DE19500768C2 - Phenanthren-Derivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen - Google Patents

Phenanthren-Derivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen

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Description

Neben nematischen und cholesterischen Flüssigkristallen werden in jüngerer Zeit auch optisch aktive, geneigt smektische (ferroelektrische) Flüssigkristalle in kommerziellen Displayvorrichtungen verwendet.
Clark und Lagerwall konnten zeigen, daß der Einsatz ferroelektrischer Flüssigkristalle (FLC) in sehr dünnen Zellen zu optoelektrischen Schalt- oder Anzeigeelementen führt, die im Vergleich zu den herkömmlichen TN("twisted nematic")-Zellen um bis zu einem Faktor 1000 schnellere Schaltzeiten haben (siehe z. B. EP-A 0 032 362). Aufgrund dieser und anderer günstiger Eigenschaften, z. B. der bistabilen Schaltmöglichkeit und des nahezu blickwinkelunabhängigen Kontrasts sind FLCs grundsätzlich für Anwendungsgebiete wie Computerdisplays gut geeignet.
Für die Verwendung von FLCs in elektrooptischen oder vollständig optischen Bauelementen benötigt man entweder Verbindungen, die geneigte bzw. orthogonale, smektische Phasen ausbilden und selbst optisch aktiv sind, oder man kann durch Dotierung von Verbindungen, die zwar solche smektischen Phasen ausbilden, selbst aber nicht optisch aktiv sind, mit optisch aktiven Verbindungen ferroelektrische, smektische Phasen induzieren. Die gewünschte Phase soll dabei über einen möglichst großen Temperaturbereich stabil sein.
Zur Erzielung eines guten Kontrastverhältnisses in elektrooptischen Bauelementen ist eine einheitliche, planare Orientierung der Flüssigkristalle nötig. Eine gute Orientierung in der SA- und SC*-Phase läßt sich z. B. erreichen, wenn die Phasenfolge der Flüssigkristallmischung mit abnehmender Temperatur lautet:
Isotrop → N* → SA → S*C.
Vorraussetzung ist, daß der Pitch (Ganghöhe der Helix) in der N*-Phase sehr groß (größer 10 µm) oder, noch besser, völlig kompensiert ist (siehe z. B. T. Matsumoto et al., p. 468-470, "Proc. of the 6th Int. Display Research Conf.", Japan Display, Sept. 30-Oct. 2, 1986, Tokyo, Japan; M. Murakami et al., ibid. S. 344-S. 347). Dies erreicht man, z. B. indem man zu der chiralen Flüssigkristallmischung, die in der N*-Phase z. B. eine linksdrehende Helix aufweist, einen oder mehrere optisch aktive Dotierstoffe, die eine rechtsdrehende Helix induzieren, in solchen Mengen hinzugibt, daß die Helix kompensiert wird.
Für die Verwendung des SSFLCD-Effektes (Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display) von Clark und Lagerwall zur einheitlichen, planaren Orientierung ist ferner Vorraussetzung, daß der Pitch in der smektischen C*- Phase wesentlich größer ist als die Dicke des Anzeigeelementes ("Mol. Cryst. Liq. Cryst.", 94 (1983), 213-134 und 114 (1984) 151-187). Dies erreicht man, wie im Fall des cholesterischen Pitches, durch Verwendung von Dotierstoffen mit entgegengesetztem Drehsinn der Helix.
Die optische Schaltzeit τ [µs] ferroelektrischer Flüssigkristallsysteme, die möglichst kurz sein soll, hängt von der Rotationsviskosität des Systems γ [mPa.s], der spontanen Polarisation Ps [nC/cm2] und der elektrischen Feldstärke E [V/m] ab nach der Beziehung:
Da die Feldstärke E durch den Elektrodenabstand im elektrooptischen Bauteil und durch die angelegte Spannung festgelegt ist, muß das ferroelektrische Anzeigemedium niedrigviskos sein und eine hohe spontane Polarisation aufweisen, damit eine kurze Schaltzeit erreicht wird.
