DE102004022728A1

DE102004022728A1 - Fluorierte Phenanthrene und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen

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Publication number: DE102004022728A1
Application number: DE102004022728A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. Wingen; Barbara Dipl.-Ing. Hornung; Wolfgang Dr. Schmidt
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2004-05-07
Filing date: 2004-05-07
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2024-05-08
Also published as: US7399505B2; DE102004022728B4; US20050258400A1; JP2005325113A

Abstract

Beschrieben werden Verbindungen der Formel (I), DOLLAR F1 worin DOLLAR A M·1· z. B. -CO-O- doer eine Einfachbindung DOLLAR A A·1· z. B. 1,4-Phenylen, DOLLAR A R·5· dieselben Bedeutungsmöglichkeiten wie für R·1· angegeben, mit der Ausnahme von -M·1·-A·1·-R·5·, aber unabhängig von der Bedeutung von R·1· DOLLAR A G·1·-G·2· CH¶2¶CH¶2¶, CH=CH, CF¶2¶CF¶2¶, CF=CF, CF=CH, CH=CF DOLLAR A X·1·, X·2·, X·3·, X·4·, X·5· unabhängig voneiannder H oder F DOLLAR A R·1·, Y·1·, Y·2· unabhängig voneinander DOLLAR A a) H DOLLAR A b) F, DOLLAR A wobei Y·1·, R·1·, R·1· und Y·1· oder R·1· und Y·2· auch die Bedeutungen c) und/oder d) haben können, jedoch nur jeweils maximal einer von R·1· und Y·1· bzw. R·1· und Y·2· die Bedeutung d) DOLLAR A c) z. B. einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 16 C-Atomen, DOLLAR A d) -M·1·-A·1·-R·5· DOLLAR A bedeuten, DOLLAR A mit folgenden Maßgaben: DOLLAR A a) mindestens eines von X·1·, X·2·, X·3·, X·4·, X·5·, G·1·-G·2· bedeutet oder enthält F DOLLAR A b1) wenn mindestens eines von Y·1· und X·1· F bedeutet und/oder G·1·-G·2· F enthält, können R·1·, X·2·, X·3·, X·4· nicht F bedeuten DOLLAR A b2) wenn mindestens eines von R·1·, X·2·, X·3·, X·4· F bedeutet, können X·1· und Y·1· nicht F bedeuten, und G·1·-G·2· ist CH¶2¶CH¶2¶ oder CH=CH DOLLAR A c) Y·2· und X·5· können nicht gleichzeitig F bedeuten.

Description

Für immer mehr Anwendungen von LCDs – beispielsweise für den Einsatz in Automobilen, in denen ohne weiteres ein Temperaturbereich von –40°C bis 100°C auftreten kann, aber auch für tragbare Geräte wie Mobiltelefone und Notebook-PCs – werden Flüssigkristallmischungen benötigt, die einerseits einen sehr weiten Arbeitstemperaturbereich aufweisen, andererseits eine möglichst geringe Schwellspannung besitzen.

Es besteht daher eine anhaltende Nachfrage nach neuen, geeigneten Flüssigkristallmischungen und -mischungskomponenten. Wie bei Ichinose et al. (IDW'00, Abstr. LCT4-3) oder in DE-A 100 50 071 beschrieben, sind Materialien gesucht, bei denen eine Koexistenz von hoher optischer Anisotropie (Δn) und geringer Rotationsviskosität gegeben ist – wobei andere Parameter wie z.B. hohe Absolutwerte der dielektrischen Anisotropie (Δε) neben weiteren anwendungstechnisch relevanten Parametern bevorzugt ebenfalls gefordert werden.

Fluorierte Phenanthrene sind z.B. aus DE-C 195 00 768, EP-B-0 837 851, EP-B-0 946 473 oder WO 01/10803 bekannt, wobei in allen Fällen die sogenannten Flügelgruppen – d.h. die für die flüssigkristallinen Eigenschaften bzw. die Kompatibilität mit anderen Komponenten von Flüssigkristallmischungen wesentlich verantwortlichen Alkyl- bzw. Alkyloxy-Gruppen – in den Positionen 2 und 7 der jeweiligen Phenanthrengerüste fixiert sind.

