DE2317230A1 - Verfahren zur herstellung von aromaten und heteroaromaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aromaten und heteroaromaten

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Aromaten und Heteroaromaten Es ist bekannt (Jutz und Kirchlechncr, Angew.Chemie 78 E19663 493), daß bei der Umsetzung von Phenalen mit 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-propen-perchlorat in Gegenwart von Natriummethylat ein tieffarbiges "Phenafulven" erhalten wird, das beim Erhitzen unter Dimethylamin-Abspaltung in Pyren übergeht.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aromaten und Heteroaromaten der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel Ia in freier Form oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren erhitzt.
  • In der allgemeinen Formel I bedeuten: R³ = Wasserstoff, niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl ; R4 = Wasserstoff, Diniederalkylamino; @ @ Y = N oder C(R5), wobei R4 ein Wasserstoffatom sein muß, wenn Y = C(R5) ist, und wobei R5 = Wasserstoff, Niederalkyl, Aryl oder eine elektronenziehende Gruppe wie z.B. eine Nitro-, Cyano- oder -COR6 -Gruppe ist, wobei R6 = Wasserstoff, Niederalkoxy, Diniederallkylamino, Aryl, Heteroaryl, sek. oder vorzugsweise tert.
  • Niederalkyl oder Cycloalkyl bedeutet; Z = N oder C(R7), wobei R7 = Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Niederalkoxy, Cyan, Nitro oder Halogen ist; R einen Arylrest und S ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest, oder R und S zusamllen mit der Doppelbindung a ein carbocyclisches oder heterocyclisches aromatisches Ringsystem, wie z.B. Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Chinolin oder Indol, wobei bei Y = C(R5) und R5 = Wasserstoff oder Niederalkyl der Arylrest R oder das von R, S und a gebildete Ringsystem durch einen eine an die Doppelbindung a gebundene YH2-Gruppe aktivierenden Substituenten, wie z.B. einen der unter R5 genannten elektronenziehenden Reste, in geeigneter Weise substituiert sein muß, oder, wenn Y = C(R5) 1R und S zusammen mit der Doppelbindung a ein nichtaromatisches carbo- oder heterocyclisches Ringsystem, wobei dieses, wenn R5 = Wasserstoff oder Niederalkyl ist n-Iiidestens eine zu a direkt oder über weitere Doppelbindungen konjugierte Carbonylgruppe aufweisen muß, wie z.B. Benzofuran, 5,5-Dimethyl-cyclohexan-(1)-on-(3), Chromon oder 1,3-Diemthyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin dion-(2,4).
  • In der allgemeinen Formel Ia bedeutet V eine als Abgangsgruppe geeignete Begrenzungsgruppe von kationischen Polymethinen (siehe F.M. Hammer, Quart.Rev. (Chem.Soc.London) 4 [19503 327; L.G.S. Brooker, Experientia Suppl. II, Basel 1955, 229), wie z.B. die Gruppen -OSO2R8 und -OCOR8, worin R8 einen Niederalkyl- oder Arylrest bedeutet, vzw.
  • eine Niederalkoxygruppe, insbesondere eine -NR¹R²-Gruppe, worin R1 = Wasserstoff, niederes Alkyl, Aryl und R² = = niederes Alkyl oder, wenn R¹ ein Wasserstoffatom oder ein niederes Alkyl bedeutet, auch Aryl ist, und in erster Linie die Dimethylaminogruppe, und R, S, Y, R3, R4 und z haben die gleiche Bedeutung wie in Formel I.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel Ia werden durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel II in der R, S und Y die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzen, mit einem Trimethinium-Salz der allgemeinen Formel III erhalten.
  • In der Formel III haben R³, Z und V die gleiche Badentung wie in Formel Ia, R4' bedeutet ein Wasserstoffatom oder 41 4 ein Chloratom, wobei, wenn 114 ein Chloratom ist, R4 in Formel Ia und V eine Diniederalkylaminogruppe sind, und We bedeutet das Anion einer anorganischen oder organischen Säure, vorzugsweise ein solches, das uit den Trimethinium-Kation III oder mit der protonierten Zur Von La ein in Wasser schwerlösliches Salz bildet, z.B. das Anion der Pikrin-, Styphnin-, Pikrolon-, Hexachloroplatin-, Dromwasserstoff-, Jodwasserstoff-oder Tetrafluoroborsäure, vorzugsweise der Perchlersäure.