Schließlich wird neben thermischer, chemischer und photochemischer Stabilität eine kleine optische Anisotropie Δn, vorzugsweise ≈ 0,13, und eine geringe positive oder vorzugsweise negative, dielektrische Anisotropie Δ∈ verlangt (siehe z. B. S. T. Lagerwall et al., "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays" SID Symposium, Oct. Meeting 1985, San Diego, Ca., USA).
Die Gesamtheit dieser Forderungen ist nur mit Mischungen aus mehreren Komponenten zu erfüllen. Als Basis (oder Matrix) dienen dabei bevorzugt Verbindungen, die möglichst selbst bereits die gewünschte Phasenfolge I → N → SA → SC aufweisen. Weitere Komponenten der Mischung werden oftmals zur Schmelzpunktserniedrigung und zur Verbreiterung der SC- und meist auch N-Phase, zum Induzieren der optischen Aktivität, zur Pitch-Kompensation und zur Anpassung der optischen und dielektrischen Anisotropie zugesetzt, wobei aber beispielsweise die Rotationsviskosität möglichst nicht vergrößert werden soll.
Ferroelektrische Flüssigkristallanzeigen lassen sich auch durch Nutzung des DHF­ (Distorted Helix Formation)-Effektes oder des PSFLCD-Effektes (Pitch Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display, auch SBF = Short pitch Bistable Ferroelektric-Effekt genannt) betreiben. Der DHF-Effekt wurde von B. I. Ostrovski in "Advances in Liquid Crystal Research and Applications", Oxford/Budapest 1980, 469 ff. beschrieben; der PSFLCD-Effekt ist in DE-A 39 20 625 bzw. EP-A 0 405 346 beschrieben. Zur Nutzung dieser Effekte wird im Gegensatz zum SSFLCD-Effekt ein flüssigkristallines Material mit einem kurzen SC-Pitch benötigt.
Derivate des Phenanthrens (wozu hier auch 9,10-Dihydrophenanthrene gezählt werden) wurden bereits als Flüssigkristalle bzw. als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen beschrieben:
"Azomethine mit einer Phenanthren- bzw. 9,10-Dihydrophenanthren-Einheit" (J. Chem. Soc. [London] (1958) 552; J. Chem. Soc., Perkin II (1982) 465); "Keto-Derivate des 9,10-Dihydrophenanthrens bzw. Phenanthrens" (Chem. Ind. [London] (1974) 615; Prod. Int. Liq. Cryst. Conf. (1973) 397; "Tetrahedron", 37, 2815 (1981)); "Carboxyl-Derivate des 9,10-Dihydrophenanthrens" (DD-WP 153 826); "2,7-Bis(alkyloxy)phenanthrene" (Nippon Kagaku Kaishi (1980) 250) sowie "9,10-Dihydrophenanthrene mit mesogenen Resten in 2,7-Position" (JP-A 05/262,744).
Da die Entwicklung insbesondere von ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen noch in keiner Weise als abgeschlossen betrachtet werden kann, sind die Hersteller von Displays an den unterschiedlichsten Komponenten für Mischungen interessiert. Dieses u. a. auch deshalb, weil erst das Zusammenwirken der flüssigkristallinen Mischungen mit den einzelnen Bauteilen der Anzeigevorrichtung bzw. der Zellen (z. B. der Orientierungsschicht) Rückschlüsse auf die Qualität auch der flüssigkristallinen Mischungen zuläßt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Verbindungen bereitzustellen, die in flüssigkristallinen Mischungen geeignet sind, das Eigenschaftsprofil dieser Mischungen zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, daß 2,7-disubstituierte Phenanthren-Derivate der Formel (I) in besonderer Weise zum Einsatz in Flüssigkristallmischungen geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind daher Phenanthren-Derivate der Formel (I):
in der die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
E1, E2, E3, E4, E5, E6 -CF- oder -CH-
mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen E1 bis E6 -CF- sein muß;
worin die Gruppe:
ausgewählt ist aus:
G ist die Gruppierung -CH2CH2 oder -CH=CH-;
R1, R2 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, -F, -Cl, CF3 oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CH=CH-, -C∼C-, Cyclopropan-1,2- diyl, -Si(CH3)2-, 1,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen oder trans-1,3- Cyclopentylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome und Schwefelatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder wobei ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, substituiert sein können oder auch eine der nachfolgenden, chiralen Gruppen:
und R1 und R2 nicht gleichzeitig H sein können.