Da aber die Hersteller von Flüssigkristalldisplays ständig an verbesserten Flüssigkristallmischungen interessiert sind, besteht weiterhin ein Bedarf an weiteren Komponenten von Flüssigkristallmischungen, mit denen einzelne anwendungsrelevante Parameter, z.B. die dielektrische Anisotropie (Δε), die optische Anisotropie (Δn), aber auch die Lage von Mesophasenübergängen bzw. die Löslichkeit ähnlicher Strukturen optimiert werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Komponenten für die Verwendung in nematischen oder cholesterischen oder chiral-smektischen Flüssigkristallmischungen bereit zu stellen, die über hohe Absolutwerte der dielektrischen Anisotropie kombiniert mit einem günstigen Verhältnis von Viskosität und Klärpunkt verfügen. Darüber hinaus sollen die Verbindungen vorzugsweise in hohem Maße licht- und UV-stabil sowie thermisch stabil sein. Ferner sollen sie vorzugsweise geeignet sein, eine hohe "voltage holding ratio (VHR)" zu realisieren. Ferner sollten sie vorzugsweise synthetisch gut zugänglich und daher potentiell kostengünstig sein.

Die Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch Verbindungen der Formel (I)

worin
M¹ -CO-O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CF₂-O-, -O-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH₂-CH₂-CO-O-, -O-CO-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -(CH₂)₄-, -OC(=O)CF=CF- oder eine Einfachbindung
A¹ 1,4-Phenylen, worin ein oder zwei H-Atome durch F, Cl, CN und/oder OCF₃ oder drei H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei H-Atome durch CH₃ und/oder F ersetzt sein können, 1-Cyclohexen-1,4-diyl, worin ein H-Atom durch CH₃ oder F ersetzt sein kann, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl
R⁵ dieselben Bedeutungsmöglichkeiten wie für R¹ angegeben, mit der Ausnahme von -M¹-A¹-R⁵, aber unabhängig von der Bedeutung von R¹
G¹-G² CH₂CH₂, CH=CH, CF₂CF₂, CF=CF, CF=CH, CH=CF
X¹, X², X³, X⁴, X⁵ unabhängig voneinander H oder F
R¹, Y¹, Y² unabhängig voneinander

a) H
b) F wobei Y¹, R¹, R¹ und Y¹ oder R¹ und Y² auch die Bedeutungen c) und/oder d) haben können, jedoch nur jeweils maximal einer von R¹ und Y¹ bzw. R¹ und Y² die Bedeutung d)
c) einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 16 C-Atomen, worin c1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH₂-Gruppen durch -O-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)- oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können und/oder c2) eine CH₂-Gruppe durch -C≡C-, Cyclopropan-1,2-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl oder Phenylen-1,4-diyl ersetzt sein kann und/oder c3) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können
d) -M¹-A¹-R⁵

bedeuten,
mit den folgenden Maßgaben:

a) mindestens eines von X¹, X², X³, X⁴, X⁵, G¹-G² bedeutet oder enthält F
b1) wenn mindestens eines von Y¹ und X¹ F bedeutet und/oder G¹-G² F enthält, können R¹, X², X³, X⁴ nicht F bedeuten
b2) wenn mindestens eines von R¹, X², X³, X⁴ F bedeutet, können X¹ und Y¹ nicht F bedeuten, und G¹-G² ist CH₂CH₂ oder CH=CH
c) Y² und X⁵ können nicht gleichzeitig F bedeuten.

sowie durch Flüssigkristallmischungen, enthaltend diese Verbindungen.

Die Maßgaben b1), b2) und c) definieren, dass in den Verbindungen der Formel I Fluoratome am Phenanthrenkern nur oberhalb oder unterhalb einer durch Y² und X⁵ verlaufenden gedachten Achse vorliegen können, einschließlich eines möglichen weiteren Fluoratoms auf dieser Achse, d.h. in Y² oder X⁵.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (Ia) bis (It):

worin bedeuten:
R¹¹, Y¹¹, Y²² wie für R¹, Y¹, Y² angegeben, vorzugsweise unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkyloxy-Rest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Alkenyl- oder Alkenyloxy-Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, worin auch jeweils ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder die Gruppierung R¹⁵-A¹⁵-M¹⁵-
R¹⁵ wir für R⁵ angegeben, vorzugsweise einen Alkyl- oder Alkyloxy-Rest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Alkenyl- oder Alkenyloxy-Rest mit 2 bis 10 C-Atomen
A¹⁵ wie für A¹ angegeben, vorzugsweise Phenylen-1,4-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl
M¹⁵ wir für M¹ angegeben, vorzugsweise Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO-, -C≡C-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CF₂CF₂-, -CH₂CH₂-.
n 0 oder 1
mit der Maßgabe:
R¹¹ und Y¹¹ bzw. R¹¹ und Y²² dürfen nicht zugleich R¹⁵-A¹⁵-M¹⁵ bedeuten

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel (I) wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich erweitert.