  • Beider Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit den Trimethinium-Salzen III können auch gleich direkt die Verbindungen der Formel I erhalten werden, ohne die Zwischenstufe Ia zu isolieren. Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung-von Aromaten und Heteroaromaten der allgemeinen FormeL I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen- der Formel II mit Trimethinium-Salzen der Formel III umsetzt und die als Zwischenprodukt erhaltene Verbindung Ia, entweder durch Erhitzen von Ia nach deren Isolieren aus dem Reaktionsgemisch oder in einer Stufe durch direktes Erhitzen des Reaktionsgemisches ohnevorherige Isolierung von Ia, cycIisiert..
  • Die Cyclisierung der Verbindung Ia zu den Verbindungen I erfolgt durch 0,5- bis 48-stündiges, insbesondere 3- bis 6-stündiges Erhitzen, vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 2200C, ohne Lösungsmittel oder vorzugsweise in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie z.B. Pyridin, Pyrimidin, Isochinolin, Chinolin, Glycoläther, Diglycol, Diphenyläther oder Methylpyrrolidon. Dabei können auch Lösungsmittelgemische, z.ß. technisches Pyridin (Pyridin im Gemisch mit seinen Homologen), verwendet werden. Die angewandten Reaktionsbedingungen hängen dabei stark von der Struktur der Verbindungen Ia ah.
  • Die Umsetzung der Verbindungen II, insbesondere mit ir = C(R5), mit den Trimethinium-Salzen III erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, insbesondere eines wenig nucleophilen basischen Katalysators wie z.ß. Natriumäthylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumdimethylsulfinylid, Triäthylamin, trimethylbenzylammoniumhydroxid oder auc Phenyllithium oder Butyllithium, in erster Linie Natriummethylat, wobei man zweckmäßig 1 Äquivalent Base auf t tol Yerbindung II verwendet. Man arbeitet vorzugsweise in einem gegenüber dem verwendeten basischen Katalysator inerten Lösungsmittel, wie z.B. in einem der vorstehend für die Cyclisierungsreaktion genannten Lösungsmittel und vorzugsweise unter Stickstoffathmosphäre.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Base, z.B. das Alkalimetallalkoholat, zu der Lösung der Komponenten II und III, vorzugsweise unter Rühren bei 200C, zugegeben. In einer weiteren Ausführungsform, vorzugsweise bei Verwendung stärker nucleophiler Basen oder z.B. von Phenyllithium oder Butyllithium, wird die Base zu einer Lösung der Komponente II zugegeben, dann solange gerührt, bis sich die Farbe der Lösung nicht mehr weiter vertieft, und erst zu dieser Lösung das feingepulverte Trimethinium-Salz III zugegeben.
  • Die angewandten Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen bei der Umsetzung von II mit III hängen stark von der Struktur der Ausgangssub stanzen ab. Im allgemeinen hat sich eine Temperatur von 200C bis 1300C, insbesondere von 400 bis 800C, als zweckmäßig erwiesen, wobei die Reaktionszeiten bis zur vollständigen Umsetzung, die im Falle V = NRiR2 an der Abspaltung von 1 Mol Dialkylamin festgestellt werden kann, im allgemeinen 0,5 bis 4 Stunden betragen.
  • Die Konzentration der Ausgangsstoffe Ia bzw. II und III richtet sich nach deren Löslichkeit im verwendeten Lösungsmittel, wobei bei Umsetzung von II mit III höheren Konzentrationen #on Vorteil sind.