R4 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O- oder -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder wobei ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F oder - Cl substituiert sein können;
M1, M2 sind gleich oder verschieden -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -C∼C- oder eine Einfachbindung;
A1, A2 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen
n, m sind Null oder Eins, jedoch in der Summe maximal 1, mit Ausnahme von 2,4,6-Trifluorphenanthren, 1,2-Difluorphenanthren und Verbindungen der Formel:
mit -R = -CN oder -COR' mit R' = Wasserstoff, C1-7-Alkoxy, Phenyl, sek.- oder tert.- C1-7-Alkyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl
Falls R1 und/oder R2 eine der aufgeführten, optisch-aktiven Gruppen darstellen, sind m bzw. n vorzugsweise Null.
Bevorzugt werden ferner die Verbindungen der Formel (Ic), in denen E1 und/oder E4 -CF- bedeuten:
und darunter ganz besonders bevorzugt die Verbindungen:
Bevorzugt werden ferner die Verbindungen der Formel (Id), in denen E1 und E4 -CH- bedeuten und E2, E3, E5, E6 -CH- oder -CF-, mindestens einmal jedoch -CF­ bedeuten:
und darunter besonders bevorzugt die Verbindungen:
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese, z. B. Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben werden.
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732; 24 50 088; 24 29 093; 25 02 904; 26 36 684; 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit 1,4-Cyclohexylen- und 1,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH2CH2-Brückengliedern und Koji Seto et al. in "Liquid Crystals" 8 (1990), S. 861-870 für Verbindungen mit -C∼C-Brückengliedern.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, und zwar derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel (I) umsetzt.
Der Typ (Ic) ist prinzipiell zugänglich nach Schema 3. Durch Verwendung entsprechender Bausteine, entweder auf der Aldehyd- oder der Triphenylphosphoniumsalz-Stufe, sind auch die unsymmetrischen Strukturen (Ic1) bzw. (Ic2) erhältlich. Es ist ferner möglich, einen der Substituenten R mit Schutzgruppen- bzw. Platzhalter-Charakteristik auszustatten (z. B. als Benzyloxy), so daß an geeigneter Stelle der Synthesesequenz (z. B. nach Stufe "i") eine Abspaltung dieser Gruppierung erfolgen kann mit dem Ziel, z. B. durch Veresterung mit einer R1-substituierten Cyclohexancarbonsäure, zu Verbindungen der Typen (Ic5) bzw. (Ic6) zu gelangen.
Schema 4 beschreibt einen weiteren Weg zu Verbindungen des Typs (Ic), der hier zwar für symmetrische Strukturen skizziert ist, sich jedoch besonders vorteilhaft für unsymmetrische Verbindungen eignet.
Schema 3
Schema 4
Die Synthese des Restes R1-(A1-M1)m bzw. (M2-A2)nR2 oder geeigneter reaktiver Derivate davon oder auch anderer geeigneter Vorläufer dieser Gruppierung erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden.
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732; 24 50 088; 24 29 093; 25 02 94; 26 36 684; 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit 1,4-Cyclohexylen- und 1,4-Phenylen-Gruppen.
Verbindungen, worin ein aromatischer Ring durch mindestens ein F-Atom substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom, z. B. nach den Methoden von Balz und Schiemann, erhalten werden.
Was die Verknüpfung der Ringsysteme miteinander angeht, sei beispielsweise verwiesen auf:
N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki in "Synthetic Communications", 11 (1981), 513-519 DE-C-39 30 663, M. J. Sharp, W. Cheng, V. "Snieckus in Tetrahedron Letters", 28 (1987) 5093; G. W. Gray in "J. Chem. Soc. Perkin Trans", II 1989, 2041 und "Mol. Cryst. Liq. Cryst.", 172 (1989) 165, 204 (1991) 43 und 91; EP-A 0 449 015; WO-A 89/12039; WO-A 89/03821; DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH2CH2-Brückengliedern und Koji Seto et al. in "Liquid Crystals", 8 (1990) 861-870 für Verbindungen mit -C∼C-Brückengliedern.
