JP3828169B2 - ベンゼン誘導体及び液晶媒質 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はベンゼン誘導体及び液晶媒質、この後者を電気光学的諸用途に用いる方法、及びこの媒質を含んだディスプレーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶は、このような物質の光学的性質に印加電圧によって影響を与えることができるので特に種々のディスプレー装置における誘電体として用いられる。液晶に基づく電気光学的装置は当業者によく知られており、そして種々の効果に基づくものであることができる。この型の装置は、例えば動的散乱を有する種々のセル、ＤＡＰセル（配向相変形型セル）、ゲスト／ホスト型セル、ねじれネマチック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮセル（スーパーネマティックセル）、ＳＢＥセル（スーパー複屈折効果セル）及びＯＭＩセル（光学モード干渉セル）である。最も一般的なディスプレー装置はシャート・ヘルフリッヒ効果に基づくもので、ねじれネマチック構造を有している。
【０００３】
それらの液晶物質は良好な化学的及び熱的安定性と電場及び電磁線照射に対する良好な安定性とを有していなければならない。さらにこれら液晶物質は低粘度を有し、短いアドレス時間、低い閾値電圧および高いコントラストをセルに与えるべきである。
【０００４】
更にまたそれらは、上述の各セルに好適なメソ相、例えば通常的な作動温度、すなわち室温以上及び室温以下の極めて広い範囲の温度においてネマチック相またはコレステリック相を有していなければならない。液晶は一般に複数の成分の混合物として用いられるので、各成分が互いに容易に混和できることが重要である。他の、例えば電気伝導度、誘電異方性、および光学異方性等の性質はそのセルの型や利用領域に依存する種々の要求条件に合致しなければならない。例えば、ねじれネマチック構造を有するセルのための物質は正の誘電異方性と低い電気伝導度とを有する必要がある。
【０００５】
例えば、個々の像点をスイッチするための総合化された非線形素子を含むマトリックス液晶ディスプレー（ＭＬＣディスプレー）は高い正の誘電異方性、広いネマチック相、比較的低い複屈折性、非常に高い比抵抗値、紫外線及び温度に対する良好な安定性及び低い蒸気圧を有するものである。
【０００６】
この型のマトリックス液晶ディスプレーは公知である。個々の像点を個別にスイッチするために使用することのできる非線形素子の例は活性素子（すなわちトランジスタ）である。これは従って「活性マトリックス」と呼ぶが、下記の２つの型に分けることができる。
１）基材としての珪素ウエハの上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）又はその他のダイオード類
２）基材としてのガラス板の上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
単結晶の珪素を基材物質として使用することは、種々のパーツディスプレーのモジュラー構造体さえも各ジョイント部において問題を生ずるので、そのディスプレーの大きさを制限する。
【０００７】
より見込みのある、好ましい上記２）の型の場合はその用いられる電気光学的効果は通常はＴＮ効果である。２つの技術、すなわち例えばＣｄＳｅのような化合物半導体よりなるＴＦＴと、及び多結晶性又は無定形珪素に基づくＴＦＴとに区別される。この後者の技術に世界的に強い研究努力がなされつつある。
【０００８】
ＴＦＴマトリックスはそのディスプレーの一方のガラス板の内側に適用されるが、もう一方のガラス板の内側には透明な対極が設けられている。像点電極の寸法と比較してこのＴＦＴは非常に小さく、そしてその映像にはほとんどなんらの悪影響も与えない。この技術はまた、各フィルタ素子がスイッチ可能な映像素子の反対側に位置するような態様で赤と緑と青の各フィルタのモザイクが設けられている、完全にカラーコンパチブルな映像ティスプレーにも拡張することができる。
【０００９】
これらのＴＦＴディスプレーは通常、交差ポーラライザを有するＴＮセルとして透過で作動し、そして背後から照明される。
【００１０】
ここでＭＬＣディスプレーの語は一体化された非線形素子を含む全てのマトリックスディスプレーを包含し、すなわち活性マトリックスに加えて、例えばバリスターやダイオードのような受動素子（ＭＩＭ＝金属／絶縁体／金属）を含むディスプレーをも包含するものである。
【００１１】
この型のＭＬＣディスプレーは、テレビジョン用（例えばポケット型テレビセット）、又はコンピュータ用（ラップトップ）及び自動車や航空機の構造における高情報ディスプレーとして特に適している。コントラストの角度依存性やスイッチング時間についての問題に加えて、その液晶混合物の不適切な比抵抗の値によってＭＬＣディスプレーに種々の問題が起こる〔Ｔｏｇａｓｈｉ，Ｓ．、Ｓｅｋｉｇｕｃｈｉ，Ｋ．、Ｔａｎａｂｅ，Ｈ．、Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｅ．、Ｓｏｒｉｍａｃｈｉ，Ｋ．、Ｔａｊｉｍａ，Ｅ、Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｈ．及びＳｈｉｍｉｚｕ，Ｈ．：“Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ”８４、９月号（１９８４）；Ａ ２１０−２８８「２段ダイオードリングにより制御されたマトリックスＬＣＤ」、１４１頁以下、パリ、Ｓｔｒｏｍｅｒ，Ｍ．：“Ｐｒｏｃ．Ｅｕｒｏｄｉｓｐｌａｙ”８４、９月号（１９８４）「テレビジョン液晶ディスプレーのマトリックスアドレッシングのための薄膜トランジスタの設計」、１４５頁以下、パリ〕。抵抗値が減少するにつれてＭＬＣディスプレーのコントラストは悪くなり、そして「残像除去」の問題の生ずることがある。液晶混合物の比抵抗は一般に、そのディスプレーの種々の内部表面との相互作用のためにＭＬＣディスプレーの全寿命にわたって低下するので、受容できる実用寿命を得るためには高い（初期）抵抗値が非常に重要である。特に低電圧混合物の場合には非常に高い抵抗値に達することはこれまで不可能であった。更に、その比抵抗値は温度の上昇につれて、及び加熱の後及び／又は紫外線への暴露の後でできるだけ僅かしか上昇しないことが重要である。従来技術による種々の混合物の低温特性も特に不利である。結晶化及び／又はスメクチック相が低温においても生じないこと、及び粘度の温度依存性ができるだけ低いことが要求される。このように、従来技術によるＭＬＣディスプレーはそれら現在の諸要求を満足しない。
【００１２】
このように比抵抗値が非常に高く、そして同時に、低温度で低い閾値電圧においても作動温度範囲が広く、かつスイッチング時間が短い、上述のような欠点を持たないか、又は僅かな程度でしかそのような欠点を示さないようなＭＬＣディスプレーに対して大きな必要性がなお存在している。
【００１３】
ＴＮ（シャート・ヘルフリッヒ効果）セルには、それらのセルにおいて下記の諸利点を与えるような媒質が望まれる：
○ネマチック相の範囲が拡張（特に低温度領域へ）されていること
○極めて低い温度においてスイッチ作動可能であること（屋外用途、自動車、アビオニクス）
○紫外線照射に対する安定性が高められていること（より長い寿命）
従来技術により入手できる媒質はこれらの諸利点を、同時に他のパラメータの維持のもとに実現することができない。
【００１４】
スーパーねじれセル（ＳＴＮセル）にはより大きなマルチプレックス能力及び／又はより低い閾値電圧及び／又はより広いネマチック相範囲（なかでも低温度における）を許容するような媒質が望まれる。この目的のためにはその利用できるパラメータ範囲を更に拡張することが極めて望まれる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、なかでもこの型のＭＬＣ、ＴＮ又はＳＴＮディスプレーのための、上述した欠点を持たないか、又は僅かな程度でしか持たず、そして好ましくは同時に非常に高い比抵抗及び低い閾値電圧を有するような媒質を提供することである。
【００１６】
本発明者等はこの目的が、本発明に従う媒質を種々のディスプレーにおいて用いた場合に達成できることを見出した。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物に基づく液晶媒質に関し、これは、１つ以上の下記一般式Ｉ、すなわち
【００１８】
【化９】