  • Die Erfindung betrifft auch diejenigen Ausfürhungsformen der erfindungsgeinäßen Verfahren, bei denell man von einer auf irgendeiner Stufe des Verfahrens als Zwischenprodukt erhältlichen Verbindung aüs-et und die zusätzlichen Verfahrensschritte durch führt, oder das Verfahren auf irgendeiner Stufe abbricht, oder eine als Ausgangsstoff verwendete Verbindung unter den Reaktionsbedingungen bildet oder in Form eines reaktionsfähigen Derivates oder Salzes verwendet.
  • Eine Niederalkylgruppe -in den Resten R¹, R2, R3, R5, R6, R7, R8 und S ist eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und insbesondere ine methylgruppe, eine Niederalkoxygruppe in den Resten R6, R7 und V eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine solche mit i bis 3 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine Methoxygruppe. Eine Cycloalkylgruppe in den Resten R3, R6 und R7 ist eine solche mit vorzugsweise bis zu 7 Kohlenstoffatomen. Ein Arylrest in den Resten R, R11 R², R3, R5, R6, R7 und R8 ist ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest. Ein Heteroarylrest R6 ist ein mono-, bi- oder polycyclischer, vorzugsweise aza-, thia-, oxa-, thiaza-, oxaza- oder diazazyclischer Rest aromatischen Charakters. Ein Halogenatom im Rest R7 ist ein Fluor- oder Jod-, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom.
  • Die Ausgangs stoffe der Formel II und III sind bekannt oder werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Trimethinium-Salze der Formel III werden von H. Bredereck, F. Effenberger und G. Simchen, Chein. Ber. 96, 1350 [1963]; H. Bredereck, F. Effenberger und D. Zeyfang, Angew.Chem. 77, 219 [1965]; H. Bredereck, F. Effenberger, D. Zeyfang und K.-A. Hirch, Chem. Ber. 101, ko36 [1968]; 5.5. Malhotra und -W.C.
  • Whiting, J.Chem.Soc. [London] 1960, 3812; Z. Arnold und A. Holy, collect.czechoslov.chem.Commun. 30, 2125 [1965]; z. Arnold, Collect. czecboslov.chem.
  • Commun. 26, 3051 [1961]; Z..Arnold und F. Sorm, Collect.czechoslor.chem.Commun. 23, 452[1958]; J. Kucera und Z. Arnold, Collect. czechoslov.chem.
  • Commun. 2 , l?o4 [19673 und Ch. Jutz und R. Kirchlechner und H.-J. Seidel, Chem.Ber. 102. 2301 [1969] beschrieben.
  • Aufgrund der Reaktion voff Phenalen mit 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-propen-perchlorat [Jutz und Kirchlechner, Angew. Chemie 78, [1966], 493], bei der die e Kondensation runi Phenafulven an einer endocyclischen Methylengruppe stattfindet, war das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die Kondensation mit den Trimethinium-Salzen III an der exocyclischen YH2-Gruppe von II stattfindet, sowie seine breite Anwendbarkeit zur Synthese von verschieden substituierten carbocyclischen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen der Formel I keinesfalls naheliegend.
  • Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte, z.B. zur herstellung von Farbstoffen und Pharmazeutika. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt deshalb aufgrund seiner sehr allgemeinen Anwendbarkeit, die auch die herstellung von auf anderem Wege schwer zugänglichen, bestimmt substituierten Verbindungen der Formel I mit guten Ausbeuten ermöglicht, große Bedeutung.
  • In den nachfolgenden Beispielen wird das Verfahren näher erläutert, ohne es einzuschränken.
  • Die Temperaturangaben beziehen sich auf die Cel siusskala.
  • Beispiel 1 I -' 6-Methoxy-3-phenylchinolin Zu einer Lösung des Dimethylsulfat-Adduktes aus 1,26 g Dimethylsulfat und 1,75 g ß-Dimethylamino α-phenylacrolein in 25 ccm CH2C12 fügt man 1,23 g r-Anisidin, verdampft die Lösungsmittel und löst den gelben Sirup in Wenig Wasser. Bei Zugabe von Natriumperchlorat fällt das gelbe Hydroperchlorat von t-E3-Dimethylamino-2-phenyl-propen-(2)-ylidenamino]-4-methoxy-benzol, 3,61 g (95 %), gelbe Nadeln vom Schmp. 180-181°C (aus Äthanol) aus.
