DE10338111B4 - Flüssigkristallines Medium - Google Patents

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Abstract

Flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I,
Figure DE000010338111B4_0001
worin
R1 einen unsubstituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen,
A1 a) einen 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, wobei der Rest a) einfach oder mehrfach durch Halogenatome substituiert sein kann,
Figure DE000010338111B4_0002
Figure DE000010338111B4_0003
oder
Figure DE000010338111B4_0004
Z1 eine Einfachbindung,
R2 Alkenyl mit 2-7 C-Atomen und
m 0 oder 1 bedeutet,
enthält.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium, dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen.
  • Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflusst werden können. Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer („twisted nematic“) Struktur, STN-Zellen („supertwisted nematic“), SBE-Zellen („superbirefringence effect“) und OMI-Zellen („optical mode interference“). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur.
  • Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.
  • Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d.h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
  • Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nichtlinearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.
  • Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer „aktiven Matrix“, wobei man zwei Typen unterscheiden kann:
    1. 1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium-Wafer als Substrat.
    2. 2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
  • Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
  • Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z.B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
  • Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
  • Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
  • Der Begriff MFK-Anzeigen umfasst hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d.h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).
  • Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z.B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der „after image elimination“ auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt-Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, dass der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, dass auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.
  • Neben Flüssigkristallanzeigen, die eine Hintergrundbeleuchtung verwenden, also transmissiv und gegebenenfalls transflektiv betrieben werden, sind besonders auch reflektive Flüssigkristallanzeigen interessant. Diese reflektiven Flüssigkristallanzeigen benutzen das Umgebungslicht zur Informationsdarstellung. Somit verbrauchen sie wesentlich weniger Energie als hintergrundbeleuchtete Flüssigkristallanzeigen mit entsprechender Größe und Auflösung. Da der TN-Effekt durch einen sehr guten Kontrast gekennzeichnet ist, sind derartige reflektive Anzeigen auch bei hellen Umgebungsverhältnissen noch gut abzulesen. Dies ist bereits von einfachen reflektiven TN-Anzeigen, wie sie in z. B. Armbanduhren und Taschenrechnern verwendet werden, bekannt. Jedoch ist das Prinzip auch auf hochwertige, höher auflösende Aktiv-Matrix angesteuerte Anzeigen wie z. B. TFT-Displays anwendbar. Hier ist wie bereits bei den allgemeinen üblichen transmissiven TFT-TN-Anzeigen die Verwendung von Flüssigkristallen mit niedriger Doppelbrechung (Δn) nötig, um eine geringe optische Verzögerung (d · Δn) zu erreichen. Diese geringe optische Verzögerung führt zu einer meist akzeptablen geringen Blickwinkelabhängigkeit des Kontrastes (vgl. DE 30 22 818 ).
  • In DE 199 45 889 A1 werden zu diesem Zweck Flüssigkristallmedien mit niedriger Doppelbrechung vorgeschlagen, die polare, durch Fluor substituierte Spiroheptanderivate enthalten.Bei reflektiven Anzeigen ist die Verwendung von Flüssigkristallen mit kleiner Doppelbrechung noch wichtiger als bei transmissiven Anzeigen, da bei reflektiven Anzeigen die effektive Schichtdicke, die das Licht durchquert, ungefähr doppelt so groß ist wie bei transmissiven Anzeigen mit derselben Schichtdicke.
  • Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
  • Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:
    • - erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
    • - Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
    • - erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebensdauer)
    • - kleiner optischer Doppelbrechung für geringe Schichtdicken
    • - kleine Schwellenspannung.
  • Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.
  • Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für derartige MFK-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände und niedrige Schwellenspannungen aufweisen. Für diese Aufgabe werden flüssigkristalline Verbindungen benötigt, die einen hohen Klärpunkt und eine niedrige Rotationsviskosität besitzen.
  • Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man die flüssigkristalline Verbindung der Formel I verwendet. Die Verbindungen der Formel I besitzen eine kleine Rotationsviskosität und bewirken in flüssigkristallinen Mischungen eine deutliche Verbesserung der Schaltzeiten.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel I und ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
    Figure DE000010338111B4_0005
    worin
    • R1
    einen unsubstituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen,
    A1 a)
    einen 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, wobei der Rest a) einfach oder mehrfach durch Halogenatome substituiert sein kann,
    Figure DE000010338111B4_0006
    Figure DE000010338111B4_0007
    Z1
    eine Einfachbindung,
    R2
    Alkenyl mit 2-7 C-Atomen und
    m
    0 oder 1
    bedeutet.
  • Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden in der Regel flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch ihren hohen Klärpunkt und ihre niedrigen Werte für die Rotationsviskosität aus. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
  • In der erfindungsgemäßen Mischungen führen die Verbindungen der Formel I zu einer Erniedrigung der Schaltzeiten und niedrigen Werten für die Rotationsviskosität γ1.
    Figure DE000010338111B4_0008
    bedeutet in den Verbindungen der Formel I vorzugsweise
    Figure DE000010338111B4_0009
    oder
    Figure DE000010338111B4_0010
    n ist vorzugsweise 0, ferner 1.
  • Falls R1 einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
  • Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
  • Falls R1 einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
  • Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
  • Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)-propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
  • Falls R1 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF3 ist in beliebiger Position.