の化合物を含むことを特徴とするものであり、但しこの式において
Ｒ は水素、又は置換されていない、又はＣＮ又はＣＦ₃ によってモノ置換されているか、或いはハロゲンによって少なくともモノ置換されている、１ないし１５個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基であって、これらの基の中の１つ以上のＣＨ₂ 基はいずれも互いに独立に−Ｏ−、−Ｓ−、
【００１９】
【化１０】

又は−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、或いは−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって、各酸素原子が互いに直接に結合することがないような態様で置き換えられていることができ、
Ａ¹ 及びＡ² は互いに独立に、
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基であって、このものの非隣接の１つ以上のＣＨ₂ 基は−Ｏ−及び／又は−Ｓ−により置き換えられていてもよく、又は
ｂ）１，４−フェニレン基であって、このものの１つ又は２つのＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよく、或いは
ｃ）１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ（２・２・２）オクチレン、ピペリシン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルよりなる群からの残基
であり、その際上記のａ）及びｂ）の残基は１個又は２個の弗素原子によって置換されていることができ、
Ｚ¹ 及びＺ² はそれぞれ互いに独立に−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ₂ Ｏ−、−ＯＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であって、Ｚ¹ 及びＺ² の残基の一方は二者択一的に−（ＣＨ₂） ₄ −又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −であり、
Ｘ は水素又は弗素であり、
Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ は互いに独立に水素又は弗素であり、そして
ｍ は０又は１である。
【００２０】
式Ｉの各化合物は広い用途範囲を有する。各置換基の選択に依存してこれらの化合物は、液晶物質が主としてそれらから構成されるような基礎物質として用いることができるが、また式Ｉの化合物は他の化合物種よりなる液晶基礎物質に添加して、例えばこの型の誘電体の誘電異方性及び／又は光学異方性を修飾し、及び／又はその閾値電圧を最適化させ、及び／又はその粘度を最適化させることもできる。
【００２１】
純粋な状態においてこの式Ｉの各化合物は無色であり、そして電気光学的用途に好都合な温度範囲において液晶メゾ相を形成する。それらは化学的、熱的及び対光的に安定である。
【００２２】
本発明はまた上記式Ｉの化合物にも関する。
【００２３】
上記式Ｉの化合物はＷＯ−９２−０１１８５にあげられている一般式に包含されるものである。本発明に従う弗素化された各化合物はそれには言及されていない。１つ以上の弗素原子を導入することはそれら化合物の粘度に対して著しい影響を与える。
【００２４】
式ＩにおいてＬ¹ 及び／又はＬ² が弗素であるような化合物が特に好ましい。更にまた、それらの化合物においてＬ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ が弗素であるような化合物が好ましい。また、式Ｉ及びそれに従属する全ての従属式においてＡ¹ が、弗素によってモノ置換又はジ置換されている１，４−フェニレンである化合物も好ましい。これらはなかでも２−フルオル−１，４−フェニレン、３−フルオル−１，４−フェニレン及び３，５−ジフルオル−１，４−フェニレンである。ｍは好ましくは０である。
【００２５】
Ｚ¹ 及びＺ² は好ましくは単結合、及び−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −であり、次いで好ましくは−ＣＨ₂ Ｏ−、−ＯＣＨ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−Ｏ−である。
【００２６】
もしＺ¹ 及びＺ² の一方の残基が−（ＣＨ₂ ）₄ −又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −であるときは、もう一方の残基Ｚ¹ 又はＺ² （もし存在する場合）は好ましくは単結合である。
【００２７】
もしＲがアルキル基及び／又はアルコキシ基である場合には、これは直鎖状又は分岐鎖状であることができる。これは好ましくは直鎖状であって、２、３、４、５、６又は７個の炭素原子を有し、従って好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ又はヘプトキシであり、更にまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシである。
【００２８】
オキサアルキルは好ましくは直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝エトキシメチル）、３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−又は４−オキサペンチル、２−、３−、４−又は５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−又は６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−又は７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−オキサノニル、或いは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又は９−オキサデシルである。
【００２９】
もしＲがアルキル基であってその中の１個のＣＨ₂ 基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられている場合には、これは直鎖状であるか、又は分岐鎖状であることができる。これは好ましくは直鎖状であって２ないし１０個の炭素原子を有する。従ってこれは中でもビニル、プロパ−１−又は同−２−エニル、ブタ−１−、同−２−又は同−３−エニル、ペンタ−１−、同−２−、同−３−又は同−４−エニル、ヘキサ−１−、同−２−、同−３−、同−４−又は同−５−エニル、ヘプタ−１−、同−２−、同−３−、同−４−、同−５−又は同−６−エニル、オクタ−１−、同−２−、同−３−、同−４−、同−５−、同−６−又は同−７−エニル、ノナ−１−、同−２−、同−３−、同−４−、同−５−、同−６−、同−７−又は同−８−エニル或いはデカ−１−、同−２−、同−３−、同−４−、同−５−、同−６−、同−７−、同−８−又は同−９−エニルである。
【００３０】
もしＲがアルキル基であってその中の１個のＣＨ₂ 基が−Ｏ−によって置き換えられており、そして１個が−ＣＯ−によって置き換えられている場合には、これらは好ましくは隣接しているのがよい。従ってこれらはアシロキシ基−ＣＯ−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これらは好ましくは直鎖状であって２ないし６個の炭素原子を有する。
【００３１】
従ってそれらはなかでもアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル又は４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００３２】
もしＲがアルキル基であってその中の１個のＣＨ₂ 基が非置換の、又は置換された−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられており、そして一方の隣接のＣＨ₂ 基がＣＯ又はＣＯ−Ｏ或いはＯ−ＣＯによって置き換えられている場合には、これは直鎖状であるか、又は分岐鎖状であることができる。このものは好ましくは直鎖状であって４ないし１３個の炭素原子を有する。従ってこれは中でもアクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチル又は９−メタクリロイルオキシノニルである。
【００３３】
もしＲがアルキル基又はアルケニル基であって、ＣＮ又はＣＦ₃ によってモノ置換されている場合にはこの基は好ましくは直鎖状である。ＣＨ又はＣＦ₃ による置換はいかなる所望の位置ででもよい。
【００３４】
もしＲがアルキル基又はアルケニル基であって、ハロゲンによって少なくともモノ置換されている場合にはこの基は好ましくは直鎖状であって、ハロゲンは好ましくはＦ又はＣｌである。多重置換の場合にはハロゲンは好ましくはＦである。その結果得られる残基もパーフルオル化された残基を含む。モノ置換の場合にはその弗素又は塩素の置換基はいかなる所望の位置にあってもよいが、好ましくはω位置にあるのがよい。種々の重合反応にとって好ましいいくつかのウィング基Ｒを含んでいる式Ｉの化合物は液晶性重合物を製造するのに適している。
【００３５】
分岐鎖状のウィング基Ｒを含む式Ｉの化合物は通常的な液晶の基礎物質への良好な溶解度のために、ときに重要であることがあるが、特にそれらが光学的に活性であるときは、なかでもキラルドープ剤として重要である。この型のスメクチック化合物は強誘電体材料の成分として適している。
【００３６】
Ｓ_A 相を有する式Ｉの化合物は、例えば熱的にアドレスされるディスプレーに適している。
【００３７】
この型の分岐した基は一般に１個よりも多い分岐鎖を含まない。分岐した好ましい基Ｒはイソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ及び１−メチルヘプトキシである。
【００３８】
もしＲがアルキル基であってその中の２個以上のＣＨ₂ 基が−Ｏ−及び／又は−ＣＯ−Ｏ−によって置き換えられている場合にはこれは直鎖状であるか、又は分岐鎖状であることができる。これは好ましくは分岐鎖状であって３ないし１２個の炭素原子を有する。従ってこれはなかでもビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８．８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチル又は５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルである。
【００３９】
式Ｉの化合物の好ましい比較的小さな基は以下の従属式Ｉ１ないしＩ１５のそれら（Ｘ＝Ｈ又はＦ）である：
【００４０】
【化１１】

