DE19653010A1

DE19653010A1 - 9,9-Difluor-9,10-dihydrophenanthren-Derivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen

Info

Publication number: DE19653010A1
Application number: DE19653010A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Schmidt; Javier Dr Manero
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 1998-06-25
Also published as: EP0946477A1; EP0946477B1; WO1998027043A1; DE59707887D1

Description

Neben nematischen und cholesterischen Flüssigkristallen werden in jüngerer Zeit auch optisch aktive geneigt smektische (ferroelektrische) Flüssigkristalle in kommerziellen Displayvorrichtungen verwendet.

Clark und Lagerwall konnten zeigen, daß der Einsatz ferroelektrischer Flüssigkristalle (FLC) in sehr dünnen Zellen zu optoelektrischen Schalt- oder Anzeigeelementen führt, die im Vergleich zu den herkömmlichen TN ("twisted nematic")-Zellen um bis zu einem Faktor 1000 schnellere Schaltzeiten haben (siehe z. B. EP-A 0 032 362). Aufgrund dieser und anderer günstiger Eigenschaften, z. B. der bistabilen Schaltmöglichkeit und des nahezu blickwinkelunabhängigen Kontrasts, sind FLCs grundsätzlich für Anwendungsgebiete wie Computerdisplays gut geeignet.

Für die Verwendung von FLCs in elektrooptischen oder vollständig optischen Bauelementen benötigt man entweder Verbindungen, die geneigte bzw. orthogonale smektische Phasen ausbilden und selbst optisch aktiv sind, oder man kann durch Dotierung von Verbindungen, die zwar solche smektischen Phasen ausbilden, selbst aber nicht optisch aktiv sind, mit optisch aktiven Verbindungen ferroelektrische smektische Phasen induzieren. Die gewünschte Phase soll dabei über einen möglichst großen Temperaturbereich stabil sein.

Zur Erzielung eines guten Kontrastverhältnisses in elektrooptischen Bauelementen ist eine einheitliche planare Orientierung der Flüssigkristalle nötig. Eine gute Orientierung in der S_A und S*_C-Phase läßt sich z. B. erreichen, wenn die Phasenfolge der Flüssigkristallmischung mit abnehmender Temperatur lautet:

Isotrop → N* → S_A → S*_C

Voraussetzung ist, daß der Pitch (Ganghöhe der Helix) in der N*-Phase sehr groß (größer 10 µm) oder, noch besser, völlig kompensiert ist (siehe z. B.: T. Matsumoto et al., Proc. of the 6th Int. Display Research Conf., Japan Display, Sept. 30-Okt. 2, 1986, Tokyo, Japan, S. 468-470; M. Murakami et al., ibid., S. 344-347). Dies erreicht man z. B., indem man zu der chiralen Flüssigkristallmischung, die in der N*- Phase z. B. eine linksdrehende Helix aufweist, einen oder mehrere optisch aktive Dotierstoffe, die eine rechtsdrehende Helix induzieren, in solchen Mengen hinzugibt, daß die Helix kompensiert wird.

Für die Verwendung des SSFLCD-Effektes (Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display) von Clark und Lagerwall zur einheitlichen, planaren Orientierung ist ferner Voraussetzung, daß der Pitch in der smektischen C*-Phase wesentlich größer ist als die Dicke des Anzeigeelementes (Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983, 94, 213-234 und ibid. 1 Dies erreicht man, wie im Fall des cholesterischen Pitches, durch Verwendung von Dotierstoffen mit entgegengesetztem Drehsinn der Helix.

Die optische Schaltzeit τ [µs] ferroelektrischer Flüssigkristallsysteme, die möglichst kurz sein soll, hängt von der Rotationsviskosität des Systems γ [mPa.s], der spontanen Polarisation P_s [nC/cm²] und der elektrischen Feldstärke E [V/m] ab nach der Beziehung

Da die Feldstärke E durch den Elektrodenabstand im elektrooptischen Bauteil und durch die angelegte Spannung festgelegt ist, muß das ferroelektrische Anzeigemedium niedrigviskos sein und eine hohe spontane Polarisation aufweisen, damit eine kurze Schaltzeit erreicht wird.

Schließlich wird neben thermischer, chemischer und photochemischer Stabilität eine kleine optische Anisotropie Δn und eine geringe positive oder vorzugsweise negative dielektrische Anisotropie Δε verlangt (siehe z. B.: S. T. Lagerwall et al., "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays" SID Symposium, Oct. Meeting 1985, San Diego, Ca, USA).

Die Gesamtheit dieser Forderungen ist nur mit Mischungen aus mehreren Komponenten zu erfüllen. Als Basis (oder Matrix) dienen dabei bevorzugt Verbindungen, die möglichst selbst bereits die gewünschte Phasenfolge I → N → S_A → S_C aufweisen. Weitere Komponenten der Mischung werden oftmals zur Schmelzpunktserniedrigung und zur Verbreiterung der S_C- und meist auch N-Phase, zum Induzieren der optischen Aktivität, zur Pitch-Kompensation und zur Anpassung der optischen und dielektrischen Anisotropie zugesetzt, wobei aber beispielsweise die Rotationsviskosität möglichst nicht vergrößert werden soll.