In diesem Zusammenhang besitzen die Verbindungen der Formel (I) einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können sie anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen. Auch können sie dazu dienen, dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Auch für eine Vergrößerung des Mesophasenbereiches oder die Anpassung einzelner Mesophasen an anwendungsrelevante Parameter können die Verbindungen dienen.

Besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel (I), um schon in geringen Zumischmengen die dielektrische Anisotropie (Δε) und/oder die optische Anisotropie Δn von Flüssigkristallmischungen zu beeinflussen. Besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel (I), um schon in geringen Zumischmengen die Schaltzeit ferroelektrischer Flüssigkristallmischungen zu verringern. Ebenfalls besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel (I), um die Breite der S_c- bzw. N-Phase an Anwendungsanforderungen anzupassen. Auch kann die Beimischung der erfindungsgemäßen Mischungen dazu führen, dass die Löslichkeitsgrenze fluorierter Derivate des Phenanthrens mit Flügelgruppen in den Positionen 2 und 7 – wie in der Beschreibungseinleitung beschrieben – angehoben wird, der Anteil von Verbindungen mit hohem Absolutbetrag der dielektrischen Anisotropie also ansteigt.

Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel (I) sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen und Flüssigkristallmischungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I).

Die Verbindungen der Formel (I) können in verschiedenen Flüssigkristallmischungen, z. B. chiral-smektischen, nematischen oder cholesterischen, eingesetzt werden. Sie eignen sich im Falle von nematischen Mischungen besonders für "Activ Matrix Displays" (AM-LCD) (siehe z. B. C. Prince, Seminar Lecture Notes, Volume I, p. M-3/3-M-22, SID International Symposium 1997, B. B: Bahadur, Liquid Crystal Applications and Uses, Vol. 1, p. 410, World Scientific Publishing, 1990, E. Lüder, Recent Progress of AMLCD's, Proceedings of the 15^th International Display Research Conference, 1995, p. –-12) und "in-plane-switching Displays" (IPS-LCD), im Falle von smektischen Flüssigkristallmischungen für smektische (ferroelektrische oder antiferroelektrische) Displays. Weitere Displaymöglichkeiten sind der ECB- und VA-Anzeigemodus bei nematischen und cholesterischen LC-Mischungen.

Weitere Komponenten von Flüssigkristallmischungen, die erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) enthalten, werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit smektischen und/oder nematischen und/oder cholesterischen Phasen. In diesem Sinne geeignete Mischungskomponenten sind insbesondere in WO 00/36054, DE-A-195 31 165 sowie EP-A-0 893 424 aufgeführt, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Gegenstand der Erfindung sind auch Flüssigkristallmischungen, die mindestens eine Verbindung der Formel (I), vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkristallmischung, enthalten. Vorzugsweise enthalten die Mischungen zusätzlich zu Verbindungen der Formel (I) mindestens 3 weitere Komponenten von smektischen und/oder nematischen und/oder cholesterischen Phasen. Gegenstand der Erfindung sind darüber hinaus auch elektrooptische Anzeigeelemente (Flüssigkristall-Displays), die die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten.

Bevorzugt sind Displays, die die erfindungsgemäßen nematischen oder smektischen (ferroelektrischen oder antiferroelektrischen) Mischungen in Kombination mit Aktiv-Matrix-Elementen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Anzeigeelemente (Displays) sind üblicherweise so aufgebaut, dass eine Flüssigkristallschicht beiderseitig von Schichten eingeschlossen ist, die üblicherweise, in dieser Reihenfolge ausgehend von der LC-Schicht, mindestens eine Orientierungsschicht, Elektroden und eine Begrenzungsscheibe (z.B. aus Glas) sind. Darüber hinaus können sie Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten enthalten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch-nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)-Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (siehe z.B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987).

Beispielhaft sind in nachfolgenden Schemata mögliche Synthesewege zu Verbindungen der Formel (I) angegeben, wobei auch andere Verfahren denkbar und möglich sind.