Ester der Formel (I) können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCCI-Methode (DCCI = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt und können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether, wie Diethylether, Di-n- butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide, wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Ether der Formel (I) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, Sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid, oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°C.
Was die Synthese spezieller Reste R1 angeht, sei zusätzlich beispielsweise verwiesen auf EP-A 0 355 008 für Verbindungen mit siliziumhaltigen Seitenketten und EP-A 0 292 954 und EP-A 0 398 155 für Verbindungen mit Cyclopropylgruppen in der Seitenkette.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel (I) wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
In diesem Zusammenhang besitzen die Verbindungen der Formel (I) einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können sie als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel (I) flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Besonders geeignet sind die Verbindungen der Formel (I), um schon in geringen Zumischmengen die dielektrische Anistropie, Δε, in Richtung auf höhere negative Werte zu beeinflussen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) in Flüssigkristallmischungen, vorzugsweise ferroelektrischen, antiferroelektrischen und nematischen, insbesondere ferroelektrischen und antiferroelektrischen.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Flüssigkristallmischungen, vorzugsweise ferroelektrische, antiferroelektrische und nematische, insbesondere ferroelektrische und antiferroelektrische, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I), vorzugsweise der Formel (Ia).
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen enthalten im allgemeinen 2 bis 35, vorzugsweise 2 bis 25, besonders bevorzugt 2 bis 20 Komponenten.
Sie enthalten im allgemeinen 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, an einer oder mehreren, vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3, der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).
Weitere Komponenten von Flüssigkristallmischungen, die erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (1) enthalten, werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit smektischen und/oder nematischen und/oder cholesterischen und/oder antiferroelektrischen Phasen. Dazu gehören z. B.:
  • - Derivate des Phenylpyrimidins, wie beispielsweise in WO 86/06401, US-A 4 874 542 beschrieben,
  • - metasubstituierte Sechsringaromaten, wie beispielsweise in EP-A-0 578 054 beschrieben,
  • - Siliziumverbindungen, wie beispielsweise in EP-A 0 355 008 beschrieben,
  • - mesogene Verbindungen mit nur einer Seitenkette, wie in EP-A 0 541 081 beschrieben,
  • - Hydrochinonderivate, wie beispielsweise in EP-A-0 603 786 beschrieben,
  • - Pyridylpyrimidine, wie beispielsweise in WO 92/12974 beschrieben,
  • - Phenylbenzoate, wie beispielsweise bei P. Keller, "Ferroelectrics", 58 (1984), 3 und J. W. Goodby et al., "Liquid Crystals and Ordered Fluids", Bd. 4, New York, 1984 beschrieben und
  • - Thiadiazole, wie z. B. in EP-B 309 514 beschrieben.
Als chirale, nicht racemische Dotierstoffe kommen beispielsweise in Frage:
  • - optisch aktive Phenylbenzoate, wie beispielsweise bei P. Keller, "Ferroelectrics", 1984, 58, 3 und J. W. Goodby et al., "Liquid Crystals and Ordered Fluids", Bd. 4, New York 1984 beschrieben,
  • - optisch aktive Oxiranether, wie beispielsweise in EP-A 0 263 437 und WO-A 93/13093 beschrieben,
  • - optisch aktive Oxiranester, wie beispielsweise in EP-A 0 292 954 beschrieben,
  • - optisch aktive Dioxolanether, wie beispielsweise in EP-A 0 351 746 beschrieben,
  • - optisch aktive Dioxolanester, wie beispielsweise in EP-A 0 361 272 beschrieben, und
  • - optisch aktive Tetrahydrofuran-2-carbonsäureester, wie beispielsweise in EP-A 0 355 561 beschrieben.
Die Mischungen wiederum können Anwendung finden in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z. B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung und/oder Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik.
Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Diese Displays sind üblicherweise so aufgebaut, daß eine Flüssigkristallschicht beiderseitig von Schichten eingeschlossen ist, die üblicherweise, in dieser Reihenfolge ausgehend von der LC-Schicht, mindestens eine Orientierungsschicht, Elektroden und eine Begrenzungsscheibe (z. B. aus Glas) sind. Darüberhinaus enthalten sie Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch-nichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)- Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (siehe z. B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers 1987).
