２０℃において決定した。
【０１０７】
例 Ｍ１
【表２】
【０１０８】
例 Ｍ２
【表３】
【０１０９】
例 Ｍ３
【表４】
【０１１０】
例 Ｍ４
【表５】
【０１１１】
例 Ｍ５
【表６】
【０１１２】
例 Ｍ６
【表７】
【０１１３】
例 Ｍ７
【表８】
【０１１４】
例 Ｍ８
【表９】
【０１１５】
例 Ｍ９
【表１０】
【０１１６】
例 Ｍ１０
【表１１】
【０１１７】
例 Ｍ１１
【表１２】
【０１１８】
例 Ｍ１２
【表１３】
【０１１９】
例 Ｍ１３
【表１４】
【０１２０】
【発明の効果】
本発明によって、広い動作温度範囲、低温において短い応答時間、小さいしきい値、電圧および極めて大きい比抵抗値を有するＭＬＣ，ＴＷおよび／またはＳＴＮディスプレイおよび該ディスプレイに用いるための媒体が提供される。
したがって、本発明は、関連産業の発展の資するところ極めて大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶媒体、電気光学的目的のための使用およびこの媒体を含むディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶は、これらの物質の光学的特性を印加された電圧により変更することができるため、原則的にディスプレイ装置における誘電体として用いられる。液晶に基づく電気光学的装置は、当業者にはよく知られており、様々の効果に基づくことができる。このような装置の例は、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマチック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（超ネマチック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉）セルである。もっとも一般的なディスプレイ装置はシャットー−ヘルフリッヒ効果に基づいており、ねじれネマチック構造を有する。
【０００３】
液晶材料は良好な化学的および熱的安定性を有し、電場および電磁波照射線に対する良好な安定性を有していなければならない。さらに、液晶材料は、低い粘度を有しなければならず、セルにおいて短いアドレス時間、低いしきい値電圧および大きいコントラストを生じさせなければならない。
【０００４】
液晶材料は、通常の動作温度、即ち室温以上ないし室温以下の可能な限り広い範囲において、適切な中間相、例えば前述のセル用のネマチックまたはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は一般的に、複数の混合物として用いられるため、これらの成分が互いに容易に混和できることが重要である。導電性、誘電異方性および光学異方性などの他の特性は、セルのタイプおよび用途分野に応じて異なる要求を満たすものでなければならない。例えばねじれネマチック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および低い導電性を有していなければならない。
【０００５】
例えば、大きい正の誘電異方性、広いネマチック相、比較的小さい複屈折率、極めて大きい比抵抗、良好なＵＶおよび温度安定性並びに低い蒸気圧を有する媒体が、各画素の切換用の集積非線型素子を備えたマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）に望まれる。
【０００６】
このタイプの液晶ディスプレイは知られている。各画素の個別の切換に用いることができる非線型素子の例は、能動的素子（即ちトランジスタ）である。これは次に、「アクティブマトリックス」と称され、２つのタイプの間で区別をすることができる。：
１． 基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または他のダイオード。
２． 基板としてのガラス板状の薄膜トランジスタ（ＴＦＴｓ）。
【０００７】
単結晶シリコンの基板材料としての使用は、ディスプレイの大きさを制限するが、その理由は様々の部分表示のモジュラー集合でも、接合部分に問題が生じるからである。
好適であって、さらに有望なタイプ２のタイプにおいて用いられる電気光学的効果は通常ＴＮ効果である。２種の技術の間で区別がなされる：化合物半導体、例えばＣｄＳｅを含むＴＦＴ、あるいは多結晶形または無定形シリコンを基材とするＴＦＴである。後者の技術については、格別の研究努力が世界中でなされている。
【０００８】
ＴＦＴマトリックスは、当該ディスプレイの１枚のガラス板の内側に施され、一方もう１枚のガラス板の内側は、透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは極めて小さく、像に対して、事実上有害な効果を有さない。この技術はまた、各フィルター素子が切換可能な画素に対して反対に位置するように、モザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを配列した全色コンパティブル画素ディスプレイに拡張することができる。
【０００９】
ＴＦＴディスプレイは、通常、透過光内に交差偏向板を備えたＴＮセルとして動作し、裏側から照射される。
本明細書において、ＭＬＣディスプレイの用語は、集積非線型素子を備えたすべてのマトリックスディスプレイを包含する。即ち、アクティブマトリックスに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）などの受動的素子を備えたディスプレイが包含される。
【００１０】
このタイプのＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途に（例えばポケット型ＴＶ受像機）あるいはコンピューター用途（ラップトップ型）および自動車または自動車または航空機構築用の高度情報ディスプレイ用に特に適する。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不適切な比抵抗値による問題が生じる（非特許文献１および非特許文献２）。
【００１１】
抵抗値の減少に伴って、ＭＬＣディスプレイのコントラストは低下し、残像消去の問題が生じる。液晶混合物の非抵抗値は、一般的にＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全体を通じて減少するため、許容される動作寿命を得るためには、大きい（初期）抵抗値は極めて重要である。特に、低電圧混合物の場合において、極めて大きい比抵抗値を達成することは、従来可能ではなかった。さらに、比抵抗値が、温度上昇に伴って、および加熱ならびに／またはＵＶ照射線に露光した後に、可能な限り小さく上昇することが重要である。また、従来技術からの混合物の低温物性は、特に不利である。低温でさえも、結晶および／またはスメクチック相が生成せず、かつ粘度の温度依存性が、可能な限り低いことが要求される。従って、従来技術のＭＬＣディスプレイは、今日の要求を満たさない。
【００１２】
【非特許文献１】
トガシ，エス．（ＴＯＧＡＳＨＩ，Ｓ．）、セキグチ，ケイ．（ＳＥＫＩＧＵＣＨＩ，Ｋ．）、タネベ，エイチ．（ＴＡＮＡＢＥ，Ｈ）、ヤマモト，イー．（ＹＡＭＡＭＯＴＯ，Ｅ．）、ソリマチ，ケイ．（ＳＯＲＩＭＡＣＨＩ， Ｋ．）、タジマ，イー．（ＴＡＪＩＭＡ，Ｅ．）、ワタナベ，エイチ．（ＷＡＴＡＮＡＢＥ，Ｈ．）シミズ，エイチ（ＳＨＩＭＩＺＵ，Ｈ．）、著、プロク．ユーロディスプレイ（Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ）８４，１９８４年９月、「ア ２１０−２８８ マトリクス エルシーディ コントロールド バイ ダブル ステージダイオード リングス」（Ａ２１０−２８８ Ｍａｔｒｉｘ ＬＣＤ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓｔａｇｅ Ｄｉｏｄｅ Ｒｉｎｇｓ），１４１頁以降、パリ（Ｐａｒｉｓ）
【非特許文献２】
ストロマー，エム．（ＳＴＲＯＭＥＲ，Ｍ．）著、プロク．ユーロディスプレイ（Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ）８４，１９８４年９月、「デザイン オブ シン フィルム トランジスタース フォア マトリクス アドレッシング オブ テレビジョン リキッド クリスタル ディスプレイ」（Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｍａｔｒｉｘ Ａｄｄｒｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ
Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙｓ）、１４５頁以降、パリ（Ｐａｒｉｓ）
【００１３】
従って、これらの欠点を有していないか、または有していても小さい程度であり、広い動作温度範囲、低温においても短い応答時間、および小さいしきい値電圧と同時に、極めて大きい比抵抗値を有するＭＬＣディスプレイに対する多大な要求が継続している。
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルの場合において、セルにおいて以下の利点を促進する媒体が望まれる：
【００１４】
−拡大されたネマチック相範囲（特に低温に降下した場合）、
−低温においても保存に安定、
−超低温における切換能力（野外での使用、自動車、航空機）、
−ＵＶ照射線露光における増大した安定性（より長い寿命）。
従来技術から利用できた媒体は、これらの利点を達成し、同時に他のパラメータを保持することを可能にしていない。
超ねじれ（ＳＴＮ）セルの場合において、一層大きい時分割特性および／または一層低いしきい値電圧および／または一層広いネマチック相範囲（特に、低温における）が可能である媒体が望まれる。この目的のために、利用できるパラメータの幅（透明点、スメクチックネマチック転移または融点、粘度、誘電パラメータ、弾性パラメータ）の更なる拡張が早急に望まれている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の欠点を有していないか、または有していても小さい程度であり、好ましくは同時に極めて大きい抵抗値および低いしきい値電圧を有する、特にこのタイプのＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の媒体を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
ここで、この目的は、本発明による媒体をディスプレイにおいて用いると、達成することができることが見出された。
従って、本発明は、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物に基づく液晶媒体であって、式Ｉ
【化１１】