Folgende Abkürzungen werden verwendet:

n-BuLi: n-Buthyllithium
s-BuLi: sec-Butyllithium
DAST: Diethylamino-schwefeltrifluorid
DCM: Dichlormethan
DME: Dimethoxyethan
DMF: N,N-Dimethylformamid
DMSO: Dimethylsulfoxid
KOtBu: Kalium-tert-butylat
LDA: Lithiumdiisopropylamid
LICKOR: n-Buthyllithium + Kalium-tert-butylat
LITMP: Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidid
MEK: Methylethylketon (2-Butanon)
MTBE: tert-Butylmethylether
PCC: Pyridinium-chlorochromat
THF: Tetrahydrofuran
TMEDA: Tetramethylethylendiamin
4-TsOH: 4-Toluolsulfonsäure

Schema 1

a) Dimethylsulfat, K₂CO₃, Aceton
b) HC≡CTMS, HN(iPr)₂, Pd(II)/Cu-Katalysator analog US 6482478 , Schema 6
c) HN(iPr)₂, Pd(0) Katalysator analog US 6482478 , Schema 6
d) H₂/Pd-Katalysator analog US 6482478 , Schema 6
e) Photocyclisierung analog US 6482478 , Schema 6
f) 1. Metallierung 2. Umsetzung mit Elektrophil analog WO02055463, Schema 3
g) 1. BBr₃, DCM 2. Trifluormethansulfonsäureanhydrid, Pyridin 3. RC≡CH/Pd(PPh₃)₂Cl₂/CuI/NEt₃ _4. H₂/Pd(C) für R¹=Alkyl oder 1. BBr₃, DCM 2. R¹Br, K₂CO₃, MEK für R¹=Alkyloxy analog WO02055463, Schema 6
h) 1. SOCl₂ 2. Et₂NH analog Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15. Aufl., Berlin, 1984, Kap. 7.1.5, S. 529 und 513;
i) 1. s-BuLi, TMEDA 2. B(OMe)₃ 3. H₃O⁺ analog J. Org. Chem. 56, 3763 (1991)
j) 1. LDA oder LITMP 2. Dimethylsulfat analog Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6551
k) Pd-Katalysator analog J. Org. Chem. 1991, 56, 1683
l) LDA analog Can. J. Chem. 2000, 78, 905–919.
m) Selectfluor-Reagenz analog US 6515191
n) DAST, DCM analog US 6515191
o) Zn/NH₃/THF analog US 6515191
p) 1. H₂, Pd(C) analog Mol. Cryst. Liq. Cryst. 364, 865 (2001); 2. BuLi, Trifluormethansulfonsäureanhydrid, analog Can. J.Chem 78, 905 (2000) 3. HCO₂H, Et₃N, Pd(OAc)₂, PPh₃ analog Can. J.Chem 78, 905 (2000)

Schema 1 beschreibt die Synthese der Verbindungen (Ik); die dafür benötigten Edukte E1 4-Brom-2-fluorphenol [2105-94-4] und E2 1-Brom-3,4-difluorbenzol [348-61-8] sind kommerziell erhältlich.

Wird für die Reaktionsstufe c) anstelle von E2 eine Verbindung E4 eingesetzt, lassen sich nach der Vorgehensweise des Schema 1 die Verbindungen des Typs (Ij) herstellen.

Das Edukt E4 mit Y²² = Methyl ist literaturbekannt [202865-83-6] und kommerziell erhältlich. Edukte E4 mit Y²² = Alkyl lassen sich aus der literaturbekannten Verbindung E4 mit Y²² = CHO [188813-02-7] durch Wittig-Reaktion mit Alkyltriphenyl-phosphonium halogeniden und nachfolgende Hydrierung herstellen; alternativ kann die kommerziell erhältliche Verbindung mit Y²² = CN [179898-34-1] mit Alkylmagnesiumhalogeniden umgesetzt und anschließend reduktiv zu den Zielverbindungen verarbeitet werden. Edukte E4 mit Y²² = OMe [29578-39-0] und OEt [212307-87-4] sind literaturbekannt; höhere Homologe können beispielsweise aus 3-Brom-5-fluorphenol (E4 mit Y²² = OH) [433939-27-6] durch Williamson-Veretherung mit Alkylbromiden erhalten werden.

Wird in die Reaktionsstufe b) das Edukt E5 (anstelle von Z1) eingesetzt und nachfolgend mit E2 umgesetzt, lassen sich nach der Vorgehensweise des Schema 1 die Verbindungen des Typs (Ii) herstellen. Dabei sind die 4-Alkyl- bzw. 4-Alkyloxy-brombenzole (E5 mit R² = Alkyl oder Alkyloxy) kommerziell erhältlich bzw. lassen sich nach einer Vielzahl dem Fachmann bekannter Methoden herstellen.

Werden in die Reaktionsstufe c) die Edukte E6 (anstelle von E2) eingesetzt, lassen sich nach der Vorgehensweise des Schema 1 die Verbindungen des Typs (Ih) herstellen. Dabei ist E6 mit Y²² = Ethyl [627463-25-6] literaturbekannt; Homologe lassen sich analog herstellen. E6 mit Y²² = Methoxy [103291-07-2] ist ebenfalls literaturbekannt, die Homologisierung ist dem Fachmann geläufig.