Die vorliegende Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1 1,8-Difluoro-2,7-di-octyloxy-phenanthren
Eine Lösung von 2,5 g 2-Fluor-3-octyloxy-benzaldehyd (herstellt durch Umsetzung von 2-Octyloxy-fluorbenzol mit Lithiumdiisopropylamid und nachfolgende Reaktion mit N,N-Dimethylformamid) in 50 ml THF wird bei 20°C zu einer abreagierten Mischung von 5,6 g 2-Fluor-3-octyloxy- benzyl(triphenylphosphonium)bromid (hergestellt durch die Reaktionsfolge: Reaktion von 2-Fluoro-3-octyloxy-benzaldehyd mit LiAlH4 in THF zu Fluoro-3- octyloxy-benzylalkohol, Umsetzung von letzterem mit Triphenylphosphin/Br2 zu 2-Fluor-3-octyloxy-benzylbromid und Umsetzung von letzterem mit Triphenylphosphin in Toluol) und 1,2 g K-tert.-butylat in 100 ml THF getropft. Nach beendeter Reaktion wird mit HCl auf pH 5 gestellt, 500 ml H2O zugegeben und dreimal mit je 100 ml Diethylether extrahiert. Nach Chromatographie über Kieselgel mit Dichlormethan/Heptan 1 : 1 wird 1,2-Bis(2-fluor-3-octyloxy- phenyl)ethen als E-/Z-Gemisch erhalten. Dieses wird, gelöst in Cyclohexan unter Zusatz von 4 Mol-% Iod, für 8 Stunden bei 25°C in einer Quarz-Apparatur UV- Licht ausgesetzt. Nach Chromatographie an SiO2 mit Dichlormethan und Umkristallisation aus Acetonitril werden 1,2 g 1,8-Difluoro-2,7-di-octyloxy- phenanthren als farblose Kristalle erhalten.
Analog Beispiel 1 werden erhalten:
Bsp. 2 1,8-Difluoro-2,7-di-butyloxy-phenanthren
Bsp. 3 1,8-Difluoro-2,7-di-pentyloxy-phenanthren
Bsp. 4 1,8-Difluoro-2,7-di-hexyloxy-phenanthren
Phasenfolge: X 74 SA 123 I
Bsp. 5 1,8-Difluoro-2,7-di-heptyloxy-phenanthren
Bsp. 6 1,8-Difluoro-2,7-di-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 7 1,8-Difluoro-2,7-di-decyloxy-phenanthren
Bsp. 8 1,8-Difluoro-2,7-di-undecyloxy-phenanthren
Bsp. 9 1,8-Difluoro-2,7-di-dodecyloxy-phenanthren
Bsp. 10 1,8-Difluoro-2-butyloxy-7-pentyloxy-phenanthren
Bsp. 11 1,8-Difluoro-2-butyloxy-7-hexyloxy-phenanthren
Bsp. 12 1,8-Difluoro-2-butyloxy-7-heptoxy-phenanthren
Bsp. 13 1,8-Difluoro-2-butyloxy-7-octyloxy-phenanthren
Bsp. 14 1,8-Difluoro-2-butyloxy-7-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 15 1,8-Difluoro-2-pentyloxy-7-propyloxy-phenanthren
Bsp. 16 1,8-Difluoro-2-pentyloxy-7-hexyloxy-phenanthren
Bsp. 17 1,8-Difluoro-2-pentyloxy-7-heptyloxy-phenanthren
Bsp. 18 1,8-Difluoro-2-pentyloxy-7-octyloxy-phenanthren
Bsp. 19 1,8-Difluoro-2-pentyloxy-7-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 20 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-propyloxy-phenanthren
Bsp. 21 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-heptyloxy-phenanthren
Bsp. 22 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-octyloxy-phenanthren
Bsp. 23 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 24 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-decyloxy-phenanthren
Bsp. 25 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-dodecyloxy-phenanthren
Bsp. 26 1,8-Difluoro-2-heptyloxy-7-propyloxy-phenanthren
Bsp. 27 1,8-Difluoro-2-heptyloxy-7-octyloxy-phenanthren
Bsp. 28 1,8-Difluoro-2-heptyloxy-7-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 29 1,8-Difluoro-2-octyloxy-7-ethoxy-phenanthren
Bsp. 30 1,8-Difluoro-2-octyloxy-7-propoxy-phenanthren
Bsp. 31 1,8-Difluoro-2-octyloxy-7-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 32 1,8-Difluoro-2-octyloxy-7-decyloxy-phenanthren
Bsp. 33 1,8-Difluoro-2-nonyloxy-7-ethoxy-phenanthren
Bsp. 34 1,8-Difluoro-2-nonyloxy-7-propyloxy-phenanthren
Bsp. 35 1,8-Difluoro-2-nonyloxy-7-decyloxy-phenanthren
Bsp. 36 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-methoxy-phenanthren
Bsp. 37 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-ethoxy-phenanthren