Ｒ１は、１〜１５個の炭素原子を有する、ハロゲン化または無置換アルキルまたはアルコキシ基であり、加えてこれらの基における１つまたは２つ以上のＣＨ２基はそれぞれ、互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置換されていてもよく、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＦ５、６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基、またはハロゲン化アルケニルオキシ基であり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ互いに独立して、ＨまたはＦである、
で表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、前記液晶媒体に関する。
【００１７】
式Ｉの化合物は、広範囲の用途を有する。置換基の選択に依存して、これらの化合物は、液晶媒体を主として構成する材料として役立つことができるが、式Ｉで表される化合物をまた、別種の化合物からの液晶材料に加えて、例えばこのタイプの誘電体の誘電異方性および／または光学異方性を変化させることができ、および／またはこのしきい値電圧および／またはこの粘度を最適にすることができる。
【００１８】
純粋な状態において、式Ｉで表される化合物は無色であり、電気光学的使用に対して好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。これらは、化学的に、熱的におよび光に対して安定である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
式Ｉ中のＲ１が、アルキル基および／またはアルコキシ基である場合、これは直鎖状でも分枝状でもよい。好ましくは、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有する直鎖状のもので、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシロキシ、またはヘプチロキシ、さらにはメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシまたはテトラデシルオキシである。
【００２０】
オキサアルキルは、好ましくは直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００２１】
アルキル基Ｒ１の１つのＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置換されている場合、これは直鎖状または分枝状でも良い。好ましくは、直鎖状で２〜１０個の炭素原子を有する。従って、特にビニル、プロ１−またはプロ−２−ペニル、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキソ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、またはデク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。
【００２２】
アルキル基Ｒ１の１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換され、１つが−ＣＯ−により置換される場合、これらは好ましくは隣接している。従って、これらは、アシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯを含有する。これらは好ましくは直鎖状で２〜６個の炭素原子を含有する。従ってそれらは特にアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘイサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００２３】
アルキル基Ｒ１の１つのＣＨ２基が無置換または置換−ＣＨ＝ＣＨ−により置換され、隣接ＣＨ２基がＣＯまたはＣＯ−ＯもしくはＯ−ＣＯにより置換される場合、これは、直鎖状または分枝状でも良い。好ましくは、直鎖状で４〜１２個の炭素原子を有する。従って、それは特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチルまたは９−メタクリロイルオキシノニルである。
【００２４】
Ｒ１が、ＣＮまたはＣＦ３によりモノ置換されたアルキルまたはアルケニル基である場合、この基は好ましくは直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ３による置換は、所望のどの位置でも良い。
【００２５】
Ｒ１が、ハロゲンで少なくともモノ置換されたアルキルまたはアルケニル基である場合、この基は好ましくは直鎖状で、ハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。多置換の場合、ハロゲンは好ましくはＦである。その結果生成される基はまた、ペルフルオロ化された基を含む。モノ置換の場合、フッ素または塩素置換は、所望のどの位置でも良いが、好ましいのはω−位である。
【００２６】
翼状基（ｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐｓ）Ｒ１を含む化合物が、従来型液晶性基礎材料のより良好な溶解性のために時々重要であり、それらが光学活性の場合、キラルドーパントとして特に重要である。このタイプのスメクチック化合物は、強誘電体材料の成分として適している。
【００２７】
一般的にこのタイプの分枝基は、多くて１種の側鎖を含む。好ましい分枝基Ｒ１は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシおよび１−メチルヘプチルオキシである。
【００２８】