Werden in die Reaktionsstufe c) Edukte E7 (anstelle von E2) eingesetzt, lassen sich nach der Vorgehensweise des Schema 1 die Verbindungen des Typs (It) erhalten. Dabei sind E7 mit Y¹¹=Methoxy [202865-58-5] bzw. Hexyloxy [260260-81-9] literaturbekannt, ersteres sogar kommerziell erhältlich. Die Herstellung von Homologen ist dem Fachmann geläufig. Nach Etherspaltung der Methoxygruppe (z.B. mittels HBR/Eisessig oder Bortribromid), Überführung der freien OH-Gruppe in das Triflat und Durchführung geeigneter Kopplungsreaktionen (z.B. Hagihara) lassen sich auch die Derivate mit Y¹¹=Alkyl herstellen. Gleichermaßen kann der literaturbekannte 3,4-Difluor-6-methoxybenzaldehyd über die Reaktionsfolge Wittig-Reaktion mit Alkyltriphenylphosphoniumhalogeniden und Hydrierung in Verbindungen E7 mit Y¹¹= Alkyl überführt werden; die OMe-Gruppe wird über Etherspaltung und Überführung ins Triflat der Kopplungs-Reaktionsstufe c) zugänglich.

Wird in die Reaktionsstufe b) das Edukt E5 (anstelle von Z1) eingesetzt und nachfolgend in Reaktionsstufe c) mit E7 umgesetzt, lassen sich nach der Vorgehensweise des Schema 1 die Verbindungen des Typs (Is) herstellen. Dabei sind die 4-Alkyl- bzw. 4-Alkyloxy- brombenzole (E5 mit R² = Alkyl oder Alkyloxy) kommerziell erhältlich bzw. lassen sich nach einer Vielzahl dem Fachmann bekannter Methoden herstellen.

Durch chromatografische Methoden, kombiniert mit Umkristallisationen, lassen sich die auf der Stufe der Photocyclisierung (e) je nach Substitutionsmuster in unterschiedlichen Mengen anfallenden Regioisomere von den jeweiligen Zielprodukten abtrennen, entweder auf der Stufe e) oder ihren Folgestufen.

Werden in die Reaktionsstufen b) und c) Edukte E8 (anstelle von E2) und E9 (anstelle von Z1) eingesetzt, lassen sich nach der Vorgehensweise des Schema 1 die Verbindungen der Formel (Ia) erhalten; durch Hydrierung (analog DE-A 19500768) sind daraus die Verbindungen des Typs (Ib) erhältlich. E8 mit Y²²=Methyl ist literaturbekannt [59907-12-9]; Alkyl-Homologe lassen sich u.a. durch Oxidation (z.B. mittels Cr(VI)) dieser Verbindung zum entsprechenden Aldehyd, Wittig-Reaktion mit Alkyltriphenylphosphoniumbromiden und anschließende Hydrierung herstellen. E9 mit R² = Methoxy [458-50-4] bzw. Propyl [167858-56-2] sind kommerziell erhältlich; die Herstellung von Homologen anderer Kettenlängen ist dem Fachmann geläufig.

Schema 3 beschreibt die Synthese der Verbindungen des Typs (If). Das Edukt E10 mit R² = Methyl ist literaturbekannt [202865-83-6] und kommerziell erhältlich; Edukte E10 mit R² = Alkyl lassen sich aus der literaturbekannten Verbindung E10 mit R² = CHO [188813-02-7] durch Wittig-Reaktion mit Alkyltriphenyl-phosphoniumhalogeniden und nachfolgende Hydrierung herstellen; alternativ kann die kommerziell erhältliche Verbindung mit R² = CN [179898-34-1] mit Alkylmagnesiumhalogeniden umgesetzt und anschließend reduktiv zu den Zielverbindungen verarbeitet werden. Edukte mit R² = OMe [29578-39-0] und OEt [212307-87-4] sind literaturbekannt; höhere Homologe können beispielsweise aus 3-Brom-5-fluorphenol (E1 mit R² = OH) [433939-27-6] durch Veretherung mit Alkylbromiden erhalten werden.

Die Edukte E11 mit Y²²=Methyl [7697-23-6] und Y²²=Methoxy [394-42-3] sind literaturbekannt; letzteres kann auf die weiter oben beschriebene Weise (Etherspaltung, anschließende Reaktion zu Alkyl- oder auch Alkyloxyderivaten) für eine Homologisierung dienen.