  • Falls R1 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
  • Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R1 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
  • Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
  • Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
  • Vorzugsweise bedeutet R1 geradkettiges Alkyl, Vinyl, 1 E-Alkenyl oder 3-Alkenyl.
  • R2 bedeutet vorzugsweise CH2=CH, CH3-CH=CH, C3H7-CH=CH, CH2=CH-C2H5 oder CH3-CH=CH-C2H5.
  • Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I8:
    Figure DE000010338111B4_0011
    Figure DE000010338111B4_0012
    Figure DE000010338111B4_0013
    Figure DE000010338111B4_0014
    Figure DE000010338111B4_0015
    Figure DE000010338111B4_0016
    Figure DE000010338111B4_0017
    Figure DE000010338111B4_0018
  • Besonders bevorzugte Medien enthalten eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln
    Figure DE000010338111B4_0019
    Figure DE000010338111B4_0020
    Figure DE000010338111B4_0021
    Figure DE000010338111B4_0022
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die Verbindungen der Formel I und deren Unterformeln.
  • Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
  • Die Verbindungen der Formel I können z. B. wie folgt hergestellt werden:
    Figure DE000010338111B4_0023
    Figure DE000010338111B4_0024
  • Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbesondere STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die der artige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.
  • Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
  • Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, optischer Anisotropie, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
  • Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei tiefer Temperatur sowie einem hohen Δε konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden. Flüssigkristallmischungen, wie z. B. MLC-6476 und MLC-6625 (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) weisen zwar vergleichbare Klärpunkte und Tieftemperaturstabilitäten auf, sie haben jedoch relativ hohe Δn-Werte als auch höhere Schwellenspannungen von ca. ≥ 1,7 V.
  • Andere Mischungssysteme besitzen vergleichbare Viskositäten und Werte von Δε, weisen jedoch nur Klärpunkte in der Gegend von 60 °C auf.
  • Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei Beibehaltung der nematischen Phase bis -20 °C und bevorzugt bis -30 °C, besonders bevorzugt bis -40 °C, Klärpunkte oberhalb 80°, vorzugsweise oberhalb 90°, besonders bevorzugt oberhalb 100 °C, gleichzeitig dielektrische Anisotropiewerte Δε ≥ 4, vorzugsweise ≥ 6, insbesondere ≥ 7,0 und einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MFK-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die TN-Schwellen liegen unterhalb 2,0 V, vorzugsweise unterhalb 1,8 V.
  • Es versteht sich, dass durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z.B. oberhalb 110°) bei höheren Schwellenspannung oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK-Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C.H. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z.B. geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinerere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanverbindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.
  • Die Fließviskosität v20 bei 20 °C ist vorzugsweise < 60 mm2 · s-1, besonders bevorzugt < 50 mm2 · s-1. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 90°, insbesondere mindestens 100°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -30° bis +80°.
  • Messungen des „Capacity Holding-ratio“ (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, dass erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahme des HR mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I Cyanophenylcyclohexane der Formel
    Figure DE000010338111B4_0025
    oder Ester der Formel
    Figure DE000010338111B4_0026
  • Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter UV-Belastung.
  • Vorzugsweise basieren die erfindungsgemäßen Medien auf ein oder mehreren (vorzugsweise ein, ferner zwei, drei oder mehr) Verbindungen der Formel I, d.h. der Anteil dieser Verbindungen ist 5-95 %, vorzugsweise 10-60 % und besonders bevorzugt im Bereich von 15-40 %.
  • Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis X und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.
  • Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:
    • - Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II bis X:
      Figure DE000010338111B4_0027
      Figure DE000010338111B4_0028
      Figure DE000010338111B4_0029
      Figure DE000010338111B4_0030
      Figure DE000010338111B4_0031
      Figure DE000010338111B4_0032
      Figure DE000010338111B4_0033
      Figure DE000010338111B4_0034
      Figure DE000010338111B4_0035
    worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
    R0
    n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 12 C-Atomen
    X0
    F, Cl, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkenyl, halogeniertes Alkenyloxy oder halogeniertes Alkoxy mit jeweils bis zu 8 C-Atomen,
    Z0
    -CH=CH-, -C2H4-, -CH2O-, -OCH2-, -(CH2)4-, -C2F4-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2- oder -COO-,
    Y1,Y2, Y3 und Y4
    jeweils unabhängig voneinander H oder F, und
    r
    0 oder 1.
  • Die Verbindung der Formel IV ist vorzugsweise
    Figure DE000010338111B4_0036
    Figure DE000010338111B4_0037
    Figure DE000010338111B4_0038
    Figure DE000010338111B4_0039
    Figure DE000010338111B4_0040
    oder
    Figure DE000010338111B4_0041
    • - Das Medium enthält insbesondere zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln
      Figure DE000010338111B4_0042
      Figure DE000010338111B4_0043
      Figure DE000010338111B4_0044
      Figure DE000010338111B4_0045
      Figure DE000010338111B4_0046
      Figure DE000010338111B4_0047
      Figure DE000010338111B4_0048
      Figure DE000010338111B4_0049
      Figure DE000010338111B4_0050
      Figure DE000010338111B4_0051
      Figure DE000010338111B4_0052
      Figure DE000010338111B4_0053
    und/oder
    Figure DE000010338111B4_0054
    worin R0 und Y2 die oben angegebene Bedeutung haben.