アルキル基Ｒ１の２つまたはそれ以上のＣＨ２基が、−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−により置換される場合、これは直鎖状または分枝状でも良い。好ましくは、分枝状で３〜１２個の炭素原子を有する。従って特に、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルまたは５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルである。
【００２９】
式Ｉの化合物は、文献に記載されるように、（例えば、ホーベン−ベイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「メソーデン デル オルガニッシェン ケミエ」（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ） ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、ゲオルグーチーメ出版社（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ）、シュツッツガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）などの標準文献）前記反応に対して公知で適切な反応条件下で厳密に、それ自体公知の方法により合成される。ここで公知の変法も用いることができるが、詳細は記載しない。式Ｉの化合物は、例えば、ドイツ国特許第４００６９２１号明細書（ＤＥ４００６９２１）；国際公開第０１６４６６７号公報（ＷＯ０１／６４６６７）；ドイツ国特許第１０１０５３１４号明細書（ＤＥ１０１０５３１４）に記載されるように合成される。
【００３０】
本発明は、また電気光学的ディスプレイ（特に、フレームと共にセルを形成する２つの面平行外板と、外板上の各画素の切換用の集積非線型素子、および正の誘電異方性と高い比抵抗値を有し、セル内に位置したネマチック液晶混合物を有するＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）このタイプの媒体を含むディスプレイと、電気光学的目的に対してのこれら媒体の使用に関する。
【００３１】
本発明液晶混合物は、利用パラメータ範囲の大幅な拡大を可能とする。
透明点、低温での粘度、熱的およびＵＶ安定性および誘電異方性の達成可能な組み合わせは、従来技術からの以前の材料よりも遙かに優れている。
【００３２】
これまで、高い透明点、低温でのネマチック相および高いΔεに対する要求は、不十分な程度にしか達成されていない。例えばＺＬＩ−３１１９などの混合物は、比較可能な透明点、比較的良好な粘度を有しているが、しかしそれらは、たった＋３のΔεしか有さない。他の混合系は、比較可能な粘度およびΔε値を有するが、６０℃の範囲においてのみ透明点を有する。
【００３３】
本発明液晶混合物は、−２０℃で、好ましくは−３０℃、特に好ましくは−４０℃でもネマチック相を保持しながら、透明点を６０℃以上、好ましくは６５℃以上、特に好ましくは７０℃以上、同時に誘電異方性値をΔε＞６、好ましくは＞８、および高い非抵抗値の達成を可能とし、優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイが得られることを可能とする。特に混合物は低い作動電圧を特徴とする。ＴＮしきい値は、２．０Ｖ以下、好ましくは、１．７Ｖ以下、特に好ましくは、＜１．３Ｖである。
【００３４】
本発明混合物の成分を適切に選択すれば、より高いしきい値電圧でより高い透明点（例えば１１０℃以上）を、またはより低いしきい値電圧でより低い透明点を、他の有利な性質を保持したまま達成することも可能であることは明白である。相応してわずかだけ上昇した粘度においては、より大きいΔεとそれ故の低いしきい値を有する混合物を得ることも同様に可能である。本発明ＭＬＣディスプレイは、好ましくは、第一次グーチおよびタリィ（Ｇｏｏｃｈ ａｎｄ Ｔａｒｒｙ）透過極小で作動し〔シー．エイチ．グーチ（Ｃ．Ｈ．Ｇｏｏｃｈ）およびエイチ．エイ．タリー．（Ｈ．Ａ．Ｔａｒｒｙ）著、「エレクトロン．レット．」（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．）１０、２−４、１９７４年；シー．エイチ．グーチ（Ｃ．Ｈ．Ｇｏｏｃｈ）およびエイチ．エイ．タリー．（Ｈ．Ａ．Ｔａｒｒｙ）著、アプル．フィス．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、８巻、１５７５−１５８４頁、１９７５年〕、特に例えば特性曲線の高い勾配およびコントラストの低い角度依存性（Ｇｅｒｍａｎ Ｐａｔｅｎｔ ３０ ２２ ８１８）などの良好な電気光学的性質に加えて、同じしきい値電圧で、類似ディスプレイの第２次極小において、より低い誘電異方性が充分であるように用いられる。このことは、シアノ化合物を含む混合物の場合よりも本発明混合物を使用することで、第一次極小におけるより高い比抵抗値の達成を著しく可能とする。個々の化合物および重量比率の適切な選択を通じて、当業者はＭＬＣディスプレイの層の前もって特定されている厚さに対して必要な複屈折率を、単純な所定の方法を用い設定することができる。
【００３５】
２０℃における流動性粘度ν２０は、好ましくは＜６０ｍｍ２ｓ−１、特に好ましくは、＜５０ｍｍ２ｓ−１である。本発明混合物の２０℃における回転粘度γ１は、好ましくは、＜１６０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは、＜１５０ｍＰａ・ｓである。ネマチック相範囲は、好ましくは少なくとも９０°、とりわけ少なくとも１００°である。この範囲は、好ましくは少なくとも−２０°〜＋８０℃に及ぶ。