Werden in der Reaktionsstufe k) Edukte E12 (anstelle von Z9) eingesetzt, so lassen sich nach der Vorgehensweise des Schema 3 die Verbindungen der Formel (Id) erhalten.

Werden in der Reaktionsstufe k) die Edukte E13 (anstelle von E11) und E12 (anstelle von Z9) eingesetzt, so lassen sich nach der Vorgehensweise des Schema 3 die Verbindungen der Formel (Ic) erhalten.

Werden in den Reaktionsstufen i), k) und n) die Edukte E13 (anstelle von E11) und Z9 eingesetzt, so lassen sich nach der Vorgehensweise des Schema 3 die Verbindungen der Formel (Ie) erhalten.

Von den Edukten E12 sind die Verbindungen mit R²=Ethyl [17070-97-2] und R²= Methoxy [36942-56-0] literaturbekannt; Homologe lassen sich analog herstellen.

Edukte E13 sind als 4-Alkylbenzoesäuren bzw. 4-Alkyloxybenzoesäuren kommerziell erhältlich.

Edukte E14 lassen sich aus 2-Y¹¹-substituierten N,N-Dialkylbenzamiden – die ihrerseits aus den 2-Y¹¹-substituierten Benzoesäuren, z.B. kommerziell erhältlicher 2-Ethylbenzoesäure [612-19-1] oder kommerziell erhältlicher 2-Dodecyloxybenzoesäure [143269-37-8], durch Überführung ins Säurechlorid und Umsetzung mit N,N-Dialkylamin erhalten werden können – durch ortho-Boronierung (J.Org.Chem. 56, 3763 (1991)) erhalten.

Edukte E15 mit R¹¹=Alkyloxy werden durch Williamson-Ethersynthese aus kommerziell erhältlichem 5-Brom-2,3-difluorphenol [186590-26-1] erhalten; Edukte E15 mit R¹¹=Alky1 lassen sich in Analogie zu Schema 1, Stufe g) erhalten.

Werden in der Reaktionsstufe k) die Edukte E14 (anstelle von Z11) und Z9 eingesetzt, so lassen sich nach der Vorgehensweise des Schema 3 die Verbindungen der Formel (Ir, mit n=0) erhalten. Diese können gemäß Schema 3 in die Verbindungen der Formel (Ip) überführt werden.

Werden in der Reaktionsstufe k) die Edukte E14 (anstelle von Z11) und E15 (nach Durchführung der Stufe j) eingesetzt, so lassen sich nach der Vorgehensweise des Schema 3 die Verbindungen der Formel (Ir, n=1) erhalten. Diese können gemäß Schema 3 in die Verbindungen der Formel (Iq) überführt werden.

Werden in der Reaktionsstufe k) die Edukte E14 (anstelle von Z11) und E12 eingesetzt, so lassen sich nach der Vorgehensweise des Schema 3 die Verbindungen der Formel (Im) erhalten.

Nach der Vorgehensweise des Schema 4 sind die Verbindungen des Typs (Io) erhältlich.

Wird die Reaktionssequenz des Schema 4 mit den Edukten E10 (anstelle von E15) gestartet, lassen sich die Verbindungen der Formel (In) erhalten.