    • - Das Medium enthält vorzugsweise ein, zwei oder drei, ferner vier, Homologe der Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe H1 bis H18 (n = 1-12):
      Figure DE000010338111B4_0055
      Figure DE000010338111B4_0056
      Figure DE000010338111B4_0057
      Figure DE000010338111B4_0058
      Figure DE000010338111B4_0059
      Figure DE000010338111B4_0060
      Figure DE000010338111B4_0061
      Figure DE000010338111B4_0062
      Figure DE000010338111B4_0063
      Figure DE000010338111B4_0064
      Figure DE000010338111B4_0065
      Figure DE000010338111B4_0066
      Figure DE000010338111B4_0067
      Figure DE000010338111B4_0068
      Figure DE000010338111B4_0069
      Figure DE000010338111B4_0070
      Figure DE000010338111B4_0071
      Figure DE000010338111B4_0072
    • - Das Medium enthält zusätzlich ein oder mehrere Dioxane der Formel DI und/oder DII,
      Figure DE000010338111B4_0073
      Figure DE000010338111B4_0074
      worin R0 die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen hat. Vorzugsweise bedeutet R0 in den Verbindungen der Formel DI und/oder DII geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 C-Atomen.
    • - Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XI bis XVI:
      Figure DE000010338111B4_0075
      Figure DE000010338111B4_0076
      Figure DE000010338111B4_0077
      Figure DE000010338111B4_0078
      Figure DE000010338111B4_0079
      Figure DE000010338111B4_0080
      worin R0, X0, Y1, Y2, Y3 und Y4 jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise bedeutet X0 F, Cl, CF3, OCF3, OCHF2. R0 bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Fluoralkyl, Alkenyl oder Alkenyloxy.
    • - Der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis X zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-%.
    • - Der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 5 bis 50 Gew.-%.
    • - Der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis X im Gesamtgemisch beträgt 30 bis 70 Gew.-%.
    • -
      Figure DE000010338111B4_0081
      ist vorzugsweise
      Figure DE000010338111B4_0082
      Figure DE000010338111B4_0083
      Figure DE000010338111B4_0084
      Figure DE000010338111B4_0085
      Figure DE000010338111B4_0086
    • - Das Medium enthält Verbindungen der Formeln II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und/oder X.
    • - R0 ist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 8 C-Atomen.
    • - Das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis XVI.
    • - Das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XVII bis XX:
      Figure DE000010338111B4_0087
      Figure DE000010338111B4_0088
      Figure DE000010338111B4_0089
      Figure DE000010338111B4_0090
      Figure DE000010338111B4_0091
      worin R0 und X0 die oben angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylenringe durch CN, Chlor oder Fluor substituiert sein können. Vorzugsweise sind die 1,4-Phenylenringe ein- oder mehrfach durch Fluoratome substituiert.
    • - Das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den Formeln RI bis RXIV,
      Figure DE000010338111B4_0092
      Figure DE000010338111B4_0093
      Figure DE000010338111B4_0094
      Figure DE000010338111B4_0095
      Figure DE000010338111B4_0096
      Figure DE000010338111B4_0097
      Figure DE000010338111B4_0098
      worin
      R0
      n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 8 C-Atomen,
      d
      0, 1 oder 2,
      Y1
      H oder F,
      Alkyl
      oder
      Alkyl*
      jeweils unabhängig voneinander ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit jeweils bis zu 8 C-Atomen,
      Alkenyl
      oder
      Alkenyl*
      jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit jeweils bis zu 8 C-Atomen
      bedeuten.
    • - Das Medium enthält vorzugsweise ein oder mehrere Verbindungen der Formeln
      Figure DE000010338111B4_0099
      Figure DE000010338111B4_0100
      Figure DE000010338111B4_0101
      Figure DE000010338111B4_0102
      Figure DE000010338111B4_0103
      Figure DE000010338111B4_0104
      Figure DE000010338111B4_0105
      Figure DE000010338111B4_0106
      worin n und m jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeuten.
    • - Das Gewichtsverhältnis I: (II + III + IV + V + VI + VII + VIII + IX + X) ist vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1.
    • - Das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XVI.
  • Es wurde gefunden, dass bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und/oder X zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Schwellenspannung und zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird. Die Verbindungen der Formeln I bis X sind farblos, stabil und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut mischbar.
  • Der Ausdruck „Alkyl“ oder „Alkyl*“umfasst geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
  • Der Ausdruck „Alkenyl“ oder „Alkenyl*“ umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
  • Der Ausdruck „Fluoralkyl“ umfasst vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigen Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
  • Der Ausdruck „Oxaalkyl“ umfasst vorzugsweise geradkettige Reste der Formel CnH2n+1-O-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.
  • Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R0 und X0 können die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1 E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten k33 (bend) und k11 (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und größere Werte von k33/k11 im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.
  • Eine Gruppe -CH2CH2- in Z1 führt im allgemeinen zu höheren Werten von k33/k11 im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k33/k11 ermöglichen z.B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Verdrillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Transmissionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.
  • Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I und II + III + IV + V + VI + VII + VII + VIII + IX + X hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und/oder X und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
  • Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XVI in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XVI ist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel II bis X (vorzugsweise II und/oder III), worin X0 OCF3, OCHF2, F, OCH=CF2, OCF=CF2, OCF2CHFCF3, oder OCF2-CF2H bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaften.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen mit niedriger optischer Anisotropie (Δn < 0,07) sind insbesondere für reflektive Displays geeignet. Low Vth-Mischungen, sind insbesondere für 2,5 V-, 3,3 V-Treiber geeignet. 4V- oder 5V-Treiber sind für Monitor-Mischungen geeignet. Für letztere Anwendungen sind Ester-freie Mischungen bevorzugt.
  • Der Aufbau der erfindungsgemäßen MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.
  • Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
  • Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze, z. B. Antioxidantien, Stabilisatoren, UV-Filter, etc. enthalten. Beispielsweise können 0-15 % pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.
  • C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, SC eine smektische C, N eine nematische und I die isotrope Phase.
  • V10 bezeichnet die Spannung für 10 % Transmission (Blickrichtung senkrecht zur Plattenoberfläche). ton bezeichnet die Einschaltzeit und toff die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2-fachen Wert von V10. Δn bezeichnet die optische Anisotropie und no den Brechungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε∥ - ε⊥, wobei ε∥ die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε⊥ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektrooptischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d.h. bei einem d · Δn-Wert von 0,5 µm) bei 20 °C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20 °C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.
  • In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. n und m bedeuten jeweils unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10,11, 12, 13, 14 oder 15. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1, R2, L1 und L2:
    Code für R1, R2, L1, L2 R1 R2 L1 L2
    nm CnH2n+1 CmH2m+1 H H
    nOm CnH2n+1 OCmH2m+1 H H
    nO.m OCnH2n+1 CmH2m+1 H H
    n CnH2n+1 CN H H
    nN.F CnH2n+1 CN H F
    nF CnH2n+1 F H H
    nOF OCnH2n+1 F H H
    nCI CnH2n+1 Cl H H
    nF.F CnH2n+1 F H F
    nF.F.F CnH2n+1 F F F
    nCF3 CnH2n+1 CF3 H H
    nOCF3 CnH2n+1 OCF3 H H
    nOCF2 CnH2n+1 OCHF2 H H
    nS CnH2n+1 NCS H H
    rVsN CrH2r+1-CH=CH-CsH2s- CN H H
    rEsN CrH2r+1-O-C2H2s- CN H H
    nAm CnH2n+1 COOCmH2m+1 H H
    nOCCF2.F.F CnH2n+1 OCH2CF2H F F
  • Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B. Tabelle A:
    Figure DE000010338111B4_0107
    Figure DE000010338111B4_0108
    Figure DE000010338111B4_0109
    Figure DE000010338111B4_0110
    Figure DE000010338111B4_0111
    Figure DE000010338111B4_0112
    Figure DE000010338111B4_0113
    Figure DE000010338111B4_0114
    Figure DE000010338111B4_0115
    Figure DE000010338111B4_0116
    Figure DE000010338111B4_0117
    Figure DE000010338111B4_0118
    Figure DE000010338111B4_0119
    Figure DE000010338111B4_0120
    Figure DE000010338111B4_0121
    Figure DE000010338111B4_0122
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    Figure DE000010338111B4_0124
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    Figure DE000010338111B4_0129
    Figure DE000010338111B4_0130
    Tabelle B:
    Figure DE000010338111B4_0131
    Figure DE000010338111B4_0132
    Figure DE000010338111B4_0133
    Figure DE000010338111B4_0134
    Figure DE000010338111B4_0135
    Figure DE000010338111B4_0136
    Figure DE000010338111B4_0137
    Figure DE000010338111B4_0138
    Figure DE000010338111B4_0139
    Figure DE000010338111B4_0140
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    Figure DE000010338111B4_0142
    Figure DE000010338111B4_0143
    Figure DE000010338111B4_0144
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    Figure DE000010338111B4_0149
    Figure DE000010338111B4_0150
    Figure DE000010338111B4_0151
    Figure DE000010338111B4_0152
    Figure DE000010338111B4_0153
    Figure DE000010338111B4_0154
    Figure DE000010338111B4_0155
    Figure DE000010338111B4_0156
    Figure DE000010338111B4_0157
    Figure DE000010338111B4_0158
    Figure DE000010338111B4_0159
    Figure DE000010338111B4_0160
    Figure DE000010338111B4_0161
    Figure DE000010338111B4_0162
    Figure DE000010338111B4_0163
    Figure DE000010338111B4_0164
    Figure DE000010338111B4_0165
    Figure DE000010338111B4_0166
    Figure DE000010338111B4_0167
    Figure DE000010338111B4_0168
    Figure DE000010338111B4_0169
    Figure DE000010338111B4_0170
    Figure DE000010338111B4_0171
    Figure DE000010338111B4_0172
    Figure DE000010338111B4_0173
    Tabelle C:
    In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der Regel den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.