【００３６】
液晶ディスプレイには短い応答時間が望まれる。これは、特にビデオ再生ができるディスプレイに当てはまる。このタイプのディスプレイには、長くても２５ｍｓの応答時間（全体：ｔｏｎ＋ｔｏｆｆ）が望まれる。応答時間の上限は、イメージリフレッシュ周波数（ｉｍａｇｅ ｒｅｆｒｅｓｈ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）により、決定される。回転粘度γ１に加え、ティルト角も同様に応答時間に影響を与える。特に、式Ｉの化合物を＞２０％含む混合物は、＞２．５の傾斜角を、好ましくは、＞３．０の傾斜角を、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡからの市販の製品ＺＬＩ−４７９２と比較して示す。
【００３７】
電圧保持率（ＨＲ）の測定〔エス．マツモト（Ｓ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ）等著、リキッド クリスタルス（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ）５、１３２０（１９８９）；ケイ．ニワ（Ｋ．Ｎｉｗａ）等著、プロク．エスアイディー コンフェレンス（Ｐｒｏｃ．ＳＩＤ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）、サンフランシスコ（Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ）、１９８４年６月、３０４頁（１９８４年）；ジー．ウェーバー（Ｇ．Ｗｅｂｅｒ）等著、リキッド クリスタルス（ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ）５、１３８１（１９８９年）〕は、式Ｉの化合物の代わりに、例えば
式
【化１２】
【化１３】
【００３８】
本発明混合物のＵＶ安定性はまた、極めて良好で、すなわちＵＶ照射に対して極めて小さい減少を示す。
式Ｉの特に好ましい化合物は、式Ｉ−１〜Ｉ−９であり、
【００３９】
【化１４】
【化１５】
【００４１】
これらの好ましい化合物の中でも特に好ましいのは、式Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３およびＩ−４で、特にＩ−１およびＩ−２の化合物である。
【００４２】
好ましい態様を以下に示すと、
− 媒体は、１種、２種またはそれ以上の式Ｉ−１〜Ｉ−９の化合物を含み、
− 媒体は、１種または２種以上の一般式ＩＩ〜ＶＩからなる群から選択された化合物を付加的に含み、
【００４３】
【化１６】
【化１７】
式中、各基は下の意味を有する：
Ｒ０は、ｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルで、それぞれは９個までの炭素原子を有し、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、６個までの炭素原子を有する、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシであり、
Ｚ０は、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ２Ｈ４−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−であり、
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ互いに独立して、ＨまたはＦであり、
ｒは０または１である。
【００４６】
式ＩＶの化合物は、好ましくは
【化１８】
【００４７】
媒体は、一般式ＶＩＩ〜ＸＩＩＩからなる群から選択された１種または２種以上の化合物を付加的に含み、
【化１９】
【化２０】
式中、Ｒ０、Ｘ０およびＹ１〜４は、それぞれ互いに独立して、請求項３に定義したとおりである。Ｘ０は、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３またはＯＣＨＦ２である。Ｒ０は、好ましくは、アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルで、それぞれが６個までの炭素原子を有する。
【００５０】
媒体は、式Ｅ−ａ〜Ｅ−ｄの１種または２種以上の化合物を付加的に含み、
【化２１】
式中、Ｒ０は、請求項３に記載したとおりであり、
− 式Ｅ−ａ〜Ｅ−ｄの化合物の比率は、好ましくは１０〜３０重量％、特に１５〜２５重量％であり、
− 式Ｉ〜ＶＩの化合物と一緒にした比率は、混合物全体において、少なくとも５０重量％であり、
− 混合物中、式Ｉの化合物の比率は、全体において、０．５〜４０重量％で、特に好ましいのは、１〜３０重量％であり、
【００５２】
− 混合物全体中、式ＩＩ〜ＶＩの化合物の比率は、３０〜８０重量％であり、
【化２２】
− 媒体は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび／またはＶＩの化合物を含み、
− Ｒ０は、２〜７個の炭素原子を有する直鎖上アルキルまたはアルケニルであり、
− 媒体は式Ｉ〜ＶＩおよびＸＩＩＩの化合物から本質的になり、
【００５４】
− 媒体は、好ましくは一般式ＸＩＶ〜ＸＶＩＩＩからなる下群から選択される、更なる化合物を含み、
【化２３】
【化２４】