Schema 3

Schema 4

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1
3,4,5-Trifluor-6-methoxy-2-propyl-phenanthren [Verbindung (Ik) mir Y²² = C₃H₇ und R¹¹= OCH₃]
Eine Lösung von 8,5 g der Verbindung 74 (Schema 1) und ca. 0,8 g Iod in 8 1 Cyclohexan wurde bei Raumtemperatur in einer UV-Bestrahlungsapparatur (Heraeus Labor-UV- Reaktorsystem 2 mit Quecksilber-Mitteldruckstrahler TQ100, 150 Watt, 200–280 nm) 8 h bestrahlt. Dabei wurde die Lösung im Kreislauf über eine 10 l-Stutzenflasche durch das Reaktionsgefäß (0,7 1 Volumen) gepumpt. Nach Reaktionsende gab man unter Rühren 150 ml Wasser und ca. 50 g Natriumsulfat zu, so daß die Lösung entfärbt wurde. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wurde das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand über Kieselgel mit Heptan/Ethylacetat 10:1 (v/v) chromatografiert. Die produkthaltigen Fraktionen wurden nach Abdestillation der Lösemittel aus Acetonitril umkristallisiert. Es wurden 2,8 g 3,4,5-Trifluor-6-methoxy-phenanthren erhalten.
Eine Lösung von 11 mmol n-Butyllithium (1,6 M Lösung in Hexan) in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde auf ≤ –70°C gekühlt und unter Schutzgasatmosphäre tropfenweise mit einer Lösung von 11 mmol Kalium-tert-butylat in 12 ml des gleichen Lösemittels versetzt. Nach 15–30 min Rühren tropfte man eine Lösung von 2,8 g 3,4,5-Trifluor-6-methoxy-phenanthren in 20 ml Tetrahydrofuran so zu, daß die Innentemperatur stets unterhalb –70°C lag. Anschließend wurde noch 2 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Nun wurden 2,5 g 1-Brompropan langsam zugegeben und die Mischung anschließend langsam auf –10°C gebracht. Es wurde bei –10°C mit 6 ml Wasser versetzt und mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 angesäuert. Es wurden 100 ml tert-Butylmethylether zugesetzt, die Phasen getrennt, die organische Phase mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösemittel wurden im Vakuum abdestilliert, der Rückstand über Kieselgel mit Heptan/Ethylacetat 9:1 (v/v) chromatografiert. Die produkthaltigen Fraktionen wurden vereinigt, das Lösemittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhielt 1,1 g 3,4,5-Trifluor-6-methoxy-2-propyl-phenanthren.
Beispiel 2
1,8,9,10-Tetrafluor-6-methoxy-2-methyl-phenanthren [Verbindung (If) mit Y²² = CH₃ und R¹¹ = OCH₃]
Eine Lösung von 50 mmol Diisopropylamin in 25 ml Tetrahydrofuran wurde auf –30°C gekühlt und unter Schutzgasatmosphäre mit 50 mmol n-Butyllithium (1,6 m Lösung in Hexan) versetzt. Man rührte 15 – 30 min bei dieser Temperatur und ließ dabei auf 0°C auftauen. Anschließend tropfte man eine Lösung von 20 mmol der Verbindung Z12 (Schema 3, Y²² = CH₃ und R² = OCH₃) in 40 ml Tetrahydrofuran bei 0°C zu. Es wurde 3 h bei Raumtemperatur nachgerührt, die Reaktionsmischung dann mit 10 ml ges. Ammoniumchloridlösung hydrolysiert und mit verd. Salzsäure leicht angesäuert. Man extrahierte mit 200 ml tert-Butylmethylether, wusch die organische Phase mit gesättigter Natriumchloridlösung und trocknete mit Natriumsulfat. Der nach Abdestillation der Lösemittel im Vakuum erhaltene Rückstand wurde einer Flash-Chromatografie (Kieselgel, Dichlormethan) unterzogen. Das Z13 enthaltende Eluat wurde im Vakuum eingedampft, in 50 ml DMF gelöst und binnen 30 min unter Rühren portionsweise mit 8,8 g Selectfluor-Reagenz versetzt und anschließend bis zum Ende der Reaktion (Detektion mittels DC) gerührt. Dann wurde mit der doppelten Menge Ethylacetat versetzt, zweimal mit je 25 ml Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und die Lösemittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde einer Flash-Chromatografie (Kieselgel, Heptane/Ethylacetat 10:1, v/v) unterzogen; man erhielt nach Abdestillation der Lösemittel 2,8 g der Verbindung Z14 (Y²² = CH₃ und R² = OCH₃). Diese wurde in 10 ml Toluol gelöst, mit 4 ml Deoxo-Fluor-Reagenz [d.h. Bis(2-methoxyethyl)amino-schwefeltrifluorid] sowie einer Pipettenspitze BF₃·Et₂O versetzt und bis zum Ende der Reaktion (Detektion mittels DC) auf 60°C erhitzt. Nach Abkühlung auf 0°C wurde 1 ml Methanol sowie anschließend 100 ml gesättigte wässrige Natriumhydrogencarbonatlösung zugegeben. Nach Zugabe von 30 ml Toluol wurde die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und die Lösemittel im Vakuum abdestilliert. Nach chromatografischer Reinigung (Kieselgel, Heptan/Dichlormethan 10:1, v/v) wurden 2,1 g der Verbindung (Ig) (Y²² = CH₃ und R² = OCH₃) erhalten. Diese wurde in 20 ml THF gelöst, mit 30 ml wäßriger Ammoniaklösung (30%) sowie 3 g Zinkstaub versetzt und bis zum Ende der Reaktion (Detektion mittels DC) bei 30°C gerührt. Nach Filtration wurde mit 50 ml Dichlormethan versetzt, die Phasen getrennt, die organische Phase zweimal mit je 20 ml Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillation der Lösemittel im Vakuum wurde der Rückstand über Kieselgel mit Heptan/Ethylacetat 10:1 (v/v) chromatografiert. Die produkthaltigen Fraktionen wurden vereinigt, die Lösemittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert; man erhielt 1,1g 1,8,9,10-Tetrafluor-6-methoxy-2-methyl-phenanthren.
Anwendungsbeispiel 1