    Figure DE000010338111B4_0174
    Figure DE000010338111B4_0175
    Figure DE000010338111B4_0176
    Figure DE000010338111B4_0177
    Figure DE000010338111B4_0178
    Figure DE000010338111B4_0179
    Figure DE000010338111B4_0180
    Figure DE000010338111B4_0181
    Figure DE000010338111B4_0182
    Figure DE000010338111B4_0183
    Figure DE000010338111B4_0184
    Figure DE000010338111B4_0185
    Tabelle D
    Stabilisatoren, die beispielsweise den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden können, werden nachfolgend genannt.
    Figure DE000010338111B4_0186
    Figure DE000010338111B4_0187
    Figure DE000010338111B4_0188
    Figure DE000010338111B4_0189
    Figure DE000010338111B4_0190
    Figure DE000010338111B4_0191
    Figure DE000010338111B4_0192
    Figure DE000010338111B4_0193
    Figure DE000010338111B4_0194
    Figure DE000010338111B4_0195
    Figure DE000010338111B4_0196
    Figure DE000010338111B4_0197
    Figure DE000010338111B4_0198
    Figure DE000010338111B4_0199
    Figure DE000010338111B4_0200
    Figure DE000010338111B4_0201
    Figure DE000010338111B4_0202
    Figure DE000010338111B4_0203
    Figure DE000010338111B4_0204
    Figure DE000010338111B4_0205
    Figure DE000010338111B4_0206
    Figure DE000010338111B4_0207
    Figure DE000010338111B4_0208
    Figure DE000010338111B4_0209
    Figure DE000010338111B4_0210
    Figure DE000010338111B4_0211
    Figure DE000010338111B4_0212
    Figure DE000010338111B4_0213
    Figure DE000010338111B4_0214
    Figure DE000010338111B4_0215
    Figure DE000010338111B4_0216
    Figure DE000010338111B4_0217
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C), die Fließviskosität ν20 (mm2/sec) wurde bei 20 °C bestimmt. Die Rotationsviskosität γ1 (mPa·s) wurde ebenfalls bei 20 °C bestimmt.
  • In den Beispielen bedeutet „Übliche Aufarbeitung“: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyltert.Butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
    • n-BuLi
    1,6 molare Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan
    DMAP
    4-(Dimethylamino)-pyridin
    THF
    Tetrahydrofuran
    DCC
    N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid
    LDA
    Lithiumdimethylamid
    RT
    Raumtemperatur
  • Beispiel 1
  • Figure DE000010338111B4_0218
  • Schritt 1.1
  • Figure DE000010338111B4_0219
  • 0,97 mol A gelöst in 2,2 l Diethylether werden mit 1,62 mol Zinkpulver und 11,75 g Kupfer(II)acetat-Monohydrat versetzt. Innerhalb von 0,5 h wird 1,45 mol Trichloracetylchlorid zugetropft. Anschließend läßt man 48 h bei Raumtemperatur rühren. Das Reaktionsgemisch wird vom Zinkpulver abgesaugt, mit 1 I Methyl-tert.Butylether verdünnt, mit Wasser gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel gefrittet (Toluol : n-Heptan = 1:1) und das Eluat wird eingeengt.
  • Schritt 1.2
  • Figure DE000010338111B4_0220
  • 1,72 mol B gelöst in 3,6 l Essigsäure werden mit 6,336 mol Zinkstaub versetzt und 2,5 h bei 80 °C gerührt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, saugt das Zinksalz ab und wäscht das Zinksalz mit Methyltert.Butylether und engt ein. Der Rückstand wird in 2 l Methyltert.Butylether aufgenommen, mit Wasser gewaschen und mit NaHCO3-Lösung extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt und eingeengt. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Sp. 145 - 148 °C bei 14 mbar.
  • Schritt 1.3
  • Figure DE000010338111B4_0221
  • 1,26 mol C und 1,26 mol Methyltriphenylphosphoniumbromid werden in 2,5 l THF suspendiert und bei 10-20 °C werden 1,26 mol Kaliumtert.butylat portionsweise eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 1 l Wasser wird mit HCl angesäuert und mit 3 I n-Heptan versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.
  • Schritt 1.4
  • Figure DE000010338111B4_0222
  • 1,01 mol D gelöst in 2,3 l Diethylether werden mit 1,69 mol Zinkpulver und 12,3 g Kupfer(II)acetat-Monohydrat versetzt. Innerhalb von 0,5h werden 1,52 mol Trichloracetylchlorid zugetropft. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Anschließend wird das Zinkpulver abgesaugt, das Eluat mit 1 I Methyl-tert.Butylether verdünnt und mit Wasser gewaschen . Die organische Phase wird wie üblich aufgearbeitet.
  • Schritt 1.5
  • Figure DE000010338111B4_0223
  • 0,930 mol E gelöst in 2 l Essigsäure werden unter Rühren mit 3,43 mol Zinkstaub versetzt. Man lässt das Reaktionsgemisch auf Zimmertempera tur abkühlen, saugt das ausgefallene Zinksalz ab und wäscht mit Methyltert.Butylether. Die organische Phase wird eingeengt und wie üblich aufgearbeitet.