Ferroelektrische Flüssigkristallanzeigen lassen sich auch durch Nutzung des DHF (Distorted Helix Formation)-Effektes oder des PSFLCD-Effektes (Pitch Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display, auch SBF = short Pitch Bistable Ferroelectric Effect genannt) betreiben. Der DHF-Effekt wurde von B. I. Ostrovski in Advances in Liquid Crystal Research and Appllcations, Oxford/Budapest, 1980, 469 ff. beschrieben, der PSFLCD-Effekt ist in DE-A 39 20 625 bzw. EP-A 0 405 346 beschrieben. Zur Nutzung dieser Effekte wird im Gegensatz zum SSFLCD-Effekt ein flüssigkristallines Material mit einem kurzen SC-Pitch benötigt.

Derivate des Phenanthrens und des 9,10-Dihydrophenanthrens wurden bereits als Flüssigkristalle bzw. als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen beschrieben:
Azomethine mit einer Phenanthren- bzw. 9,10-Dihydrophenanthren-Einheit sind aus J. Chem. Soc. 1958, 552 und J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1982, 465-472 bekannt; Keto-Derivate des 9,10-Dihydrophenanthrens sind aus Chem. Ind. [London] 1974, 615, Prod. Int. Liq. Cryst. Cont: 1973, 397 und Tetrahedron 1981, 37, 2815 bekannt; Carboxyl-Derivate des 9,10-Dihydrophenanthrens sind aus DD- WP 1 53 826 und Z. Chem. 1983, 23, 21-22 bekannt; 2,7-Bis(alkoxy)phenanthrene sind aus Nippon Kagaku Kaishi 1980, 250 bekannt; Phenanthrenderivate mit einem oder mehreren Fluorsubstituenten in den Position 1, 3, 4, 5, 6 und 8 sind aus DE-A 195 00 768 bekannt.

Da aber die Entwicklung, insbesondere von ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen, noch in keiner Weise als abgeschlossen betrachtet werden kann, sind die Hersteller von Displays an den unterschiedlichsten Komponenten für Mischungen interessiert. Dieses u. a. auch deshalb, weil erst das Zusammenwirken der flüssigkristallinen Mischungen mit den einzelnen Bauteilen der Anzeigevorrichtung bzw. der Zellen (z. B. der Orientierungsschicht) Rückschlüsse auf die Qualität auch der flüssigkristallinen Mischungen zuläßt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Verbindungen bereitzustellen, die in flüssigkristallinen Mischungen geeignet sind, das Eigenschaftsprofil dieser Mischungen zu verbessern.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß 9,9-Difluor-9,10-dihydrophenanthren- Derivate der Formel (I) in besonderer Weise zum Einsatz in Flüssigkristallmischungen geeignet sind.

Ein Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I),

in der die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
G ist -CF₂-CH₂-
E¹, E², E³, E⁴, E⁵, E⁶ sind gleich oder verschieden
-CH-, -CF- oder -N-, mit der Maßgabe, daß E⁴ und E⁵ nicht gleichzeitig -N- sein dürfen;
R¹, R² sind gleich oder verschieden

a) Wasserstoff, -CN, -F oder -Cl
b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei
- b1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH₂- Gruppen durch -O-, -S-, -CO-O-, O-CO-, -O-CO-O- oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können und/oder
- b2) eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -CH=CH-, -C∼C-, Cyclopropan-1,2-diyl, 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen oder 1,3- Cyclopentylen ersetzt sein können und/oder
- b3) ein oder mehrere H-Atome durch -F und/oder -Cl ersetzt sein können und/oder
- b4) die terminale CH₃-Gruppe durch eine der folgenden chiralen Gruppen (optisch aktiv oder racemisch) ersetzt sein kann:

mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste R¹

, R²

Wasserstoff, -CN, -F oder -Cl sein kann;
R³

, R⁴

, R⁵

, R⁶

, R⁷

sind gleich oder verschieden

a) Wasserstoff,
b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) mit 1-16 C-Atomen, wobei
- b1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH₂- Gruppen durch -O- ersetzt sein können und/oder
- b2) eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sein können,
c) R⁴ und R⁵ zusammen auch -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅-, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolacton-System gebunden sind;

M¹

, M²

, M³

, M⁴

sind gleich oder verschieden
-CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-O-, -O-CS-, -CH₂

-O-, -O-CH₂

-, -CH₂

-S-, -S-CH₂

-, -CH=CH-, -C∼C-, -CH₂

-CH₂

-CO-O-, -O-CO-CH₂

-CH₂

- oder eine Einfachbindung;
A¹

, A²

, A³

, A⁴

sind gleich oder verschieden
1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch CN, F und/oder CH₃

ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3- Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H- Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Piperazin-1,4-diyl oder Piperazin-2,5-diyl;
a, b, c, d sind null oder eins,
mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (I) nicht mehr als vier fünf- oder mehrgliedrige Ringsysteme enthalten darf.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel (I) wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

In diesem Zusammenhang besitzen die Verbindungen der Formel (I) einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können sie als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel (I) flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel (I), um schon in geringen Zumischmengen die dielektrische Anisotropie (Δε) flüssigkristalliner Mischungen in Richtung auf höhere negative Werte zu beeinflussen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur Verwendung in FLC-Mischungen, die im Inverse-Mode betrieben werden.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen
E¹ und E² gleich oder verschieden -CH-, -CF- oder -N- und
E³, E⁴, E⁵, E⁶ gleich oder verschieden -CH- oder -CF- sind.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen
E³, E⁴, E⁵, E⁶ gleich -CH- sind.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen
E¹, E², E³, E⁴, E⁵, E⁶ gleich -CH- sind oder in denen E³, E⁴, E⁵, E⁶ gleich -CH- und E¹, E² gleich -CF- sind.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen
E¹, E², E³, E⁴, E⁵, E⁶ gleich -CH- sind.