【００４１】
【化１２】

【００４２】
【化１３】

【００４３】
【化１４】

特に、式Ｉ２、Ｉ３、Ｉ４、Ｉ８、Ｉ９及びＩ１２の化合物が好ましい。
【００４４】
その１，４−シクロヘキセニレン基は好ましくは下記の構造
【００４５】
【化１５】

を有する。
【００４６】
式Ｉの各化合物は文献〔例えばシュツットガルトのＧｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ刊行の、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌの“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”のような標準的著作〕に記載されているように、公知であって、そのような反応に適した反応条件のもとで公知の方法により作られる。ここで、公知の種々の変法も用いることができるが、これについてはここでは詳細には記述しない。
【００４７】
それらの化合物は、例えばＷＯ−９２−０１１８５に記述されているように作ることができる。
【００４８】
本発明に従う各化合物は、例えば下記式ＩＩ
【００４９】
【化１６】

〔この式においてＲ、Ａ¹ 、Ａ² 、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 及びｍは上に定義した通りである〕の化合物を以下にあげる各反応式に従って金属化し、次いでその生成物を適当な親電子試薬と反応させることにより作ることができる：
反応式１
【００５０】
【化１７】

式Ｉの特に好ましい化合物は、例えば次のようにして作られる：
反応式２
【００５１】
【化１８】

反応式３
【００５２】
【化１９】

反応式４ （Ｌ³ ＝Ｈ又はＦ）
【００５３】
【化２０】

反応式５
【００５４】
【化２１】

本発明はまた、この型の媒質を含む電気光学的な種々のディスプレー（中でも面平行な２枚の外側プレートを有して枠とともにセルを構成するような、それら外側プレートの上の個々の像点をスイッチするための一体化された非線形素子及び正の誘電異方性と高い比抵抗とを有するネマチック液晶混合物をセルの中に有するＳＴＮデイスプレー又はＭＬＣディスプレー）及びこれらの媒質を電気光学的な諸目的のために使用する方法にも関する。
【００５５】
本発明に従う液晶混合物は利用できるパラメータ範囲を大きく拡げるのを促進する。
【００５６】
透明点、低温度における粘度、熱及び紫外線に対する安定性及び誘電異方性の到達可能な種々の組み合わせは、従来技術によるこれまでの材料よりも極めて優れている。
【００５７】
高い透明点、低温度におけるネマチック相及び高いΔεの値に対する要求は従来は不満足な程度でしか達成することができなかった。例えばＺＬＩ−３１１９のような系は匹敵する透明点及び比較的好ましい粘度を有するけれども、それらは僅かに＋０．３のΔε値しか有しない。
【００５８】
他の若干の混合物系が匹敵する粘度及びΔεの値を有するけれども、それらは僅かに６０℃の範囲の透明点しか持たない。
【００５９】
本発明に従う液晶混合物は−２０℃まで、そして好ましくは−３０℃まで、特に好ましくは−４０℃までの低い温度においてネマチック相を維持しながら８０℃以上、好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上の透明点に達することを可能とし、同時に誘電異方性の値Δε≧６、好ましくはΔε≧８及び高い比抵抗値に達することが可能であり、このことは優れたＳＴＮ及びＭＬＣディスプレーに達し得ることを意味する。これらの混合物はなかでも低い作動電圧によって特徴づけられる。それらＴＮ閾値（ＶＩＰ）は２．０ボルト以下、好ましくは１．５ボルト以下、特に好ましくは１．３Ｖよりも低い。
【００６０】
本発明に従う混合物の各成分を適当に選ぶことによって比較的高い閾値電圧において高い透明点（例えば１１０℃以上）に到達することも許容され、或いは他の有利な諸性質を維持しながら比較的低い閾値電圧において低い透明点に達することも許容されることは言うまでもない。粘度が対応的に小さな値だけ上昇したときに比較的高いΔεの値、また従って低い閾値電圧の混合物を得ることが同様に可能である。本発明に従うＭＬＣディスプレーは好ましくはＧｏｏｃｈ及びＴａｒｒｙの第１透過極小〔Ｃ．Ｈ． Ｇｏｏｃｈ 及び Ｈ．Ａ． Ｔａｒｒｙ：“Ｅｅｌｅｃｔｒｏｎ． Ｌｅｔｔ．”１０，２−４（１９７４）、Ｃ．Ｈ．Ｇｏｏｃｈ 及び Ｈ．Ａ． Ｔａｒｒｙ：“Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．”第８巻、１５７５−１５８４（１９７５）〕において作動するが、この場合に、類似のディスプレーにおけると同じ閾値電圧において、例えば特性曲線の勾配の高いことやコントラストの角度依存性の低いことのような特に好ましい電気光学的諸性質（ドイツ特許３０２２８１８）に加えて、その第２極小における低い誘電異方性が充分である。これは本発明に従う混合物を用いた場合に、その第１極小においてシアノ化合物を含む混合物よりも著しく高い比抵抗値に達することを許容する。当業者は個々の成分及びそれらの重量割合を適当に選ぶことによって、ＭＬＣデイスプレーの或る予め特定された層厚さについて必要な複屈折性を作り出すために簡単な通常的方法を用いることができる。
【００６１】
２０℃における粘度は好ましくは６０ｍＰａ・ｓよりも低く、なかでも好ましくは５０ｍＰａ・ｓよりも低い。そのネマチック層の範囲は好ましくは少なくとも９０℃、特に少なくとも１００℃である。この範囲は少なくとも−２０℃から＋８０℃までに及ぶ。
【００６２】
「容量保持率」〔Ｃａｐａｃｉｔｙ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ〕（ＨＲ）の測定〔Ｓ． Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ等：“Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”５，１３２０（１９８９）、Ｋ． Ｎｉｗａ等：１９８４年６月のサンフランシスコにおける“Ｐｒｏｃ． ＳＩＤ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ”、３０４頁（１９８４）、Ｇ， Ｗｅｂｅｒ等：“Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ”５、１３８１（１９８９）〕は本発明に従う式Ｉの化合物を含む混合物が式Ｉの化合物を下記式
【００６３】
【化２２】

のシアノフェニルシクロヘキサン、又は下記式
【００６４】
【化２３】

のエステルで置き換えた類似の混合物よりも温度上昇とともに著しく低いＨＲの低下が示されたことを示した。
【００６５】
本発明に従う混合物の紫外線安定性も著しく良好であり、すなわちそれらは紫外線にさらしたときにＨＲの著しく僅かな上昇しか示さない。
【００６６】
本発明に従う媒質は、好ましくは複数種、好ましくは２種以上の式Ｉの化合物に基づき、すなわちこれら化合物の割合は５−９５％、好ましくは１０−６０％、そして特に好ましくは２０−５０％の範囲である。
【００６７】
本発明に従う媒質において用いることのできる式ＩないしＸＩ、及びそれらの各従属式の個々の化合物は公知であるか、又は公知の化合物と同様にして作ることができる。
【００６８】
好ましい具体例のいくつかを以下にあげる： ○追加的に、下記一般式ＩＩないしＶ、すなわち
【００６９】
【化２４】