Bsp. 38 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-propyloxy-phenanthren
Bsp. 39 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-butyloxy-phenanthren
Bsp. 40 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-pentyloxy-phenanthren
Bsp. 41 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-heptyloxy-phenanthren
Bsp. 42 1-Fluoro-2,7-di-butyloxy-phenanthren
Bsp. 43 1-Fluoro-2,7-di-pentyloxy-phenanthren
Bsp. 44 1-Fluoro-2,7-di-hexyloxy-phenanthren
Bsp. 45 1-Fluoro-27-di-heptyloxy-phenanthren
Bsp. 46 1-Fluoro-2,7-di-octyloxy-phenanthren
Bsp. 47 1-Fluoro-2,7-di-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 48 1-Fluoro-2,7-di-decyloxy-phenanthren
Bsp. 49 1-Fluoro-2,7-di-undecyloxy-phenanthren
Bsp. 50 1-Fluoro-2,7-di-dodecyloxy-phenanthren
Bsp. 51 1-Fluoro-2-butyloxy-7-pentyloxy-phenanthren
Bsp. 52 1-Fluoro-2-butyloxy-7-hexyloxy-phenanthren
Bsp. 53 1-Fluoro-2-butyloxy-7-heptyloxy-phenanthren
Bsp. 54 1-Fluoro-2-butyloxy-7-octyloxy-phenanthren
Bsp. 55 1-Fluoro-2-butyloxy-7-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 56 1-Fluoro-2-butyloxy-7-decyloxy-phenanthren
Bsp. 57 1-Fluoro-2-pentyloxy-7-hexyloxy-phenanthren
Bsp. 58 1-Fluoro-2-pentyloxy-7-heptyloxy-phenanthren
Bsp. 59 1-Fluoro-2-pentyloxy-7-octyloxy-phenanthren
Bsp. 60 1-Fluoro-2-pentyloxy-7-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 61 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-butyloxy-phenanthren
Bsp. 62 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-pentyloxy-phenanthren
Bsp. 63 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-heptyloxy-phenanthren
Bsp. 64 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-octyloxy-phenanthren
Bsp. 65 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 66 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-decyloxy-phenanthren
Bsp. 67 1-Fluoro-2-heptyloxy-7-propyloxy-phenanthren
Bsp. 68 1-Fluoro-2-heptyloxy-7-butyloxy-phenanthren
Bsp. 69 1-Fluoro-2-heptyloxy-7-pentyloxy-phenanthren
Bsp. 70 1-Fluoro-2-heptyloxy-7-octyloxy-phenanthren
Bsp. 71 1-Fluoro-2-heptytoxy-7-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 72 1-Fluoro-2-heptyloxy-7-decyloxy-phenanthren
Bsp. 72 1-Fluoro-2-octyloxy-phenanthren; Schmp. 91°C
Bsp. 73 1-Fluoro-2-octyloxy-7-propyloxy-phenanthren
Bsp. 74 1-Fluoro-2-octyloxy-7-butyloxy-phenanthren
Bsp. 75 1-Fluoro-2-octyloxy-7-pentyloxy-phenanthren
Bsp. 76 1-Fluoro-2-octyloxy-7-hexyloxy-phenanthren
Phasenfolge: X 95 S2 113 SA 127 I
Bsp. 77 1-Fluoro-2-octyloxy-7-octyloxy-phenanthren
Bsp. 78 1-Fluoro-2-octyloxy-7-nonyloxy-phenanthren
Bsp. 79 1-Fluoro-2-octyloxy-7-decyloxy-phenanthren
Bsp. 80 1-Fluoro-2-octyloxy-7-undecyloxy-phenanthren
Bsp. 81 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-propyloxy-phenanthren
Bsp. 82 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-butyloxy-phenanthren
Bsp. 83 1-Fiuoro-2-nonyloxy-7-pentyloxy-phenanthren
Bsp. 84 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-hexyloxy-phenanthren
Bsp. 85 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-heptyloxy-phenanthren
Bsp. 86 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-octyloxy-phenanthren
Bsp. 87 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-decyloxy-phenanthren
Beispiel 208 1,8-Difluoro-2,7-di-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Eine Lösung von 0,7 g 1,8-Difluoro-2,7-di-octyloxy-phenanthren in 50 ml THF wird unter Zusatz von 0,1 g Pd/C (5 Gew.-%) bei Normaldruck und 20°C hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Dichlormethan chromatographiert. Nach Umkristallisation aus Acetonitril werden 0,4 g 1,8-Difluoro-2,7-di-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren erhalten.