Bevorzugt sind R¹, R² gleich oder verschieden

a) Wasserstoff, -CN oder -F,
b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) mit 1 bis 18 C-Atomen, wobei
- b1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH₂- Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können und/oder
- b2) eine CH₂-Gruppe durch Cyclopropan-1,2-diyl, 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen ersetzt sein kann und/oder
- b3) ein oder mehrere H-Atome durch -F ersetzt sein können und/oder
- b4) die terminale CH₃-Gruppe durch eine der folgenden chiralen Gruppen (optisch aktiv oder racemisch) ersetzt sein kann:

mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste R¹

, R²

Wasserstoff, -CN oder -F sein kann.

Besonders bevorzugt sind R¹, R² gleich oder verschieden

a) Wasserstoff,
b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei
- b1) eine oder zwei nicht benachbarte und nicht terminale CH₂- Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können und/oder
- b2) eine CH₂-Gruppe durch 1,4-Phenylen oder trans-1,4- Cyclohexylen ersetzt sein kann und/oder
- b3) ein oder mehrere H-Atome durch -F ersetzt sein können und/oder
- b4) die terminale CH₃-Gruppe durch eine der folgenden chiralen Gruppen (optisch aktiv oder racemisch) ersetzt sein kann:

mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste R¹

, R²

Wasserstoff sein kann.

Bevorzugt sind R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ gleich oder verschieden

a) Wasserstoff,
b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) mit 1-14 C-Atomen, wobei
- b1) eine oder zwei nicht benachbarte und nicht terminale CH₂- Gruppen durch -O- ersetzt sein können und/oder
- b2 eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt sein kann,
c) R⁴ und R⁵ zusammen auch -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅-, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolacton-System gebunden sind.

Besonders bevorzugt sind R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ gleich oder verschieden

a) Wasserstoff,
b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) mit 1-14 C-Atomen, wobei
b1) eine nicht terminale CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann und/oder
c) R⁴ und R⁵ zusammen auch -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅-, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolacton-System gebunden sind.

Bevorzugt sind M¹, M², M³, M⁴ gleich oder verschieden
-CO-O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=CH-, -C∼C-, -C H₂-CH₂-CO-O-, -O-CO-CH₂-CH₂- oder eine Einfachbindung.

Besonders bevorzugt sind M¹, M², M³, M⁴ gleich oder verschieden
-CO-O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -O-CH₂- oder eine Einfachbindung.

Bevorzugt sind A¹, A², A³, A⁴ gleich oder verschieden
1,4-Phenylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch F und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F und/oder CN ersetzt sein können, trans- 1,4-Cyclohexylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder F ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F ersetzt sein kann, 1,3- Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F ersetzt sein kann oder Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können.

Besonders bevorzugt sind A¹, A², A³, A⁴ gleich oder verschieden
1,4-Phenylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F ersetzt sein kann, Pyrimidin-2,5-diyl, trans-1,4-Cyclohexylen, wobei ein oder zwei H- Atome durch CN und/oder F ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol- 2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,5-diyl oder Thiophen-2,5-diyl.

Ganz besonders bevorzugt sind die folgenden Verbindungen der Formel (Ia) bis (Ic):

wobei R¹, R², M¹, M³, A¹ und A³ die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen haben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese, z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben werden.

Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, und zwar derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel (I) umsetzt.

Beispielhaft sind in den Schemata 1 und 2 Synthesewege zu 9,9-Difluor-9,10- dihydrophenanthren und Verbindungen der Formel (I) angegeben, wobei auch andere Verfahren denkbar und möglich sind.

Schema 1

Synthese von Verbindungen der Formel (I) über Biphenyl-2-carbaldehyde. Z = I, Br, Cl; Y = -CH(OMe)₂, -CN, -CONEt₂.i) Pd°-Kat., EP 694 530; ii) für Y = -CH(OMe)₂: H⁺/H₂O, Organikum, 15. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1984, Kap. D.7.1.2., für Y = -CN, -CONEt₂: Li(EtO)₃AlH/THF oder SnCl₂/Et₂O/HCl oder 1. Ti(OiPr)₄/Ph₂SiH₂, 2. H₃O⁺, Angew. Chem. 1996, 108, 1662-1664, zit. Lit.; iii) PPh₃/ClF₂CCO₂Na, Diglyme, Angew. Chem. 1982, 94, 795 oder CF₂Br₂/PPh₃/Zn/N,N-Dimethylacetamid, Chem Lett. 1979, 983-986; iv) h ν, Angew. Chem. 1982, 94, 795.

Eine alternativer Syntheseweg (Schema 2) führt über 9-Phenanthrol zu Verbindungen der Formel (I).