〔但しこれらの式において
Ｒ⁰ は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオルアルキル又はアルケニルを表わし、
Ｘ⁰ はＦ、Ｃｌ、ＣＦ₃ 、ＯＣＦ₃ 、ＯＣＨＦ₂ 、ＯＣＨ＝ＣＦ₂ 、ＯＣＦ＝ＣＦ₂ 、ＯＣＦＨ＝ＣＦ₂ Ｈ、ＯＣＦ₂ −ＣＦ₂ Ｈ又はＯＣＨ₂ ＣＦ₃ を表わし、
Ｙ¹ 及びＹ² は互いに独立にＨ又はＦを表わし、そして
ｒ は０又は１である〕
よりなる群から選ばれる１つ以上の化合物を含む媒質。ここで、式ＩＶの化合物は好ましくは
【００７０】
【化２５】

である。
○追加的に、下記一般式ＶＩないしＸＩ、すなわち
【００７１】
【化２６】

〔但しこれらの式においてＲ⁰ 、Ｙ¹ 及びＹ² は、それぞれ互いに独立に、上記一般式ＩＩないしＶに定義した通りであり、そしてＸ⁰ はＦ、Ｃｌ、ＣＦ₃ 、ＯＣＦ₃ 、ＯＣＨＦ₂ 、それぞれ７個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオルアルキル又はアルケニルを表わす〕よりなる群から選ばれる１つ以上の化合物を含む媒質。
○式ＩないしＶの化合物の割合は、合計して全混合物の重量の少なくとも５０％である。
○全混合物の中の式Ｉの各化合物の割合は１０ないし５０重量％である。
○全混合物の中の式ＩＩないしＶの各化合物の割合は３０ないし７０重量％である。
○下記の式、すなわち
【００７２】
【化２７】

は好ましくは
【００７３】
【化２８】

である。
○その媒質は式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶの化合物を含む。
○Ｒ⁰ は２ないし７個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基又はアルケニル基である。
○その媒質は本質的に、式ＩないしＶの化合物を含む。
○その媒質は更に、好ましくは下記一般式ＸＩＩないしＸＶＩ、すなわち
【００７４】
【化２９】

〔但しこれらの式においてＲ⁰ 及びＸ⁰ は上に定義した通りであり、そしてそれらの１，４−フェニレン環はＣＮ、塩素又は弗素によって置換されていることができ、そしてそれらの１，４フェニレン環は好ましくは弗素原子によりモノ置換又はポリ置換されている〕よりなる群から選ばれた種々の化合物を含む。
○化合物（Ｉ）／化合物（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ）の重量比は好ましくは１／１０ないし１０／１である。
○その媒質は本質的に一般式ＩないしＸＩよりなる群から選ばれる種々の化合物を含む。
【００７５】
本発明者等は、通常の種々の液晶物質と混合され、但し特別には上記式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及び／又はＶの１つ又はそれ以上の化合物と混合された式Ｉの化合物の比較的小さな割合でさえもその閾値電圧の顕著な低下、及び複屈折の低い値をもたらすこと、及び同時に低いスメクチック／ネマチック転位温度を有する広いネマチック相が観測されること、そしてその結果として貯蔵寿命が改善されることを見出した。式ＩないしＶの化合物は無色であり、安定であって、相互に、及び他の液晶物質と容易に混和する。
【００７６】
ここで「アルキル」の語は、１ないし７個の炭素原子を有する直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基、なかでもメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル及びヘプチルの直鎖状基を包含する。一般に２ないし５個炭素原子を有する基が好ましい。
【００７７】
「アルケニル」の語は、２ないし７個の炭素原子を有する直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基、なかでも直鎖状の基を包含する。好ましいアルケニル基はＣ₂ −Ｃ₇ の１Ｅ−アルケニル、Ｃ₄ −Ｃ₇ の３Ｅ−アルケニル、Ｃ₅ −Ｃ₇ の４−アルケニル、Ｃ₆ −Ｃ₇ の５−アルケニル及びＣ₇ の６−アルケニルであり、中でもＣ₂ −Ｃ₇ の１Ｅ−アルケニル、Ｃ₄ −Ｃ₇ の３Ｅ−アルケニル及びＣ₅ −Ｃ₇ の４−アルケニルである。好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等である。一般に５個までの炭素原子を有する基が好ましい。
【００７８】
「フルオルアルキル」の語は好ましくは末端弗素原子を有する直鎖状基、すなわちフルオルメチル、２−フルオルエチル、３−フルオルプロピル、４−フルオルブチル、５−フルオルペンチル、６−フルオルヘキシル及び７−フルオルヘプチルを包含する。しかしながら他の位置の弗素も除外されない。
【００７９】
「オキサアルキル」の語は好ましくは、式Ｃ_n Ｈ_2n+1−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m においてｎ及びｍがそれぞれ互いに独立に１ないし６であるような直鎖状基を包含する。ｎは好ましくは１であり、そしてｍは好ましくは１ないし６である。
【００８０】
Ｒ⁰ 及びＸ⁰ を適当に選ぶことによって、アドレス時間、閾値電圧、透過特性曲線の勾配等を所望のように修飾することができる。例えば１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基等は一般に、アルキル基やアルコキシ基に比して短いアドレス時間、改善されたネマチック傾向及び弾性定数ｋ₃₃（曲げ）とｋ₁₁（スプレイ）との比較的高い比率を与える。４−アルケニル基、３−アルケニル基等は一般に、アルキル基やアルコキシ基と比較して低い閾値電圧及び低いｋ₃₃／ｋ₁₁の値を与える。
【００８１】
Ｚ² の中の−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −の基は一般に、単純な共有結合に比して高いｋ₃₃／ｋ₁₁の値をもたらす。ｋ₃₃／ｋ₁₁の比較的高い値は、例えば９０^o ツイストを有するＴＮセル（灰色色調を与えるための）において、より平坦な透過特性曲線を、そしてＳＴＮ、ＳＢＥ及びＯＭＩセルにおいて、より急勾配の透過特性曲線（より大きなマルチプレックス能）を与え、またその逆もまた同じとなる。
【００８２】
式Ｉの化合物と式ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖの各化合物との最適の混合比は実質的に所望の諸性質、それら式Ｉ値ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及び／又はＶの化合物の選択及び他の存在し得る諸成分の選択に依存する。上述の範囲内での好適な混合比はそのときどきに容易に求めることができる。
【００８３】
本発明に従う混合物の中の式ＩないしＸＩの化合物の合計量は決定的ではない。従って各混合物は種々の性質を最適化するために１つ又はそれ以上の他の成分を含むことができる。しかしながらアドレス時間及び閾値電圧について観測された効果は一般に、式ＩないしＸＩの化合物の合計濃度が高ければ高い程大きい。
【００８４】
特に好ましい具体例の１つでは、本発明に従う媒質は式ＩＩないしＶ（好ましくはＩＩ及び／又はＩＩＩ）においてＸ⁰ がＯＣＦ₃ 、ＯＣＨＦ₂ 、Ｆ、ＯＣＨ＝ＣＦ₂ 、ＯＣＦ＝ＣＦ₂ 又はＯＣＦ₂ −ＣＦ₂ Ｈであるような化合物を含む。式Ｉの化合物との好ましい相乗効果が特に有利な種々の性質をもたらす。
【００８５】
ＳＴＮへの用途には、その媒質は好ましくは、式ＩＩないしＶにおいてＸ⁰ が好ましくはＯＣＨＦ₂ 又はＣＮである化合物よりなる群から選ばれる化合物を含む。
【００８６】
本発明に従う媒質は更に、誘電異方性の値が−１．５から＋１．５までである下記一般式Ｉ’
【００８７】
【化３０】