Analog werden erhalten:
Bsp. 209 1,8-Difluoro-2,7-di-butyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 210 1,8-Difluoro-2,7-di-pentyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 211 1,8-Difluoro-2,7-di-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren; Schmp. 63°C
Bsp. 212 1,8-Difluoro-2,7-di-heptyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 213 1,8-Difluoro-2,7-di-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 214 1,8-Difluoro-2,7-di-decyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 215 1,8-Difluoro-2,7-di-undecyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 216 1,8-Difluoro-2,7-di-dodecyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 217 1,8-Difluoro-2-butyloxy-7-pentyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 218 1,8-Difluoro-2-butyloxy-7-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 219 1,8-Difluoro-2-butyloxy-7-heptoxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 220 1,8-Difluoro-2-butyloxy-7-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 221 1,8-Difluoro-2-butyloxy-7-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 222 1,8-Difluoro-2-pentyloxy-7-propyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 223 1,8-Difluoro-2-pentyloxy-7-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 224 1,8-Difluoro-2-pentyloxy-7-heptyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 225 1,8-Difluoro-2-pentyloxy-7-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 226 1,8-Difluoro-2-pentyloxy-7-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 227 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-propyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 228 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-heptyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 229 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 230 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 231 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-decyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 232 1,8-Difluoro-2-hexyloxy-7-dodecyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 233 1,8-Difluoro-2-heptyloxy-7-propyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 234 1,8-Difluoro-2-heptyloxy-7-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 235 1,8-Difluoro-2-heptyloxy-7-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 236 1,8-Difluoro-2-octyloxy-7-ethoxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 237 1,8-Difluoro-2-octyloxy-7-propoxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 238 1,8-Difluoro-2-octyloxy-7-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 239 1,8-Difluoro-2-octyloxy-7-decyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 240 1,8-Difluoro-2-nonyloxy-7-ethoxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 241 1,8-Difluoro-2-nonyloxy-7-propyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 242 1,8-Difluoro-2-nonyloxy-7-decyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 243 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-methoxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 244 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-ethoxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 245 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-propyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 246 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-butyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 247 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-pentyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 248 1,8-Difluoro-2-decyloxy-7-heptyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 249 1-Fluoro-2,7-di-butyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 250 1-Fluoro-2,7-di-pentyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 251 1-Fluoro-2,7-di-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 252 1-Fluoro-27-di-heptyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 253 1-Fluoro-2,7-di-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 254 1-Fluoro-2,7-di-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 255 1-Fluoro-2,7-di-decyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 256 1-Fluoro-2,7-di-undecyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 257 1-Fluoro-2,7-di-dodecyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 258 1-Fluoro-2-butyloxy-7-pentyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 259 1-Fluoro-2-butyloxy-7-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 260 1-Fluoro-2-butyloxy-7-heptyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 261 1-Fluoro-2-butyloxy-7-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 262 1-Fluoro-2-butyloxy-7-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 263 1-Fluoro-2-butyloxy-7-decyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 264 1-Fluoro-2-pentyloxy-7-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 265 1-Fluoro-2-pentyloxy-7-heptyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 266 1-Fluoro-2-pentyloxy-7-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 267 1-Fluoro-2-pentyloxy-7-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 268 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-butyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 269 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-pentyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 