式中、Ｒ０およびＸ０は、上記において定義したとおりである。１，４−フェニレン環は、ＣＮ、塩素、フッ素により付加的に置換されてもよい。１，４−フェニレン環は、好ましくはフッ素原子によりモノ置換または多置換されている。
【００５７】
媒体は、１種、２種、３種またはそれ以上、好ましくは２種または３種の式
【化２５】
【００５８】
式中、“ａｌｋｙｌ”および“ａｌｋｙｌ＊”は、以下で定義するとおりである。本発明混合物中の式Ｏ１および／またはＯ２化合物の比率は、好ましくは、５〜１０重量％である。
【００５９】
−媒体は、好ましくは５〜３５重量％の化合物ＩＶａを含む。
− 媒体は、好ましくはＸ０が、ＦまたはＯＣＦ３である、１種、２種または３種の式ＩＶ化合物を含み、
− 媒体は、好ましくは、１種または２種以上の式ＩＩａ〜ＩＩｇの化合物を含み、
【化２６】
式中、Ｒ０は、上記において定義したとおりである。式ＩＩａ〜ＩＩｇ化合物中、Ｒ０は、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、またはｎ−ペンチルである。
− 媒体は、好ましくは１種または２種以上の式、
【００６１】
【化２７】
【化２８】
【００６３】
式中、Ｒ０は、上記において定義したとおりである。
− 重量比（Ｉ）：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ）は、好ましくは１：１０〜１０：１である。
− 媒体は、一般式Ｉ〜ＸＩＩＩからなる群から選択された化合物から本質的になる。
【００６４】
−Ｘ０がフッ素であり、Ｒ０がＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９またはｎ−Ｃ５Ｈ１１である式ＩＶｂおよび／またはＩＶｃの化合物の比率は、混合物全体において、２〜２０重量％であり、特に２〜１５重量％である。
【００６５】
媒体は、好ましくはＲ０がメチルである式ＩＩからＶＩの化合物を含む。
【００６６】
媒体は、特に好ましくは、式
【化２９】
【化３０】
【００６８】
媒体は、好ましくは１種、２種またはそれ以上、好ましくは１種または２種の式
【化３１】
【００６９】
媒体は、１種、２種または３種以上の式Ｚ−１〜Ｚ−６の二環式化合物を付加的に含み、
【化３２】
【化３３】
式中、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、それぞれ互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはｎ−Ｃ３Ｈ７である。Ｒ０、ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊は、請求項３に記載または以下に定義したとおりである。
【００７２】
前記二環式化合物中で、特に好ましいのは、Ｚ−１、Ｚ−２、Ｚ−５およびＺ−６である。
− 媒体は、縮合環を有する式ＡＮ１〜ＡＮ１１の化合物を１種、２種または三種以上含み、
【化３４】
【化３５】
【化３６】
式中、Ｒ０は上記において定義したとおりである。
通常の液晶材料、特に１種または２種以上の式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび／またはＶＩの化合物に、比較的小さい比率でも式Ｉの化合物を混合すると、しきい値電圧の低下および複屈折率の低下をもたらし、スメクチック−ネマチック相転移温度の低下と同時に、広範なネマチック相が観察され、貯蔵寿命が改善される。１種または２種以上の式Ｉの化合物に加え、式ＩＶの化合物、特にＸ０がＦまたはＯＣＦ３である式ＩＶａの１種または２種以上の化合物を含む混合物が好まれる。式Ｉ〜ＶＩの化合物は、無色、安定で、互いにおよび他の液晶材料と混和可能である。
【００７６】
「ａｌｋｙｌ」または「ａｌｋｙｌ＊」の用語は、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルキル基、特に直鎖状基のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルの範囲にわたる。１〜５個の炭素原子を有する基が一般的に好まれる。
【００７７】
「アルケニル」の用語は、２〜７個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルケニル基、特に直鎖状の基の範囲にわたる。好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルその他同種のものである。炭素原子数５までの基が一般的に好ましい。
【００７８】
「フルオロアルキル」の用語は、好ましくは、末端フッ素を有する直鎖状の基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルの範囲にわたる。しかしフッ素が他の位置にあるものも含む。
【００７９】
「オキサアルキル」の用語は、好ましくは、ｎおよびｍがそれぞれ互いに独立して１〜６である、式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍの直鎖状基の範囲にわたる。好ましくは、ｎが１でｍが１〜６である。
【００８０】
Ｒ０およびＸ０の意味の適切な選択を通じて、アドレス時間、しきい値電圧、透過特性線の勾配などが、所望の方法で調整できる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基その他同種のものは、より短いアドレス時間、改善されたネマチック傾向、およびアルキルまたはアルコキシ基と比較して、より大きい比率の弾性定数ｋ３３（ベント）およびｋ１１（スプレー）をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基その他同種のものは、一般的により低いしきい値電圧およびアルキルおよびアルコキシ基と比較してより小さいｋ３３／ｋ１１値を与える。