（但しこの式において
Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ互いに独立に、９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、ｎ−アルコキシ、ω−フルオルアルキル又はｎ−アルケニルであり、
【００８８】
【化３１】

はそれぞれ互いに独立に、１，４−フェニレン、２−又は３−フルオル−１，４−フェニレン、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレン又は１，４−シクロヘキセニレンを表わし、
Ｚ^1'及びＺ^2'はそれぞれ互いに独立に、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は単結合を表わし、そして
ｎは０、１又は２を表わす）の１つ又はそれ以上の化合物を含む成分Ａを含有することができる。
【００８９】
成分Ａは好ましくは下記式ＩＩ１ないしＩＩ７
【００９０】
【化３２】

（これらの式においてＲ¹ 及びＲ² は式Ｉ’について定義したと同じである）よりなる群から選ばれた１つ又はそれ以上の化合物を含む。
【００９１】
成分Ａは好ましくは追加的に、下記式ＩＩ８ないしＩＩ２０
【００９２】
【化３３】

【００９３】
【化３４】

（これらの式においてＲ¹ 及びＲ² は式Ｉ’について定義したと同じであり、そして式ＩＩ８ないし式ＩＩ１７において各１，４−フェニレン基は互いに独立に弗素によりモノ置換又はポリ置換されていてもよい）よりなる群から選ばれた１つ又はそれ以上の化合物を含む。
【００９４】
更にまた、成分Ａは追加的に、下記式ＩＩ２１ないしＩＩ２５
【００９５】
【化３５】

（これらの式においてＲ¹ 及びＲ² は式Ｉ’について定義したと同じであり、そしてそれら式ＩＩ２１ないしＩＩ２５の中の各１，４−フェニレン基はそれぞれ互いに独立に弗素によってモノ置換又はポリ置換されていてもよい）よりなる群から選ばれる１つ又はそれ以上の化合物を含む。
【００９６】
正の誘電異方性値を有する各極性化合物の型及びその量はそれ自身決定的ではない。当業者は、公知であって多くの場合には市販で入手できる各成分及び基礎混合物の広い範囲の中から適当な物質を選ぶのに簡単な日常的実験を用いることができる。本発明に従う各媒質は好ましくは下記式Ｉ”
【００９７】
【化３６】

〔この式においてＺ^1'、Ｚ^2'及びｎは式Ｉ’について定義したと同じであり、
【００９８】
【化３７】

はそれぞれ互いに独立に１，４−フェニレン、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレン又は３−フルオル−１，４−フェニレンであり、そして
【００９９】
【化３８】

は択一的にｔｒａｎｓ−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル又は１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｒ⁰ は、いずれも９個までの炭素原子を有する、ｎ−アルキル、ｎ−アルケニル、ｎ−アルコキシ又はｎ−オキサアルキルであり、Ｙ¹ 又はＹ² はＨ又はＦを表わし、そしてＸ’はＣＮ、ハロゲン、ＣＦ₃ 、ＯＣＦ₃ 又はＯＣＨＦ₂ を表わす〕の１つ又はそれ以上の化合物を含む。
【０１００】
好ましい具体例の１つにおいてＳＴＮ又はＴＮに用いるための本発明に従う各媒質は式Ｉ”においてＸ’がＣＮである化合物に基づく。より少ない、又はより大きい割合の式Ｉ”の他の化合物（Ｘ’≠ＣＮ）も可能であることは言うまでもない。ＭＬＣに用いるための本発明に従う各媒質は好ましくは、僅かに約１０％までの式Ｉ”のニトリル化合物（但し好ましくは、式Ｉ”のニトリル化合物ではなくてその代わりに式Ｉ’においてＸ’がハロゲン、ＣＦ₃ 、ＯＣＦ₃ 又はＯＣＨＦ₂ である化合物）を含む。これらの媒質は好ましくは式ＩＩないしＸＩの各化合物に基づく。
【０１０１】
本発明に従う各媒質は、スイッチングに際してピクセルの容量の変化が僅かであることが望まれるような用途（例えばＭＩＭディスプレーやＴＦＴディスプレー等）のためには好ましくは
−６ ≦Δε≦ −１．５
の範囲の誘電異方性値を有する１つ以上の下記式Ｉ'”
【０１０２】
【化３９】

〔この式においてＲ¹ 、Ａ¹ 、Ｚ^1'、Ａ² 、Ｚ^2'、ｎ及びＲ² は式Ｉ’について説明した通りである〕の化合物を含む。
【０１０３】
下記式Ｉ１'”ないしＩ３'”
【０１０４】
【化４０】

の化合物が好ましい。
【０１０５】
本発明に従うＳＴＮディスプレー及びＭＬＣディスプレーの、ポーラライザ、電極基板及び表面処理した種々の電極からなる構造はこの型の各種ディスプレーについて慣用的である構造に相当する。ここで「慣用的構造」の語は広い意味で用いられ、そしてＭＬＣディスプレーの全ての誘導型装置及び修飾型装置をも包含し、特にポリ−ＳｉＴＦＴ又はＭＩＭに基づくマトリックスディスプレー要素をも包含する。
【０１０６】
しかしながら本発明に従う各種ディスプレーとねじれネマチックセルに基づく従来の慣用的なそれらとの間の本質的差異の１つはその液晶層内の各種液晶パラメータの選択である。
【０１０７】
本発明に従い使用することのできる液晶混合物は従来の慣用的な態様で作られる。一般に、比較的少ない量で用いられる各成分の所望量を主要な構成成分をなすいくつかの成分の中に、好都合には高められた温度において溶解させる。各種成分の、例えばアセトン、クロロホルム、又はメタノールのような有機溶剤の中の溶液を混合し、そして充分に混合した後で再びその溶剤を、例えば蒸留によって除去することも可能である。
【０１０８】
それら誘電体はまた、当業者に知られていて文献に記述されている他の種々の添加剤をも含むことができる。例えば、０ないし１５％の、多色性染料又はキラルドープ剤を添加することができる。
【０１０９】
以下にあげる表においてＣは結晶相を、Ｓはネマチック相を、Ｓ_C はスメクチックＣ相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性相を表わす。
【０１１０】
Ｖ₁₀は１０％透過（プレート表面に対して垂直な視角）に対する電圧をあらわす。ｔ_onは、Ｖ₁₀の値の２．５倍に相当する作動電圧におけるスイッチオン時間を、そしてｔ_off はスイッチオフ時間を表わす。Δｎは光学異方性の値を、そしてｎ₀ は屈折率を表わす。Δεは誘電異方性（Δε＝ε‖−ε⊥、但しε‖は分子の長手軸に平行方向の誘電率で、ε⊥はこれと垂直方向の誘電率である）を表わす。電気光学的諸データは特に別に言及しない限り、２０℃における第１極小において（すなわちｄ・Δｎ値が０．５において）ＴＮセルの中で測定した。光学的諸データは特に別に言及しない限り２０℃において測定した。
【０１１１】
この応用例及び以下にあげる諸例において各液晶化合物の構造は略記号で示してあるが、その化学式への変換は以下の表２ないし表７に従う。Ｃ_n Ｈ_2n+1及びＣ_m Ｈ_2m+1の基は全てｎ又はｍ個の炭素原子を含む直鎖状アルキル基である。表４ないし７にあげた記号法は自明である。表２ないし３においては基礎構造についての略記号だけをあげてある。個々の場合においてその基礎構造についての略記号に、ハイフンで隔てて各置換基Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌ¹ 及びＬ² についての記号が後続している。
【０１１２】
【表１】