Schema 2

Synthese von Verbindungen der Formel (I) durch Fluorierung von 9-Phenanthrol. i) F-TEDA-BF₄/CH₃CN, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995, 68, 1655-1660, J. Fluorine Chem. 1995, 70, 7-8; ii) NFTh (Accufluor^TM), Synlett 1996, 693-694; iii) Zn/Hg/HCl/H₂O/AcOH, J. Med. Chem. 1993, 36, 2810-2816 oder Et₃SiH/CF₃COOH, Org. Prep. Proced. Int. 1980, 12, 13.

Die Synthese der entsprechenden 9-Phenanthrole kann beispielsweise ausgehend von käuflichem Phenanthrenchinon (Schema 3) oder über Boronsäurekupplung geeigneter Arylboronsäuren (vgl.: Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5997-6000 und ibid. 1987, 28, 5093-5096) und 2-Methylarylbromiden erfolgen (Schema 4).

Die Substitution von käuflichem Phenanthrenchinon mit Brom-, Iod-, Nitro- und Amino-Funktionen in den Positionen 2 und 7 ist beispielsweise in Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Springer Verlag, Berlin, Bd. 7 (Haupt- und Ergänzungswerke) sowie der dort zitierten Literatur beschrieben.

Schema 3

Synthese von 9-Phenanthrolen als Vorstufen von Verbindungen der Formel (I) ausgehend von entsprechenden Phenanthrenchinonen. i) 1. LiAlH₄/Et₂O oder NaBH₄/Et₂O, 2. H⁺, J. Org. Chem. 1957, 22, 1651-1658, J. Org. Chem. 1959, 24, 86-90, J. Chem. Soc. 1950, 1188-1190; ii) 1. 2-Nitropropan/Me₄NOH/CH₃CN, J. Chem. Soc., Perkin Trans II 1996, 1429-1433, 2. H⁺/H₂O, Organikum, 15. Aufl., VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1984, Kap. D.7.1.2.; iii) AcOH/H₂SO₄, J. Org. Chem. 1959, 24, 86-90, Liebigs Ann. 1942, 550, 99-133.

Die bei der Dehydratisierung von 9,10-Dihydrophenanthren-9,10-diolen mit unsymmetrischer Substitution (R^x ≠ R^y) möglicherweise entstehenden Stellungsisomere (Schema 3) lassen sich anschließend oder auf einer der nachfolgenden Stufen z. B. säulenchromatographisch trennen.

Schema 4

Synthese von 9-Phenanthrolen als Vorstufen von Verbindungen der Formel (I) über Boronsäurekupplung. R = Et, iPr. i) 1. Pd(PPh₃)₄/Na₂CO₃/DME, Tetrahedron Lett. 1988, 29, 5459-5462; ii) LDA/THF, Tetrahedron Lett. 1988, 29, 5459-5462.

Weitere Synthesewege zu 9-Phenanthrol sind beispielsweise in J. Indian Chem. Soc. 1935,12, 591-594, J. Chem. Soc. 1939, 1838-1841, J. Chem. Soc. 1936, 322- 324 und J. Chem. Soc. 1969, 312 sowie Bellsteins Handbuch der organischen Chemie, Springer Verlag, Berlin, Bd. 6 (Haupt- und Ergänzungswerke) beschrieben.

Die Gruppe R^x ist gleich der Gruppierung R¹-(A¹-M¹)_a-(A²-M²)_b oder eine geeignete, gegebenenfalls geschützte Vorstufe hiervon, die in späteren Schritten nach an sich bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden in diese Gruppierung überführt werden kann.

Die Gruppe R^y ist gleich der Gruppierung (-M³-A³)_c-(M⁴-A⁴)_d-R² oder eine geeignete, gegebenenfalls geschützte Vorstufe hiervon, die in späteren Schritten nach an sich bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden in diese Gruppierung überführt werden kann.

Die Synthese des Restes R^x bzw. R^y erfolgt nach an sich bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden. Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 2 50 294, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit 1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl- Gruppen; DE-A 4026223, EP-A 0 391 203 und die deutsche Patentanmeldung 1 96 48 171.6 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 32 31 462 für Verbindungen mit Pyridazin-3,6-diyl-Gruppen; EP-A 309 514 für Verbindungen mit (1,3,4)-Thiadiazol-2-5-diyl-Gruppen.

Ferner sei verwiesen auf Tetrahedron Lett. 1981, 37, 2815-1821, ibid. 1985, 26, 61-64 und Z. Chem. 1983, 23, 21-22 für die Einführung von Alkyl- und Acylsubstituenten, Bioorg. Med. Chem. Lett. 1996, 6, 481-484 für die Einführung von Brom-, Chlor- und Carboxysubstituenten in den Positionen 2 und 7 eines 9,10- Dihydrophenanthrengerüsts.

Die Herstellung disubstituierter Pyridine, disubstituierter Pyrazine, disubstituierter Pyrimidine und disubstituierter Pyridazine findet sich beispielsweise auch in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E. C. Taylor (Herausgeber).

Dioxanderivate werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, und/oder eines Katalysators, z. B. einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Benzol- oder 4- Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester erhältlich.

2,3-Difluorphenylboronsäure und 4-Alkoxy-2,3-difluorphenylboronsäuren sind beispielsweise in WO 96/00710 beschrieben; auf analoge Weise kann auch 4- Benzyloxy-2,3-difluorphenylboronsäure erhalten werden (WO 96/01246). Beispiele für 4-alkylsubstituierte 2,3-Difluorphenylboronsäuren finden sich in EP-A 0 363 458.