  • Schritt 1.6
  • Figure DE000010338111B4_0224
  • 0,213 mol F und 0,213 mol Methoxymethyl-triphenylphosphoniumchlorid werden in 500 ml THF suspendiert und unter Kühlung mit 0,213 mol Kalium-tert.butylat versetzt. Man lässt über Nacht rühren, verrührt mit Natriumhydrogenchlorid-Lösung und verdünnt mit 0,5 I n-Heptan. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.
  • Schritt 1.7
  • Figure DE000010338111B4_0225
  • 0,12 mol G, 100 ml Toluol, 30 ml H2SO4, 30 ml Schwefelsäure und 0,72 g Toluol-4-Sulfonsäure-Monohydrat werden 2,5 h unter Rückfluss gekocht. Man lässt das Reaktionsgemisch über Nacht rühren und arbeitet anschließend wie üblich auf.
  • Schritt 1.8
  • Figure DE000010338111B4_0226
  • 0,120 mol H und 0,120 mol Methyltriphenylphosphoniumbromid werden in 180 ml abs. THF suspendiert und bei 5-20 °C mit 0,120 mol Kaliumtert.butylat versetzt. Nach 12 Stunden Rühren über Nacht wird Wasser zugegeben, mit konz. HCl angesäuert und mit Petrolether 40 - 80° verdünnt. Zuletzt wird wir üblich aufgearbeitet.
  • Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
    Figure DE000010338111B4_0227
    hergestellt.
    R1 -(A1-Z1)m
    H -
    CH3 -
    C2H5 -
    n-C4H9 -
    n-C5H11 -
    n-C6H13 _
    CH2=CH -
    CH3CH=CH -
    CH2=CHCH2CH2 -
    CH3CH=CHCH2CH2 -
    H
    Figure DE000010338111B4_0228
    CH3
    Figure DE000010338111B4_0229
    C2H5
    Figure DE000010338111B4_0230
    n-C4H9
    Figure DE000010338111B4_0231
    n-C5H11
    Figure DE000010338111B4_0232
    n-C6H13
    Figure DE000010338111B4_0233
    CH2=CH
    Figure DE000010338111B4_0234
    CH3CH=CH
    Figure DE000010338111B4_0235
    CH2=CHCH2CH2
    Figure DE000010338111B4_0236
    CH3CH=CHCH2CH2
    Figure DE000010338111B4_0237
    H
    Figure DE000010338111B4_0238
    CH3
    Figure DE000010338111B4_0239
    C2H5
    Figure DE000010338111B4_0240
    n-C4H9
    Figure DE000010338111B4_0241
    n-C5H11
    Figure DE000010338111B4_0242
    n-C6H13
    Figure DE000010338111B4_0243
    CH2=CH
    Figure DE000010338111B4_0244
    CH3CH=CH
    Figure DE000010338111B4_0245
    CH2=CHCH2CH2
    Figure DE000010338111B4_0246
    CH3CH=CHCH2CH2
    Figure DE000010338111B4_0247
    H
    Figure DE000010338111B4_0248
    CH3
    Figure DE000010338111B4_0249
    C2H5
    Figure DE000010338111B4_0250
    n-C4H9
    Figure DE000010338111B4_0251
    n-C5H11
    Figure DE000010338111B4_0252
    n-C6H13
    Figure DE000010338111B4_0253
    CH2=CH
    Figure DE000010338111B4_0254
    CH3CH=CH
    Figure DE000010338111B4_0255
    CH2=CHCH2CH2
    Figure DE000010338111B4_0256
    CH3CH=CHCH2CH2
    Figure DE000010338111B4_0257
    H
    Figure DE000010338111B4_0258
    CH3
    Figure DE000010338111B4_0259
    C2H5
    Figure DE000010338111B4_0260
    n-C4H9
    Figure DE000010338111B4_0261
    n-C5H11
    Figure DE000010338111B4_0262
    n-C6H13
    Figure DE000010338111B4_0263
    CH2=CH
    Figure DE000010338111B4_0264
    CH3CH=CH
    Figure DE000010338111B4_0265
    CH2=CHCH2CH2
    Figure DE000010338111B4_0266
    CH3CH=CHCH2CH2
    Figure DE000010338111B4_0267
    H
    Figure DE000010338111B4_0268
    CH3
    Figure DE000010338111B4_0269
    C2H5
    Figure DE000010338111B4_0270
    n-C4H9
    Figure DE000010338111B4_0271
    n-C5H11
    Figure DE000010338111B4_0272
    n-C6H13
    Figure DE000010338111B4_0273
    CH2=CH
    Figure DE000010338111B4_0274
    CH3CH=CH
    Figure DE000010338111B4_0275
    CH2=CHCH2CH2
    Figure DE000010338111B4_0276
    CH3CH=CHCH2CH2
    Figure DE000010338111B4_0277
    H
    Figure DE000010338111B4_0278
    CH3
    Figure DE000010338111B4_0279
    C2H5
    Figure DE000010338111B4_0280
    n-C4H9
    Figure DE000010338111B4_0281
    n-C5H11
    Figure DE000010338111B4_0282
    n-C6H13
    Figure DE000010338111B4_0283
    CH2=CH
    Figure DE000010338111B4_0284
    CH3CH=CH