【０１１３】
【表２】

【０１１４】
【表３】

【０１１５】
【表４】

【０１１６】
【表５】

【０１１７】
【表６】

【０１１８】
【表７】

【０１１９】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明するが、これらは本発明になんら制限を与えることを意図するものではない。以上及び以下において％の値は重量基準である。温度は全て摂氏温度であり、ｍ．ｐ．は融点を、そしてｃ．ｐ．は透明点を表わす。またＣは結晶状態を、Ｎはネマチック相を、Ｓはスメクチック相を、そしてＩは等方性相を表わす。これらの記号の間に挿入されている数字は転位温度を表わす。Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を、そして粘度（ｍｍ² ／ｓｅｃ）は２０℃において測定した値である。
【０１２０】
「通常的に後処理する」は、もし必要の場合、水を加え、その混合物をジクロルメタン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はトルエンで抽出し、その有機相を分離し、乾燥して蒸発させ、そしてその生成物を減圧のもとで蒸留するか、又は結晶化及び／又はクロマトグラフィーによって精製することを意味する。下記の省略記号を用いる：
ＤＭＥＵ １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
ＰＯＴ カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ｐＴＳＯＨ ｐ−トルエンスルホン酸
例１
【０１２１】
【化４１】

段階１．１
【０１２２】
【化４２】

３００ｍｌのＤＭＥＵの中に溶解させた０．４モルの４−ブロム−２，６−ジフルオルフェノール及び０．０４モルのナトリウム４−ブロム−２，６−ジフルオルフェノキシドをオートクレーブに入れ、テトラフルオルエチレン（０．３８５モル）を飽和させ、そして３日間にわたり１２０℃において攪拌する。この混合物を水の中に流し込んでメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出する。有機相を分離し、水で洗浄し、そして硫酸ナトリウムの上で乾燥させる。溶媒を回転蒸発機の上で除去し、そして残渣をシリカゲル／フリットの上に移す（石油エーテル５０−７０^o ）。この生成物を最終的に真空フラクション蒸留によって精製する。沸点＝７０℃／５ミリバール
段階１．２
【０１２３】
【化４３】

２００ｍｌのＴＨＦの中に０．０５５モルの１−（１，１，２，２−テトラフルオルエトキシ）−４−ブロム−２，６−ジフルオルベンゼンを溶解し、そして０．０５モルの燐酸２水素カリウム、０．１０モルの燐酸水素ナトリウム及び１００ｍｌの水よりなる緩衝液を加え、次いで０．０５モルの４−ｔｒａｎｓ−（４−ペンチルシクロヘキシル）−２，６−ジフルオルフェニル硼酸を加える。この混合物を６０℃において２分間加熱する。
【０１２４】
０．８ミリモルのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え、そしてこの混合物を２４時間還流させる。この混合物を室温まで冷却し、そして有機相を分離して水性相をメチルｔｅｒｔブチルエーテルで抽出する。得られた有機抽出物を水で洗浄し、そして硫酸ナトリウムの上で乾燥させる。溶媒を除去し、そして残渣をフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。最後に、その生成物をｎ−ヘキサンから再結晶させる。Ｃ７５Ｎ８８Ｉ
段階１．３
【０１２５】
【化４４】

前記段階１．２からの生成物０．０２６モルを１２０ｍｌのＴＨＦの中に溶解し、そしてＮ₂ ガスのもとで−７０℃においてリチウムジイソプロピルアミド溶液（５０ｍｌのＴＨＦの中で０．０５５モルのｎ−ＢｕＬｉ及び０．０５６ｍｌのジイソプロピルアミンから調製した）を加える。この混合物を−７０℃において０．５時間攪拌し、次いで室温まで温度上昇させる。飽和塩化アンモニウム溶液を加え、そしてその有機相を分離し、次いでその水性相をメチルｔｅｒｔブチルエーテルで抽出する。合一した有機抽出物を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、そして硫酸ナトリウムの上で乾燥させる。溶媒を回転蒸発器の上で除去し、そして残渣をシリカゲル圧力カラム（ｎ−ヘキサン）によって精製する。最後に、その生成物をｎ−ヘキサンから再結晶する。Ｃ６３Ｉ；Δｎ＝＋０．１１１、Δε＝１４．７５
下記式
【０１２６】
【化４５】

の下記の各化合物を同様にして調製する：
【０１２７】
【表８】

例２
【０１２８】
【化４６】

段階２．１
【０１２９】
【化４７】

０．１１モルの１−（１，１，２，２−テトラフルオルメトキシ）−４−ブロム−２，６−ジフルオルベンゼンを上記段階１．２と同様に、０．１モルの４−ｔｒａｎｓ−（４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオルフェニル硼酸と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の存在のもとに反応させる。
段階２．２
【０１３０】
【化４８】

ＬＤＡを用いてＨＦの除去を前記段階１．３と同様に実施する。
下記式
【０１３１】
【化４９】

の下記の各化合物を同様にして調製する：
【０１３２】
【表９】

例３
【０１３３】
【化５０】

段階３．１
【０１３４】
【化５１】

窒素ガスのもとで０．６３モルのナトリウム４−ブロム−２，６−ジフルオルフェノキシドを５００ｍｌのＤＭＥＵの中に溶解し、そしてこの溶液を１４０℃に加熱する。０．５時間の間に０．６３モルの２，２，２−トリフルオルエチルメシレートを滴加し、そしてその混合物を１夜１４０℃において攪拌する。この反応混合物を室温まで冷却し、そして２リットルの水の中へ流し込む。エーテルで抽出した後、エーテル相をまず最初５％濃度の水酸化ナトリウム溶液で、次に水で洗浄し、そして硫酸ナトリウムの上で乾燥させる。この溶液を蒸発させ、そして残渣を蒸留する。
段階３．２
【０１３５】
【化５２】

１００ｍｌのＴＨＦの中の０．０５モルのｐ−ｔｒａｎｓ−（４−プロピルシクロヘキシル）−２，６−ジフルオルフェニル硼酸と０．０５５モルの１−（２，２，２−トリフルオルエトキシ）−４−ブロム−２，６−ジフルオルベンゼンとを攪拌しながら４０℃に加温する。この溶液に１３．５ｍｌの緩衝溶液（ｐＨ＝８）を加え、０，３３ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え、そしてこの混合物を１．５時間還流させる。４硼酸２ナトリウム１０水和物の溶液（４％）１５０ｍｌを加え、そしてそのｐＨを６．５と７．５との間に保つ。この混合物を室温まで冷却させ、そして水及びｔｅｒｔブチルメチルエーテルを加える。その有機相を分離し、そしてその水性相をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで抽出する。合一した有機エーテル抽出物を通常的に後処理する。
段階３．３
【０１３６】
【化５３】

前記段階３．２からのトリフルオルエトキシベンゼン誘導体の０．０２モルを窒素雰囲気のもとに７５ｍｌのＴＨＦの中に溶解し、そしてこの溶液を−７０℃に冷却し、この反応溶液に０．０４５ｍｌのリチウムジイソプロピルアミド溶液（２モル／リットルの溶液）を０．５時間にわたって滴加する。この混合物を更にもう１時間−７０℃において攪拌する。この溶液を次に−３０℃まで温め、そして１０％濃度の炭酸水素ナトリウム溶液３０ｍｌを滴加する。水及びメチルｔｅｒｔブチルエーテルを加え、ついで合一した有機相を分離し、そしてその水性相をｔｅｒｔブチルメチルエーテルで何回も抽出する。合一した有機相を水で抽出し、そして通常的に後処理する。この生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）により精製する。最後にこの生成物をｎ−ヘキサンから再結晶する。Ｃ８７Ｎ９１．５Ｉ；Δｎ＝＋０．１２６、Δε＝１７．７５
下記式
【０１３７】
【化５４】