Verbindungen, worin ein aromatischer Ring durch mindestens ein F-Atom substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom, z. B. nach den Methoden von Balz und Schiemann, erhalten werden.

Was die Verknüpfung der Ringsysteme miteinander angeht, sei beispielsweise verwiesen auf:

N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki in Synthetic Communications 1981, 11, 513-519; DE-C 39 30 663; M. J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus in Tetrahedron Lett. 1987, 28, 5093; G. W. Gray in J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1989, 2041 sowie Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989, 172, 165, ibid. 1991, 204, 43 und ibid. 1991, 204, 91; N. A. Bumagin; E. V. Luzikova, I. P. Letskaya, Zh. Org. Khim. 1995, 31, 1657-1662; EP-A 0449 015; WO-A 89/12039; WO-A 89/03821; EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten; DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH₂CH₂-Brückengliedern und K. Seto et al. in Liq. Cryst. 1990, 8, 861-870 für Verbindungen mit -C∼C-Brückengliedern.

Die Synthesen von 1-Azaphenanthren-5,6-dion, 4-Azaphenanthren-5,6-dion, 1,7- Phenanthrolin-5,6-dion und 4,7-Phenanthrolin-5,6-dion als Ausgangsstoffe für Verbindungen der Formel (I) nach Schema 2 und 3 sind in Synth. Commun. 1996, 26, 2197-2203, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1996, 7, 1429-1433 sowie der dort zitierten Literatur beschrieben. Wegen ihrer Eigenschaft als starke Übergangsmetall-Komplexbildner sind analoge Derivate des 1,10-Phenanthrolins als Bestandteile flüssigkristalliner Mischungen für die Verwendung in elektrooptischen Bauelementen weniger geeignet.

Ester der Formel (I) können auch durch Veresterung der entsprechenden Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden. Geeignet hierfür ist z. B. auch die sogenannte DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid; vgl.: B. Neises, W. Steglich, Angew. Chem. 1978, 90, 556-557).

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. -phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether, wie Diethylether, Di-n- butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide, wie Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.

Ester der Formel (I) lassen sich auch aus den entsprechenden Carbonsäuresalzen (Herstellung analog DE-C 43 04 756) durch Umsetzung mit Phenolen nach DE-A 44 27 198 erhalten.

Ether der Formel (I) sind auch durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, Alkylsulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.

Geeignet zur Veretherung ist z. B. auch die Umsetzung von Phenolen mit Alkoholen unter Verwendung von Azodicarbonsäurediethylester und Triphenylphosphin nach der sogenannten Mitsunobu-Methode (vgl.: O. Mitsunobu, Synthesis 1981, 1-28 oder L. Navailles, H. T. Nguyen, P. Barois, Liq. Cryst. 1996, 20, 653-664).

Die entsprechenden Alkohole, Alkylhalogenide, Alkylsulfonate und Dialkylsulfate sind entweder bekannt oder lassen sich in Analogie zu bekannten Verfahren herstellen.

Was die Synthese spezieller Reste R¹ und R² angeht, sei zusätzlich beispielsweise verwiesen auf:
EP-A 0 355 008 für Verbindungen mit siliciumhaltigen Seitenketten
EP-A 0 318 423 und EP-A 0 398 155 für Verbindungen mit Cyclopropylgruppen in der Seitenkette,
EP-A 0 552 658 für Verbindungen mit Cyclohexylpropionsäureresten in der Seitenkette,
EP-A 0 292 954 für optisch aktive Verbindungen mit Oxiranestereinheit,
EP-A 0 263 437 für optisch aktive Verbindungen mit Oxiranethereinheit,
EP-A 0 361 272 für optisch aktive Verbindungen mit Dioxolanestereinheit,
EP-A 0 351 746 für optisch aktive Verbindungen mit Dioxolanethereinheit,
US 5,051,506 für optisch aktive Verbindungen mit 2,3-Difluoralkyloxy-Einheit,
US 4,798,680 für optisch aktive Verbindungen mit 2-Fluoralkyloxy-Einheit,
US 4,855,429 für optisch aktive Verbindungen mit 2-Chloracyl-Einheit.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) in Flüssigkristallmischungen, vorzugsweise ferroelektrischen und nematischen, insbesondere ferroelektrischen.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Flüssigkristallmischungen, vorzugsweise ferroelektrische und nematische, insbesondere ferroelektrische, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I).

Die erfindungsgemäßen ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen eignen sich insbesondere zum Betrieb im sogenannten Inverse- oder τV_(min)-Mode (siehe z. B.: J. C. Jones, M. J. Towler, J. R. Hughes, Displays 1993, 14, Nr. 2, 86-93; M. Koden, Ferroelectrics 1996, 179, 121-129).

Ferner sind die Mischungen für Feldbehandlung, d. h. zum Betrieb in der Quasi- Bookshelf-Geometrie (QBG) (siehe z. B.: H. Rieger et al., SID 91 Digest, Anaheim 1991, 396) geeignet.

Ebenso sind die erfindungsgemäßen Mischungen geeignet für die Verwendung in ferroelektrischen Flüssigkristallanzeigen, die auf Nutzung des DHF-Effekts oder des PSFLCD-Effekts (Pitch Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display, auch SBF = Short Pitch Bistable Ferroelectric Effect genannt) beruhen.