    Figure DE000010338111B4_0285
    CH2=CHCH2CH2
    Figure DE000010338111B4_0286
    CH3CH=CHCH2CH2
    Figure DE000010338111B4_0287
    H
    Figure DE000010338111B4_0288
    CH3
    Figure DE000010338111B4_0289
    C2H5
    Figure DE000010338111B4_0290
    n-C4H9
    Figure DE000010338111B4_0291
    n-C5H11
    Figure DE000010338111B4_0292
    n-C6H13
    Figure DE000010338111B4_0293
    CH2=CH
    Figure DE000010338111B4_0294
    CH3CH=CH
    Figure DE000010338111B4_0295
    CH2=CHCH2CH2
    Figure DE000010338111B4_0296
    CH3CH=CHCH2CH2
    Figure DE000010338111B4_0297
  • Mischungsbeispiele
  • Beispiel M1
  • CCP-20CF3 7,0 % Klärpunkt [°C]: +82,0
    CCP-30CF3 7,0 % Δn [589 nm; 20 °C]: 0,0772
    CCP-40CF3 4,0 % Δε [1 kHz; 20 °C]: 6,2
    CCZU-2-F 4,0 % γ1 [mPa · s]: 80
    CCZU-3-F 13,0 % d · Δn [µm]: 0,5
    CCZU-5-F 2,0 % Verdrillung [°]: 90
    CGZP-2-OT 8,0 % V10,0,10 [V]: 1,65
    CGU-2-F 8,0 %
    CC-5-V 18,0 %
    CC-3-V1 10,0 %
    CCG-V-F 11,0 %
    Figure DE000010338111B4_0298
         		8,0 %
  • Beispiel M2
  • CCP-20CF3 7,0 % Klärpunkt [°C]: +80,5
    CCP-30CF3 7,0 % Δn [589 nm; 20 °C]: 0,0781
    CCP-40CF3 5,0 % Δε [1 kHz; 20 °C]: 6,3
    CCZU-2-F 4,0 % γ1 [mPa · s]: 77
    CCZU-3-F 14,0 % d · Δn [µm]: 0,5
    CGZP-2-OT 9,0 % Verdrillung [°]: 90
    CGU-2-F 8,0 % V10,0,20 [V]: 1,63
    CC-5-V 15,0 %
    CC-3-V1 10,0 %
    PCH-302 2,0 %
    CCG-V-F 9,0 %
    Figure DE000010338111B4_0299
         		10,0 %
  • Beispiel M3
  • CCP-1F.F.F 10,0 % Klärpunkt [°C]: +78,0
    CCP-2F.F.F 8,0 % Δn [589 nm; 20 °C]: 0,0908
    CCP-3F.F.F 9,0 % Δε [1 kHz; 20 °C]: 11,4
    CCP-20CF3.F 12,0 % γ1 [mPa · s]: 120
    CCP-20CF3 8,0 % d · Δn [µm]: 0,5
    CCP-30CF3 8,0 % Verdrillung [°]: 90
    CCP-40CF3 5,0 %
    CCP-50CF3 7,0 %
    PUQU-2-F 6,0 %
    PUQU-3-F 9,5 %
    CGU-2-F 3,5 %
    CCGU-3-F 5,0 %
    CBC-33 2,0 %
    Figure DE000010338111B4_0300
         		7,0 %
  • Beispiel M4
  • CCP-2F.F.F 10,0 % Klärpunkt [°C]: +77,0
    CCP-3F.F.F 12,0% Δn [589 nm; 20 °C]: 0,0642
    CCP-5F.F.F 4,0 % Δε [1 kHz; 20 °C]: 7,9
    CCZU-2-F 4,0 % γ1 [mPa · s]: 140
    CCZU-3-F 14,0 % d · Δn [µm]: 0,5
    CCZU-5-F 4,0 % Verdrillung [°]: 90
    CCP-20CF3.F 7,0 %
    CCP-30CF3.F 7,0 %
    CCP-50CF3.F 4,0 %
    CH-33 3,0 %
    CH-35 3,0 %
    CH-43 3,0 %
    CCH-3CF3 10,0 %
    CCH-5CF3 8,0 %
    Figure DE000010338111B4_0301
         		7,0 %
  • Beispiel M5
  • CCP-2F.F.F 10,0% Klärpunkt [°C]: +73,0
    CCP-3F.F.F 12,0 % Δn [589 nm; 20 °C]: 0,0634
    CCP-5F.F.F 4,0 % Δε [1 kHz; 20 °C]: 7,6
    CCQU-2-F 4,0 % γ1 [mPa · s]: 128
    CCQU-3-F 14,0 % d · Δn [µm]: 0,5
    CCQU-5-F 4,0 % Verdrillung [°]: 90
    CCP-20CF3.F 7,0 %
    CCP-30CF3.F 7,0 %
    CCP-50CF3.F 4,0 %
    CH-33 3,0 %
    CH-35 3,0 %
    CH-43 3,0 %
    CCH-3CF3 10,0 %
    CCH-5CF3 8,0 %
    Figure DE000010338111B4_0302
         		7,0 %
  • Beispiel M6
  • CGZP-2-OT 9,0 % Klärpunkt [°C]: +66,0
    CC-5-V 10,0 % Δn [589 nm; 20 °C]: 0,0848
    CC-3-V1 13,0 % Δε [1 kHz; 20 °C]: 6,7
    CCG-V-F 4,0 % γ1 [mPa · s]: 67
    CCP-2F.F.F 10,0 % d · Δn [µm]: 0,5
    BCH-3F.F.F 3,0 % Verdrillung [°]: 90
    CGU-2-F 6,0 %
    CCZU-2-F 3,0 %
    CCZU-3-F 7,0 %
    CCP-V-1 7,0 %
    PGU-2-F 9,0 %
    CCH-35 4,0 %
    CCH-3CF3 3,0 %
    Figure DE000010338111B4_0303
         		12,0 %
  • Beispiel M7
  • CCP-1F.F.F 2,0 % Klärpunkt [°C]: +76,0
    CCP-2F.F.F 4,5 % Δn [589 nm; 20 °C]: 0,0767
    CCP-20CF3 5,0 % Δε [1 kHz; 20 °C]: 9,7
    CCP-30CF3 3,5 % γ1 [mPa · s]: 91
    CCZU-2-F 4,0 % d · Δn [µm]: 0,5
    CCZU-3-F 10,0 % Verdrillung [°]: 90
    ZP-2-OT 8,0 %
    CGZP-3-OT 6,0%
    CDU-2-F 8,5 %
    CDU-3-F 9,5 %
    CDU-5-F 7,0 %
    PGU-2-F 3,0 %
    CC-3-V1 11,0 %
    CCH-35 3,0 %
    Figure DE000010338111B4_0304
         		15,0 %

Claims (11)

  1. Flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I,
    Figure DE000010338111B4_0305