の下記の各化合物を同様にして調製する：
【０１３８】
【表１０】

【０１３９】
【表１１】

例４
【０１４０】
【化５５】

段階４．１
【０１４１】
【化５６】

１．１リットルのＴＨＦの中に２．２モルの１−ブロム−３−フルオルベンゼンを含む溶液に窒素雰囲気のもとで室温において２．２モルのマグネシウム切削片及び少量のヨードを加える。この混合物を次に１時間にわたり還流する。２モルの４−ｎ−プロピルシクロヘキサノンを滴加し、そしてこの混合物を更にもう１時間還流する。この反応混合物を３０℃まで冷却させ、そしてこれを３４５ｇの塩化マグネシウム、５リットルの水、３リットルのトルエン及び１ｋｇの氷よりなる混合物の中へ流し込む。次にこの混合物をＨＣｌで酸性にし、そしてその有機相を分離して通常的に後処理する。
【０１４２】
この生成物２モルを２リットルのトルエンに溶解し、１２ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、そしてこの混合物を水分離器の上で１．５時間にわたり沸騰させる。この混合物を室温まで冷却し、水を加え、そしてその有機相を分離して通常的に後処理する。
段階４．２
【０１４３】
【化５７】

上記段階４．１からのシクロヘキセン誘導体１．７１モルを５リットルのエタノールの中に溶解し、５０ｇのＰｄ／Ｃ（５％）を加え、そしてこの混合物を水素化する。触媒を濾過分離し、そして濾液を蒸発乾固させる。残渣を０．５リットルのｎ−ヘプタンの中に溶解し、そしてシリカゲルを含むガラスフリットを通して吸引濾過する。その濾液を回転蒸発器の上で蒸発乾固させる。
段階４．３
【０１４４】
【化５８】

１．５リツトルの１−メチル−２−ピロリジンに１００ｇのカリウムｔｅｒｔブトキシドを室温において攪拌しながら加える。
【０１４５】
１．５モルのｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル−３−フルオルベンゼンを加え、そしてその反応混合物に更に５００ｍｌのＮＭＰを加える。この混合物を次に６０℃において３時間攪拌する。この反応混合物を氷１．５ｋｇ及び１１５ｍｌのＨＣｌの上に流し込む。８００ｍｌのｎ−ヘキサンを加え、その有機相を分離し、そしてその水性相をｎ−ヘキサンで何回も洗浄する。合一した有機抽出物を通常的に後処理する。
段階４．４
【０１４６】
【化５９】

０．１２５モルのｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシルフルオルベンゼンと、２５０ｍｌのＴＨＦと、及び０．１３７モルのカリウムｔｅｒｔブトキシドとよりなる混合物を−１００℃に冷却する。次いで０．１４モルのｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中１５％濃度）を−９０℃から−１００℃までにおいて４０分間にわたり滴加する。この混合物を次に−１００℃において０．５時間攪拌し、そして−３５℃まで温め、次いでこの混合物に１８％濃度の塩酸１００ｍｌを滴加する。更に１８％濃度塩酸２００ｍｌを加え、そしてその有機相を分離する。その水性相をトルエンで何回も抽出する。その合一した有機相を通常的に後処理する。
段階４．５
【０１４７】
【化６０】

５０ｍｌのエタノールの中の０．０６２モルのｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシルベンゼン硼酸に０．０６２モルの２，６−ジフルオル−４−（２’，２’，２’−トリフルオルエトキシ）ブロムベンゼン、１１０ｍｌのトルエン、０．６２モルのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）及び炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍｌのＨ₂ Ｏの中の１２．９ｇのＮａ₂ ＣＯ₃ ）を順に加え、そしてこの混合物を還流のもとに４時間攪拌する。この混合物を氷冷しながら３７％濃度の塩酸２７ｍｌと水３７ｍｌとよりなる水溶液によって酸性化する。その有機相を分離し、そしてその水性相をトルエンとともに何回も震とうすることによって抽出する。合一した有機抽出物を次に通常的に後処理する。最後にその粗生成物をフラッシユクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）によって精製する。
段階４．６
【０１４８】
【化６１】

上記段階４．５からの生成物（０．０２モル）を７５ｍｌのＴＨＦの中に溶解し、そして攪拌しながら−７０℃に冷却する。０．０４５ｍｌのリチウムジイソプロピルアミドの溶液（２モル／リットル）を−７０℃から−６５℃までにおいて２０分間にわたり滴加する。この混合物を更に−６５℃において１時間攪拌し、そして−３０℃まで加温する。１０％濃度の炭酸水素ナトリウム溶液３０ｍｌを滴加する。この混合物を水で稀釈してｔｅｒｔブチルメチルエーテルで抽出する。合一した有機抽出物を水とともに震盪することによって洗浄し、そして硫酸ナトリウムの上で乾燥させる。その溶媒を回転蒸発器の上で除去し、そしてその残渣をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）によって精製する。Ｃ３６Ｎ７９．９Ｉ；Δｎ＝＋０．１４６、Δε＝１３．８
下記式
【０１４９】
【化６２】

の下記の各化合物を同様にして調製する：
【０１５０】
【表１２】

【０１５１】
【表１３】

【０１５２】
【表１４】

例５
【０１５３】
【化６３】

段階５．１
【０１５４】
【化６４】

０．２２モルの４−ｎ−ペンチルフェニル硼酸を１５０ｍｌのエタノールの中に溶解し、そしてこれに０．２モルの１−ブロム−３，５−ジフルオルベンゼン、４００ｍｌのトルエン、１．６５ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）及び水１５０ｍｌと５１，６ｇの炭酸ナトリウムとからなる溶液を順に加える。この混合物を次に６５時間にわたり還流し、そして９００ｍｌの水の中に流し込み、１７０ｍｌのＨＣｌを氷を加えながら注意深く添加し、そしてその有機相を分離する。その水性相をトルエンで抽出し、そして合一した有機相を水で抽出し、次いで通常的に後処理する。
段階５．２
【０１５５】
【化６５】

１２５ｍｌのＴＨＦの中の０．０９モルの４−ｎ−ペンチル−３’，５’−ジフルオルビフェニルを窒素雰囲気のもとで攪拌しながら−７０℃に冷却する。ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中１５％濃度）の０．１モルを１時間にわたり滴加し、そしてこの混合物を次に更に１時間攪拌する。３５ｍｌのＴＨＦの中の０．１モルのヨードを加え、そしてこの混合物を−７０℃において更に０．５時間攪拌する。この混合物を−５℃まで温め、そしてまず最初５０ｍｌの水を、次いで３７％濃度の重亜硫酸ナトリウム溶液５．４ｍｌをその反応混合物に滴加する。この反応混合物を攪拌しながら４５０ｍｌの水と２００ｍｌのトルエンとの中に流し込む。その有機相を分離し、そして通常的に後処理する。
段階５．３
【０１５６】
【化６６】

１６０ｍｌのＴＨＦの中の０．３６モルの１−（２，２，２−トリフルオルエトキシ）−４−ブロム−２，６−ジフルオルベンゼンを攪拌しながらゆっくりと０．３６モルのマグネシウム切削片及び少量のヨードに窒素雰囲気のもとで滴加する。この混合物を次に１時間にわたり還流し、次いでこれを室温まで冷却させて０．４モルの硼酸トリメチル及び６０ｍｌのＴＨＦを加え、そしてこの混合物を１５−２０℃において０．５時間攪拌する。２５０ｍｌのｔｅｒｔブチルメチルエーテルを加え、そしてこの混合物をＨＣｌで酸性化する。その有機相を分離し、そして通常的に後処理する。
段階５．４
【０１５７】
【化６７】