Daneben können die Verbindungen der Formel (I) auch als Komponenten von antiferroelektrischen Flüssigkristallmischungen Verwendung finden.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen enthalten im allgemeinen 2 bis 35, vorzugsweise 2 bis 25, besonders bevorzugt 2 bis 20 Komponenten.

Sie enthalten im allgemeinen 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, an einer oder mehreren, vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3, der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).

Weitere Komponenten von Flüssigkristallmischungen, die erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) enthalten, werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit smektischen und/oder nematischen und/oder cholesterischen Phasen. Dazu gehören z. B.:

- Derivate des Phenylpyrimidins, wie beispielsweise in WO 86/06401, US 4,874,542 beschrieben,
- metasubstituierte Sechsringaromaten, wie beispielsweise in EP-A 0 578 054 beschrieben,
- Siliciumverbindungen, wie beispielsweise in EP-A 0 355 008 beschrieben,
- mesogene Verbindungen mit nur einer Seitenkette, wie beispielsweise in EP- A 0 541 081 beschrieben
- Pyridylpyrimidine, wie beispielsweise in WO 92/12974 und der deutschen Patentanmeldung 196 48 171.6 beschrieben,
- Hydrochinonderivate, wie beispielsweise in EP-A 0603 786 beschrieben,
- Phenylbenzoate, wie beispielsweise bei P. Keller, Ferroelectrics 1984, 58, 3 und J. W. Goodby et al., Liquid Crystals and Ordered Fluids, Bd. 4, New York, 1984 beschrieben und
- Thiadiazole, wie beispielsweise in EP-B 0 309 514 beschrieben.

Als chirale, nicht racemische Dotierstoffe kommen beispielsweise in Frage:

- optisch aktive Phenylbenzoate, wie beispielsweise bei P. Keller, Ferroelectrics 1984, 58, 3 und J. W. Goodby et al., Liquid Crystals and Ordered Fluids, Bd. 4, New York, 1984 beschrieben,
- optisch aktive Oxiranether, wie beispielsweise in EP-A 0 263 437 und WO-A 93/13093 beschrieben, optisch aktive Oxiranester, wie beispielsweise in EP-A 0 292 954 beschrieben,
- optisch aktive Dioxolanether, wie beispielsweise in EP-A 0 351 746 beschrieben,
- optisch aktive Dioxolanester, wie beispielsweise in EP-A 0 361 272 beschrieben,
- optisch aktive Tetrahydrofuran-2-carbonsäureester, wie beispielsweise in EP- A 0 355 561 beschrieben, und
- optisch aktive 2-Fluoralkylether, wie beispielsweise in EP-A 0 237 007 und US 5,051,506 beschrieben.

Geeignete weitere Mischungskomponenten sind insbesondere in der internationalen Patentanmeldung PCT/EP 96/03154 aufgeführt, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Bevorzugte weitere Komponenten von FLC-Mischungen, die im Inverse-Mode betrieben werden sind:
Phenanthrenderivate der Formel (II),

Fluorpyridine der Formel (III),

Difluorphenylenderivate der Formel (IV),

metasubstituierte aromatische Verbindungen der Formel (V),

4-Cyanocyclohexyle der Formel (VI),

wobei die Symbole und Indizes die folgenden Bedeutungen haben
X¹, X² sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander CH, CF oder N; Y ist -f, -CF₃ oder -R
R, R' haben gleich oder verschieden unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie R¹, R² in Formel (I),
A, M haben gleich oder verschieden unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie in Formel (I),
a, b, c, d sind gleich oder verschieden unabhängig voneinander 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Verbindungen nicht mehr als vier Ringsysteme enthalten dürfen und, mit Ausnahme der Formel (II), mindestens zwei Ringsysteme enthalten müssen.

Die Mischungen wiederum können Anwendung finden in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z. B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung und/oder Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik.

Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Diese Displays sind üblicherweise so aufgebaut, daß eine Flüssigkristallschicht beiderseitig von Schichten eingeschlossen ist, die üblicherweise, in dieser Reihenfolge ausgehend von der LC- Schicht, mindestens eine Orientierungsschicht, Elektroden und eine Begrenzungsscheibe (z. B. aus Glas) sind. Darüber hinaus können sie Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten enthalten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch-nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)- Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (siehe z. B.: E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Appllcations of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, insbesondere eine ferroelektrische, enthaltend eine Flüssigkristallmischung, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthält.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung im Normal- oder Inverse-Mode betrieben.

Durch Multiplexansteuerung betriebene ferroelektrische Schalt- und/oder Anzeigevorrichtungen können unter anderem auf zwei unterschiedliche Weisen betrieben werden, die sogenannte normale (Normal-Mode) oder die sogenannte inverse (Inverse Mode auch τV_(min)-Mode). Der Unterschied zwischen beiden liegt im Ansteuerschema und in den verschiedenen Anforderungen an den dielektrischen Tensor des FLC-Materials, d. h. der FLC-Mischung. Einen Überblick geben z. B. J. C. Jones et al. in Displays 1993, 14, Nr. 2, 86-93 im folgenden als "Jones" bezeichnet, und M. Koden in Ferroelectrics 1996, 179, 121-129, sowie die dort aufgeführte Literatur.