    worin R1 einen unsubstituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, A1 a) einen 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, wobei der Rest a) einfach oder mehrfach durch Halogenatome substituiert sein kann,
    Figure DE000010338111B4_0306
    Figure DE000010338111B4_0307
    oder
    Figure DE000010338111B4_0308
     Z1 eine Einfachbindung, R2 Alkenyl mit 2-7 C-Atomen und m 0 oder 1 bedeutet, enthält.
  2. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln I1 bis I8 enthält,
    Figure DE000010338111B4_0309
    Figure DE000010338111B4_0310
    Figure DE000010338111B4_0311
    Figure DE000010338111B4_0312
    Figure DE000010338111B4_0313
    Figure DE000010338111B4_0314
    Figure DE000010338111B4_0315
    Figure DE000010338111B4_0316
    worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
  3. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 in Formel I CH2=CH, CH3CH=CH, C3H7-CH=CH, CH2=CH-C2H5 oder CH3CH=CH-C2H5, bedeutet.
  4. Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und X enthält:
    Figure DE000010338111B4_0317
    Figure DE000010338111B4_0318
    Figure DE000010338111B4_0319
    Figure DE000010338111B4_0320
    Figure DE000010338111B4_0321
    Figure DE000010338111B4_0322
    Figure DE000010338111B4_0323
    Figure DE000010338111B4_0324
    Figure DE000010338111B4_0325
    worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben: R0 n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 12 C-Atomen X0 F, Cl, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkenyl, halogeniertes Alkenyloxy oder halogeniertes Alkoxy mit jeweils bis zu 8 C-Atomen, Z0 -CH=CH-, -C2H4-, -CH2O-, -OCH2-, -(CH2)4-, -C2F4-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2- oder -COO-, Y1,Y2, Y3 und Y4 jeweils unabhängig voneinander H oder F, und r 0 oder 1.
  5. Medium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis X im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-% beträgt.
  6. Medium nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln RI bis RX,
    Figure DE000010338111B4_0326
    Figure DE000010338111B4_0327
    Figure DE000010338111B4_0328
    Figure DE000010338111B4_0329
    Figure DE000010338111B4_0330
    Figure DE000010338111B4_0331
    Figure DE000010338111B4_0332
    worin R0 n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 8 C-Atomen, d 0, 1 oder 2, Y1 H oder F, Alkyl oder Alkyl* jeweils unabhängig voneinander ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit jeweils bis zu 8 C-Atomen, Alkenyl oder Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit jeweils bis zu 8 C-Atomen bedeuten, enthält.
  7. Medium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass X0 F, OCHF2 oder OCF3 und Y2 H oder F bedeuten.
  8. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 1 für elektrooptische Zwecke.
  9. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1.
  10. Verbindungen der Formel I,
    Figure DE000010338111B4_0333
    worin R1 einen unsubstituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, A1 a) einen 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, wobei der Rest a) einfach oder mehrfach durch Halogenatome substituiert sein kann,
    Figure DE000010338111B4_0334
    Figure DE000010338111B4_0335
    oder
    Figure DE000010338111B4_0336
     Z1 eine Einfachbindung, R2 Alkenyl mit 2-7 C-Atomen und m 0 oder 1 bedeuten.
  11. Verbindungen der Formeln I1 bis I8,
    Figure DE000010338111B4_0337
    Figure DE000010338111B4_0338
    Figure DE000010338111B4_0339
    Figure DE000010338111B4_0340
    Figure DE000010338111B4_0341
    Figure DE000010338111B4_0342
    Figure DE000010338111B4_0343
    Figure DE000010338111B4_0344
    worin R1 und R2 die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen haben.
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