270 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-heptyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 271 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 272 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 273 1-Fluoro-2-hexyloxy-7-decyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 274 1-Fluoro-2-heptyloxy-7-propyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 275 1-Fluoro-2-heptyloxy-7-butyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 276 1-Fluoro-2-heptyloxy-7-pentyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 277 1-Fluoro-2-heptyloxy-7-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 278 1-Fluoro-2-heptyloxy-7-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 279 1-Fluoro-2-heptyloxy-7-decyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 280 1-Fluoro-2-octyloxy-7-propyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 281 1-Fluoro-2-octyloxy-7-butyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 282 1-Fluoro-2-octyloxy-7-pentyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 283 1-Fluoro-2-octyloxy-7-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 284 1-Fluoro-2-octyloxy-7-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 285 1-Fluoro-2-octyloxy-7-nonyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 286 1-Fluoro-2-octyloxy-7-decyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 287 1-Fluoro-2-octyioxy-7-undecyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 288 1-Fluoro-2-nonyioxy-7-propyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 289 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-butyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 290 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-pentyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 291 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-hexyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 292 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-heptyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 293 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-octyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Bsp. 294 1-Fluoro-2-nonyloxy-7-decyloxy-9,10-dihydrophenanthren
Anwendungsbeispiel 1
Eine Flüssigkristallmischung (TLC 1; Hoechst AG) mit den Phasenumwandlungstemperaturen SC/SA 79°C; SA/N 91°C und N/I 101°C wird mit 10 Gew.-% der Verbindung aus Beispiel 76 versetzt; es resultieren die Phasenumwandlungstemperaturen SC/SA 76°C; SA/N 93°C und N/I 102°C.
Anwendungsbeispiel 3
10 Gew.-% der Verbindung aus Beispiel 4 werden in TLC 1 gelöst; es resultieren die Phasenumwandlungstemperaturen SC/SA 71°C; SA/N 92°C und N/I 102°C.

Claims (9)

1. Phenanthren-Derivate der Formel (I):
in der die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
E1, E2, E3, E4, E5, E6, -CF- oder -CH­ mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen E1 bis E6 -CF- sein muß,
worin die Gruppe:
ausgewählt ist aus:
G ist die Gruppierung -CH2CH2- oder -CH=CH-;
R1, R2 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, -F, -Cl, CF3 oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CH=CH-, -C∼C-, Cyclopropan-1,2- diyl, -Si(CH3)2-, 1,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen oder trans-1,3- Cyclopentylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome und Schwefelatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder wobei ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl substituiert sein können oder auch eine der nachfolgenden, chiralen Gruppen:
und R1 und R2 nicht gleichzeitig H sein können.
R4 ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrisches C-Atom), wobei auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O- oder -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder wobei ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F oder -Cl substituiert sein können;
M1, M2 sind gleich oder verschieden -CO-O-, -O-CO-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2CH2-, -C∼C- oder eine Einfachbindung;
A1, A2 sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen
n, m sind Null oder Eins, jedoch in der Summe maximal 1, mit Ausnahme von 2,4,6-Trifluorphenanthren, 1,2-Difluorphenanthren und Verbindungen der Formel:
mit -R = -CN oder -COR' mit R' = Wasserstoff, C1-7-Alkoxy, Phenyl, sek.- oder tert.- C1-7-Alkyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
2. Phenanthren-Derivate der Formel (I) nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe Ic1 bis Id14:
3. Verwendung von Phenanthrenderivaten der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2 in Flüssigkristallmischungen.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung ferroelektrisch ist.
5. Flüssigkristallmischung, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2.
6. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 5, bestehend aus 2 bis 20 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 10 Verbindungen der Formel (I) enthält.
7. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 80 Gew.-% an einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) enthält.
8. Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferroelektrisch ist.
9. Elektrooptisches Schalt- und/oder Anzeigeelement, enthaltend eine Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8.
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