Die Schaltcharakteristika einer FLC-Vorrichtung können im allgemeinen durch ein Diagramm dargestellt werden, bei dem die Treiberspannung (V) horizontal und die Breite der Ansteuerpulse (τ, Zeit) vertikal aufgetragen sind (siehe z. B. Jones, Abb. 4, 8, 10 und 11).

Eine Schaltkurve wird experimentell bestimmt und teilt die V, τ-Fläche in einen schaltenden- und einen nicht schaltenden Bereich. Üblicherweise verkürzt sich bei Erhöhung der Spannung die Pulsbreite. Dieses Verhalten kennzeichnet den sogenannten Normal-Mode (siehe z. B. Jones, Abb. 4).

Bei geeigneten Materialien weist die Vτ-Kurve jedoch ein Minimum auf (bei der Spannung V_(min)), wie z. B. bei Jones in den Abb. 8, 10 und 11 zu sehen. Dieses Minimum kommt durch Überlagerung von dielektrischer und ferroelektrischer Verdrillung zustande. FLC-Vorrichtungen werden im Inverse-Mode betrieben, wenn die Summe der Zeilen- und Spalten-Treiberspannung im Arbeitstemperaturbereich höher als das Minimum auf der Vτ-Kurve sind, d. h. V_(Zeile) + V_(Zeile) < V_(min).

Auf die in dieser Anmeldung zitierten Literaturstellen, insbesondere zur Synthese von Verbindungen der Formel (I), wird ausdrücklich Bezug genommen; sie sind durch Zitat Bestandteil der Beschreibung.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, ohne sie dadurch beschränken zu wollen.

Beispiel 1 9,9-Difluor-2,7-bishexyloxy-9,10-dihydrophenanthren

Durch Photocyclisierung von 2-(2,2-Difluorvinyl)-4,4'-bishexyloxybiphenyl in Cyclohexan bei 253 nm.

Beispiel 2 9,9-Difluor-2-hexyloxy-7-octyl-9,10-dihydrophenanthren

Durch Photocyclisierung von 2-(2,2-Difluorvinyl)-4-hexyloxy-4'-octylbiphenyl in Cyclohexan bei 253 nm.

Beispiel 3 9,9-Difluor-7-(2-(S)-fluoroctyloxy)-2-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren

Aus 10,10-Difluor-7-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren-2-ol durch Umsetzung mit 2-(S)-Fluoroctan-1-ol mittels Mitsunobu-Reaktion.

Beispiel 4 2-[4-(Butyldimethylsilanyl)-butyloxy]-9,9-difluor-7-octyl-9,10-dihydrophenanthren

Aus 9,9-Difluor-7-octyl-9,10-dihydrophenanthren-2-ol durch Umsetzung mit 4- (Butyldimethylsilanyl)-butan-1-ol mittels Mitsunobu-Reaktion.

Beispiel 5 trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-(10,10-difluor-7-hexyloxy-9,10- dihydrophenanthren-2-yl)-ester

Aus 10,10-Difluor-7-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren-2-ol durch Umsetzung mit trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäurechlorid.

Beispiel 6 Kohlensäure-(9,9-difluor-7-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren-2-yl)-ester-ethyl-ester

Aus 9,9-Difluor-7-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren-2-ol durch Umsetzung mit Chlorkohlensäureethylester.

Beispiel 7 9,9-Difluor-7-hexyloxy-2-(4-hexyloxyphenyl)-9,10-dihydrophenanthren

Aus 2-Chlor-9,9-difluor-7-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren durch Umsetzung mit 4-Hexyloxyphenylboronsäure, Natriumcarbonat und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) in Toluol/Ethanol/H₂O.

7-(4-Decyloxy-3-fluorphenyl)-9,9-difluor-2-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren

Aus 7-Brom-9,9-difluor-2-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren durch Umsetzung mit 4-Decyloxy-3-fluorphenylboronsäure, Natriumcarbonat und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) in Toluol/Ethanol/H₂O.

Beispiel 9 5-(10,10-Difluor-7-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren-2-yl)-2-hexyloxypyridin

Aus 7-Brom-9,9-difluor-2-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren durch Umsetzung mit 6-Hexyloxypyridin-3-boronsäure, Natriumcarbonat und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) in Toluol/Ethanol/H₂O.

Beispiel 10 9,9-Difluor-2-hexyloxy-7-(trans-4-pentylcyclohexyl)-9,10-dihydrophenanthren

Durch Photocyclisierung von 2-(2,2-Difluorvinyl)-4-hexyloxy-4'-(trans-4- pentylcyclohexyl)-biphenyl in Cyclohexan bei 253 nm.