３６ｍｌのエタノールの中の０．０５モルの１−（２，２，２−トリフルオルエトキシ）−２，５−ジフルオルフェニル−４−硼酸に、０．０４５モルの４−ｎ−ペンチル−３’，５’−ジフルオル−４’−ヨードビフェニル、８５ｍｌのトルエン、３６ｍｌの水の中に１１．６ｇの炭酸ナトリウムを含む溶液、及び最後に０．５ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を順に加える。この混合物を４４時間還流し、１５０ｍｌの水及び２０ｍｌの塩酸を加え、そしてその有機相を分離する。その水性相をトルエンとともに震盪することにより抽出し、そしてその合一した有機相を次に通常的に後処理する。この生成物をｎ−ヘキサンから再結晶する。
段階５．５
【０１５８】
【化６８】

上記段階５．４からの２，２，２−トリフルオルエトキシターフェニルの２３ミリモルを窒素雰囲気のもとに１２０ｍｌのＴＨＦの中に溶解し、そして−７０℃に冷却する。これにまず最初リチウムドイソプロピルアミド溶液（２モル／リットル）の２７ｍｌを攪拌しながら滴加する。この混合物を−６０℃から−７０℃までにおいて１時間にわたり攪拌し、そして−３０℃まで温める。飽和重炭酸ナトリウム溶液によって加水分解した後、その混合物をｔｅｒｔブチルメチルエーテルで抽出する。その有機相を分離し、水で洗浄し、そして通常的に後処理する。この生成物をｎ−ペンタンから再結晶する。Ｃ８２Ｉ；Δｎ＝＋０．２０４、Δε＝２３．４３
下記式
【０１５９】
【化６９】

の下記の各化合物を同様にして調製する：
【０１６０】
【表１５】

【０１６１】
【表１６】

混合物例
例Ａ
【０１６２】
【表１７】

例Ｂ
【０１６３】
【表１８】

例Ｃ
【０１６４】
【表１９】

例Ｄ
【０１６５】
【表２０】

例Ｅ
【０１６６】
【表２１】

例Ｆ
【０１６７】
【表２２】

例Ｇ
【０１６８】
【表２３】

例Ｈ
【０１６９】
【表２４】

例Ｉ
【０１７０】
【表２５】

例Ｊ
【０１７１】
【表２６】

例Ｋ
【０１７２】
【表２７】

例Ｌ
【０１７３】
【表２８】

例Ｍ
【０１７４】
【表２９】

例Ｎ
【０１７５】
【表３０】

例Ｏ
【０１７６】
【表３１】

例Ｐ
【０１７７】
【表３２】

例Ｑ
【０１７８】
【表３３】

例Ｒ
【０１７９】
【表３４】

例Ｓ
【０１８０】
【表３５】

例Ｔ
【０１８１】
【表３６】

例Ｕ
【０１８２】
【表３７】

例Ｖ
【０１８３】
【表３８】

例Ｗ
【０１８４】
【表３９】

例Ｘ
【０１８５】
【表４０】

例Ｙ
【０１８６】
【表４１】

例Ｚ
【０１８７】
【表４２】

例α
【０１８８】
【表４３】

Claims (16)

1. 正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を具備する液晶媒質において、これが、１つ以上の下記一般式Ｉ、すなわち
   

   

   の化合物含み、但しこの式において
   Ｒは水素、又は置換されていない、又はＣＮ又はＣＦ₃によってモノ置換されているか、或いはハロゲンによって少なくともモノ置換されている、１ないし１５個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基であって、これらの基の中の１つ以上のＣＨ₂基はいずれも互いに独立に−Ｏ−、−Ｓ−、
   

   

   −ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって、各酸素原子が互いに直接に結合することがないような態様で置き換えられていることができ、
   Ａ¹及びＡ²は互いに独立に、
   ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基であって、このものの非隣接の１つ以上のＣＨ₂基は−Ｏ−及び／又は−Ｓ−により置き換えられていてもよく、
   ｂ）１，４−フェニレン基であって、このものの１つ又は２つのＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよく、又は
   ｃ）１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ（２・２・２）オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルよりなる群からの残基であり、その際上記のａ）及びｂ）の残基は１個又は２個の弗素原子によって置換されていることができ、
   Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ互いに独立に−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であって、Ｚ¹及びＺ²の残基の一方は二者択一的に−（ＣＨ₂）₄−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、
   Ｘは水素又は弗素であり、
   Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は互いに独立に水素又は弗素であり、そして
   ｍは０である
   ことを特徴とする液晶媒質。
2. Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ互いに独立に−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は単結合である請求項１記載の液晶媒体。
3. Ｌ¹は弗素である請求項１又は２記載の液晶媒体。
4. 追加的に、下記の各一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶ、すなわち
   

   

   よりなる群から選ばれる１つ以上の化合物を含み、その際これらの式において
   Ｒ⁰は、それぞれ７個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオルアルキル又はアルケニルを表わし、
   Ｘ⁰はＦ、Ｃｌ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＯＣＨＦ₂、ＯＣＨ＝ＣＦ₂、ＯＣＦ＝ＣＦ₂、ＯＣＦＨ＝ＣＦ₂Ｈ、ＯＣＦ₂−ＣＦ₂Ｈ又はＯＣＨ₂ＣＦ₃を表わし、
   Ｙ¹及びＹ²は互いに独立にＨ又はＦを表わし、そして
   ｒは０又は１である
   請求項１乃至３何れか記載の媒質。
5. 追加的に、下記の各一般式ＶＩないしＸＩ、すなわち
   

   

   よりなる群から選ばれる１つ以上の化合物を含み、その際これらの式においてＲ⁰、Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ互いに独立に、請求項２において定義した通りであり、そしてＸ⁰はＦ、Ｃｌ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＯＣＨＦ₂、それぞれ７個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオルアルキル又はアルケニルを表わす、請求項１乃至４何れか記載の媒質。
6. 式ＩないしＶの化合物の合計割合が全混合物の重量の少なくとも５０％である、請求項４又は５記載の媒質。
7. 式Ｉの化合物の割合が全混合物の重量の３ないし８０％である、請求項１乃至４何れか記載の媒質。
8. 式ＩＩないしＶの化合物の割合が全混合物の重量の２０ないし８０％である、請求項４乃至６何れか記載の媒質。
9. 本質的に、一般式ＩないしＸＩの群から選ばれた化合物を含む、請求項１乃至５何れか記載の媒質。
10. 下記式Ｉ３、すなわち
    

    

    の化合物を含み、その際この式においてＲ及びＸは請求項１に定義した通りであり、そしてＬは水素又は弗素である、請求項１乃至４何れか記載の媒質。
11. 下記式Ｉ６、すなわち
    

    

    の化合物を含み、その際この式においてＲ及びＸは請求項１に定義した通りであり、そしてＬは水素又は弗素である、請求項１乃至４何れか記載の媒質。
12. 請求項１乃至１１何れか記載の液晶媒質を電気光学的用途に使用する方法。
13. 請求項１乃至１１何れか記載の液晶媒質を含む電気光学的液晶ディスプレー。
14. 請求項１に記載の一般式Ｉの化合物。
15. 下記式Ｉ３
    

    

    においてＲ及びＸが請求項１において定義した通りであり、そしてＬがＨ又はＦである化合物。
16. 下記式Ｉ６
    

    

    においてＲ及びＸが請求項１に定義した通りである化合物。