Eine chiral-smektische-C-Mischung bestehend aus

2-(4-Heptyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin	19,6 %
5-Nonyl-2-(4-octyloxyphenyl)pyrimidin	19,6 %
5-Nonyl-2-(4-nonyloxyphenyl)pyrimidin	19,6 %
2-(2,3-Difluor-4-heptyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin	6,5 %
2-(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin	6,5 %
2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin	6,5 %
5-Hexyloxy-2-(4-hexyloxyphenyl)pyrimidin	19,6 %
(S)-4-[4'-(2-Fluoroctyloxy)biphenyl-4-yl]-1-heptylcyclohexancarbonitril	2,0 %

wird mit 5 % der Verbindung aus Beispiel 1 versetzt. Es resultiert eine Mischung, die ausweislich 1 für den Betrieb von Displays in der "inverse mode" geeignet ist, da der Kurvenverlauf das geforderte Minimum aufweist und die Werte im technisch relevanten Bereich liegen.

1 zeigt die τVmin-Kurve (τ aufgetragen gegen die Spannung) bei T_c-30K, monopolaren Pulsen und einem Zellenabstand von 1,3 μm.

Claims

Verbindungen der Formel (I)
worin M¹ -CO-O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CF₂-O-, -O-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH₂-CH₂-CO-O-, -O-CO-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -(CH₂)₄-, -OC(=O)CF=CF- oder eine Einfachbindung A¹ 1,4-Phenylen, worin ein oder zwei H-Atome durch F, Cl, CN und/oder OCF₃ oder drei H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei H-Atome durch CH₃ und/oder F ersetzt sein können, 1-Cyclohexen-1,4-diyl, worin ein H-Atom durch CH₃ oder F ersetzt sein kann, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl R⁵ dieselben Bedeutungsmöglichkeiten wie für R¹ angegeben, mit der Ausnahme von -M¹-A¹-R⁵, aber unabhängig von der Bedeutung von R¹ G¹-G² CH₂CH₂, CH=CH, CF₂CF₂, CF=CF, CF=CH, CH=CF X¹, X², X³, X⁴, X⁵ unabhängig voneinander H oder F R¹, Y¹, Y² unabhängig voneinander a) H b) F wobei Y¹, R¹, R¹ und Y¹ oder R¹ und Y² auch die Bedeutungen c) und/oder d) haben können, jedoch nur jeweils maximal einer von R¹ und Y¹ bzw. R¹ und Y² die Bedeutung d) c) einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 16 C-Atomen, worin c1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH₂-Gruppen durch -O-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)- oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können und/oder c2) eine CH₂-Gruppe durch -C≡C-, Cyclopropan-1,2-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl oder Phenylen-1,4-diyl ersetzt sein kann und/oder c3) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können d) -M¹-A¹-R⁵ bedeuten, mit den folgenden Maßgaben: a) mindestens eines von X¹, X², X³, X⁴, X⁵, G¹-G² bedeutet oder enthält F b1) wenn mindestens eines von Y¹ und X¹ F bedeutet und/oder G¹-G² F enthält, können R¹, X², X³, X⁴ nicht F bedeuten b2) wenn mindestens eines von R¹, X², X³, X⁴ F bedeutet, können X¹ und Y¹ nicht F bedeuten, und G¹-G² ist CH₂CH₂ oder CH=CH c) Y² und X⁵ können nicht gleichzeitig F bedeuten.
Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 in Flüssigkristallmischungen.
Flüssigkristallmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 enthält.
Flüssigkristallmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der Formel (n in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkristallmischung, enthält.
Flüssigkristallmischung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung mindestens drei weitere Komponenten von smektischen und/oder nematischen und/oder cholesterischen Phasen enthält.
Flüssigkristallmischung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie chiral-smektisch ist.
Flüssigkristallmischung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie nematisch oder cholesterisch ist.
Flüssigkristalldisplay, enthaltend eine Flüssigkristallmischung nach einem der Ansprüche 3 bis 7.
Flüssigkristalldisplay nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Display im ECB-, IPS- oder VA-Anzeigemodus betrieben wird und eine Flüssigkristallmischung nach Anspruch 7 enthält.