Claims

1. 9,9-Difluor-9,10-dihydrophenanthren-Derivat der Formel (I),
in der die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
G ist -CF₂-CH₂-;
E¹, E², E³, E⁴, E⁵, E⁶ sind gleich oder verschieden
-CH-, -CF- oder -N-, mit der Maßgabe, daß E⁴ und E⁵ nicht gleichzeitig -N-sein dürfen;
R¹, R² sind gleich oder verschieden

a) Wasserstoff, -CN, -F oder -Cl
b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei
- b1) eine oder mehrere nicht benachbarte und nicht terminale CH₂- Gruppen durch -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können und/oder
- b2) eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -CH=CH-, -C∼C-, Cyclopropan-1,2-diyl, 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen oder 1,3- Cyclopentylen ersetzt sein können und/oder
- b3) ein oder mehrere H-Atome durch -F und/oder -Cl ersetzt sein können und/oder
- b4) die terminale CH₃-Gruppe durch eine der folgenden chiralen Gruppen (optisch aktiv oder racemisch) ersetzt sein kann:

mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste R¹, R² Wasserstoff, -CN, -F oder -Cl sein kann;
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ sind gleich oder verschieden

M¹, M², M³, M⁴ sind gleich oder verschieden
-CO-O-, -O-CO-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-O-, -O-CS-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-S-, -S-CH₂-, -CH=CH-, -C∼C-, -CH₂-CH₂-CO-O-, -O-CO-CH₂-CH₂- oder eine Einfachbindung;
A¹, A², A³, A⁴ sind gleich oder verschieden
1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch CN, F und/oder CH₃ ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3- Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H- Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Piperazin-1,4-diyl oder Piperazin-2,5-diyl;
a, b, c, d sind null oder eins,
mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (I) nicht mehr als vier fünf- oder mehrgliedrige Ringsysteme enthalten darf.

2. 9,9-Difluor-9,10-dihydrophenanthren-Derivat gemäß Anspruch 1, wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
E¹ und E² sind gleich oder verschieden -CH-, -CF- oder -N- und
E³, E⁴, E⁵, E⁶ sind gleich oder verschieden -CH- oder -CF-;
R¹, R² sind gleich oder verschieden

mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste R¹, R² Wasserstoff, -CN oder -F sein kann;
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ sind gleich oder verschieden

a) Wasserstoff,
b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) mit 1-14 C-Atomen, wobei
- b1) eine oder zwei nicht benachbarte und nicht terminale CH₂- Gruppen durch -O- ersetzt sein können und/oder
- b2) eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt sein kann
c) R⁴ und R⁵ zusammen auch -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅-, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolacton-System gebunden sind;

M¹, M², M³, M⁴ sind gleich oder verschieden
-CO-O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=CH-, -C∼C-, -CH₂-CH₂-CO-O-, -O-CO-CH₂-CH₂- oder eine Einfachbindung;
A¹, A², A³, A⁴ sind gleich oder verschieden
1,4-Phenylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch F und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder F ersetzt sein können, (1,3,4)- Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H- Atom durch F ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F ersetzt sein kann oder Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können;
a, b, c, d sind null oder eins,
mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (I) nicht mehr als vier fünf- oder mehrgliedrige Ringsysteme enthalten darf.

3. 9,9-Difluor-9,10-dihydrophenanthren-Derivat gemäß Anspruch 1 und/oder 2, wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutung haben:
E¹, E² sind gleich oder verschieden -CH-, -CF- oder -N- und
E³, E⁴, E⁵, E⁶ sind gleich -CH-;
R¹, R² sind gleich oder verschieden

a) Wasserstoff,
b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) mit 1 bis 16 C-Atomen, wobei
- b1) b1) eine oder zwei nicht benachbarte und nicht terminale CH₂- Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können und/oder
- b2) eine CH₂-Gruppe durch 1,4-Phenylen oder trans-1,4- Cyclohexylen ersetzt sein kann und/oder
- b3) ein oder mehrere H-Atome durch -F ersetzt sein können und/oder
- b4) die terminale CH₃-Gruppe durch eine der folgenden chiralen Gruppen (optisch aktiv oder racemisch) ersetzt sein kann:

mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste R¹, R² Wasserstoff sein kann;
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ sind gleich oder verschieden

a) Wasserstoff,
b) ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom) mit 1-14 C-Atomen, wobei
- b1) eine nicht terminale CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann und/oder
c) R⁴ und R⁵ zusammen auch -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅-, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolacton-System gebunden sind;

M¹, M², M³, M⁴ sind gleich oder verschieden
-CO-O-, -O-CO-, -CH₂-0-, -O-CH₂- oder eine Einfachbindung;
A¹, A², A³, A⁴ sind gleich oder verschieden
1,4-Phenylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch F ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F ersetzt sein kann, Pyrimidin-2,5- diyl, trans-1,4-Cyclohexylen, wobei ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder F ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,5- diyl oder Thiophen-2,5-diyl;
a, b, c, d sind null oder eins,
mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (I) nicht mehr als vier fünf- oder mehrgliedrige Ringsysteme enthalten darf.

4. 9,9-Difluor-9,10-dihydrophenanthren-Derivat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, ausgewählt aus der Gruppe (Ia) bis (Ic):
wobei R¹, R², M¹, M³, A¹und A³ die in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebenen Bedeutungen haben.

5. Verwendung von 9,9-Difluor-9,10-dihydrophenanthren-Derivaten gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen.

6. Flüssigkristallmischung, enthaltend ein oder mehrere 9,9-Difluor-9,10- dihydrophenanthren-Derivate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4.

7. Flüssigkristallmischung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferroelektrisch ist.

8. Flüssigkristallmischung gemäß Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 80 Gew.-% an einem oder mehreren 9,9-Difluor- 9,10-dihydrophenanthren-Derivaten der Formel (I) enthält.

9. Ferroelektrische Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend eine ferroelektrische Flüssigkristallmischung gemäß Anspruch 7 und/oder 8.

10. Ferroelektrische Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie im τV_(min)-Mode betrieben wird.