【００８１】
−ＣＨ２ＣＨ２−基は、一般的に単共有結合と比較して、より大きいｋ３３／ｋ１１値をもたらす。より大きいｋ３３／ｋ１１値は、例えば９０°ねじれたＴＮセル（グレイシェードを達成するため）における透過特性線のより平坦化、およびＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセル（より大きな時分割能）における透過特性線のより急勾配化を、逆もまた同様に促進する。
【００８２】
式Ｉ化合物とＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ化合物の最適混合比は、所望の性質、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび／またはＶＩの化合物の選択、存在し得る他の化合物の選択に、実質的に依存している。上記範囲内での適切な混合比は、個別的に容易に決定できる。
【００８３】
本発明混合物中の式Ｉ〜ＸＩＩＩの化合物の全体量は、重要ではない。従って混合物は、様々な性質の最適化のために、１種または２種以上の更なる成分を含むことができる。しかし、式Ｉ〜ＸＩＩＩ化合物の全体濃度が高くなれば、アドレス時間としきい値電圧に見られる効果は、一般的により大きくなる。
【００８４】
特に好ましい態様には、本発明媒体は、Ｘ０がＦ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２またはＯＣＦ２−ＣＦ２Ｈである、式ＩＩ〜ＶＩの化合物（好ましくはＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＩＶ、特にＩＶａ）を含む。式Ｉ化合物との望ましい相乗効果は、特に有利な性質をもたらす。特に式Ｉ化合物と式ＩＶａ化合物を含む混合物は、低いしきい値電圧により特徴づけられる。
【００８５】
本発明により媒体として用いることができる、式Ｉ〜ＸＶＩＩＩおよび付属式の個々の化合物は、公知であるか、公知化合物と同じように合成することができる。
偏向板、電極基板および表面処理電極からの本発明によるＭＬＣディスプレイの構造は、このタイプのディスプレイのための従来型構造に対応する。従来型構造の用語は、ここでは広く引用され、ＭＬＣディスプレイのすべての類似物および改良の範囲にわたり、特にポリ−ＳｉＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子を含む。
【００８６】
しかし、本発明ディスプレイとねじれネマチックセルに基づく従来型ディスプレイの重大な差異は、液晶層の液晶パラメータの選択にある。
本発明に従って用いられる液晶混合物は、従来方法で調製される。一般的に、より少ない量で用いられる成分の所望量を、基本構成物質を作り上げる成分に、有利に昇温しながら溶解させる。成分の溶液を有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノールに混合し完全に混合した後、溶媒を再び除去、例えば留去することも可能である。
【００８７】
誘電体は、当業者に公知で文献に記載されている更なる添加剤を含むこともできる。例えば０〜１５％の多色性染料またはキラルドーパントを添加できる。
Ｃは結晶相、Ｓはスメクチック相、ＳＣはスメクチックＣ相、Ｎはネマチック相およびＩは等方性相を表す。
【００８８】
Ｖ１０は、１０％透過（板表面に垂直な視野角）に対する電圧を表す。ｔｏｎは、Ｖ１０の値の２．０倍に相当する作動電圧時における、スイッチ−オン時間を表し、ｔｏｆｆは、スイッチ−オフ時間を表す。Δｎは光学異方性を表す。Δεは、誘電異方性（Δε＝ε‖−ε⊥、ε‖は分子の長軸に平行な誘電率を表し、ε⊥は、分子の長軸に垂直な誘電率を表す）を表す。特に記載がなければ、電気光学的データは、ＴＮセル、２０℃において第一次極小値（すなわち、０．５μｍのｄ・Δｎ値において）で測定される。特に記載がなければ、光学データは、２０℃において測定される。
【００８９】
以下の本適用と例における、液晶化合物の構造は、頭字語により示されており、化学式への変換は、以下の表Ａおよび表Ｂと一致しておこなわれている。ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１のすべての基は、それぞれｎおよびｍ個の炭素原子を有する、直鎖状アルキル基であり、ｎおよびｍは整数で、好ましくは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２である。表Ｂのコーディングは、自明である。表Ａにおいて、基本構造に対する頭文字のみを示す。各場合において、基本構造に対する頭文字の後に、ダッシュで分離して、置換基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｌ１＊およびＬ２＊に関するコードが示されている。
【００９０】
【表１】
好ましい混合成分は、表Ａおよび表Ｂ中に示される。
表Ａ
【化３７】
【化３８】
【化３９】
表Ｂ
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
式Ｉの化合物に加えて、表Ｂからの少なくとも１種、２種、３種または４種の化合物を含む液晶混合物が特に好ましい。
【０１００】
表Ｃは、一般的に本発明混合物に加えることのできるドーパントを示す。
表Ｃ
【化４５】
【化４６】
本発明混合物に加えることのできる安定化剤は、例は以下に記す。
表Ｄ
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【実施例】
以下の例は、本発明を限定せずに、本発明を説明することを意図する。本明細書中、パーセンテージは重量パーセントである。すべての温度を摂氏度で示す。ｍ．ｐ．は融点を示し、ｃｌ．ｐ．は透明点を示す。さらに、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマ
チック相、Ｓ＝スメクチック相およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは、転移温度を示す。Δｎは、光学異方性を示す（５８９ｎｍ、２０℃）。流動粘度ν２０（ｍｍ２／秒）を２０℃において決定した。回転粘度γ１［ｍＰａ・ｓ］を、同様に２０℃において決定した。
【０１０７】
例 Ｍ１
【表２】
例 Ｍ２
【表３】
例 Ｍ３
【表４】
例 Ｍ４
【表５】
例 Ｍ５
【表６】
例 Ｍ６
【表７】
例 Ｍ７
【表８】
例 Ｍ８
【表９】
例 Ｍ９
【表１０】
例 Ｍ１０
【表１１】
例 Ｍ１１
【表１２】
例 Ｍ１２
【表１３】
例 Ｍ１３
【表１４】
【発明の効果】
本発明によって、広い動作温度範囲、低温において短い応答時間、小さいしきい値、電圧および極めて大きい比抵抗値を有するＭＬＣ，ＴＷおよび／またはＳＴＮディスプレイおよび該ディスプレイに用いるための媒体が提供される。
したがって、本発明は、関連産業の発展の資するところ極めて大である。
Claims (11)
- 正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物に基づく液晶媒体であって、式Ｉ
Ｒ１は、１〜１５個の炭素原子を有する、ハロゲン化または無置換アルキルまたはアルコキシ基であり、加えてこれらの基における１つまたは２つ以上のＣＨ２基はそれぞれ、互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−によって、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置換されていてもよく、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基、またはハロゲン化アルケニルオキシ基であり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ互いに独立して、ＨまたはＦである、
で表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、前記液晶媒体。 - 式Ｉ−１〜Ｉ−９
で表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の液晶媒体。 - 一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ
Ｒ０は、ｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルで、それぞれは９個までの炭素原子を有し、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、６個までの炭素原子を有する、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシであり、
Ｚ０は、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ２Ｈ４−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−であり、
Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ互いに独立して、ＨまたはＦであり、
ｒは０または１である、
で表される群から選択される１種または２種以上の化合物を、付加的に含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶媒体。 - 式Ｉ〜ＶＩの化合物を一緒にした比率が、混合物全体において、少なくとも５０重量％であることを特徴とする、請求項３に記載の液晶媒体。
- 式Ｅ−ａ〜Ｅ−ｄ
で表される１種または２種以上の化合物を、付加的に含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶媒体。 - 式ＩＩａ〜ＩＩｇ
で表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶媒体。 - 式Ｏ１およびＯ２
で表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の液晶媒体。 - 式Ｄ１および／またはＤ２
で表される１種または２種以上のジオキサン化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の液晶媒体。 - 混合物全体における式Ｉの化合物の比率が、０．５〜４０重量％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の液晶媒体。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の液晶媒体の、電気光学的目的のための使用。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の液晶媒体を含む電気光学的液晶ディスプレイ。
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