  • Mit 2n-NaOH wird die Base aus dem Salz freigesetzt und in Benzol aufgenommen. 2,5 g der kristallinen Rohbase (nach Abdestillicren des Benzols) werden im N2-Strom langsam auf 200-220°C erhitzt, wobei ab 180° Dimethylamin entweicht, das acidimetrisch ermittelt wurde. Nach ca. 1 Stde. ist die Thermolyse beendet. Cyan löst den dunklen Kolbenrückstand in heißem Benzol und filtriert über eine kurze Säule mit Aluminiumoxid (Aktivitätsstufe II, besisch).
  • Aus dem Eluat werden 1,30 Q (65 ) 6-Methoxy-3-phenylchinolin isoliert, das auch sublimiert werden kann; farblose nadeln vom Schmp. 122-123° (ans n-Hexan? Analog erhält man aus dem Dimethylsulfataddukt von ß-Dimethylamino-α-phenyl-acrolein und Anilin (Ringschlußtemperatur 180-200°) das 3-Phenyl chinolin (Schmp. 50-10, Ausbeute 68 %); aus dem Dimethylsulfataddukt von ß-Dimethylaminoacrolein und ß-Naphthylamin (Ringschlußtemperatur 2000) das Benzo[f]chinolin (Schmp. 90, Ausbeute 72 %); aus dem Dimethylsulfataddukt von ß-Dimethylamino-α-phenyl-acrolein und ß-Naphthylamin (Ringschlußtemperatur 170°) das 3-Phenyl-benzo[f]chinolin (Schmp. 115-116°); aus dem Dimethylsulfataddukt von ß-Dimethylamino-α-methoxy-acrolein und ß-Naphthylamin (Ringschlußtemperatur 180-200°) das 3-Methoxy-benzo[f]chinolin (Schmp. 88-89°, Ausbeute 94 ); aus dem Dimethylsulfataddukt von ß-Dimethylaminoacrolein und α-Naphthylamin (Ringschlußtemperatur 210°) das Benzo [h]chinolin (Schmp. 52°, Ausbeute 50 %) und aus dem Dimethylsulfataddukt von ß-Dimethylamino-α-phenyl-acrolein und α-Naphthylamin (Ringschlußtemperatur 1700)1 das 3-Phenyl-benzo-[h]chinolin (Schmp. 113-114°).
  • Beispiel 2 6-Chlor-2-dimethylamino-chinolin-3-carbonitril Zu einer Lösung von 1,9 g p-Chloranilin in 20 com CH2Cl2 gibt man 2, 15 g 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-2-cyan-3-chlor-propen-perchlorat und destilliert das Lösungsmittel ab. Dcr Rückstand wird mit Natriumperchlorat-haltigem Wasser digeriert und das feste Hydroperchlorat von 1-[1,3-Bis-(dimethylamino)-2-cyan-propen-(2)-ylidenamino]-4-chlor-benzol abgesaugt; 2,25 g (80 %) farblose Nadeln (aus Äthanol).
  • Die daraus freigesetzte Base bildet farblose Nadeln vom Schmp. 115° aus Bzl. -Hexan.
  • Die Thermolyse unter Dimetbylaminab spaltung erfolgt bereits innerhalb 30 Min bei 1800C quantitativ.
  • Aus 0,55 g obiger Base werden 0,46 g (99 %) 6-Chlor-2-dimethylamino-chinolin-3-carbonitril gebildet, blaßgelbe Nadeln vom Shmp. 116 aus Hexan (kann auch sublimiert werden) Analog erhält man ausgehend von Anilin, p-Toluidin, p-Anisidin, p-Nitranilin oder -Naphthylamin das 2-Dimethylamino-chinolin-3-carbonitril (Schmp. 81-82°), das 6-Methyl-2-dimethylamino-Chinolin-3-carbonitril (Schmp. 111-112°), das 6-Methoxy-2-dimethylamino-chinolin-3-carbonitril (Schmp. 119-120°), das 6-Nitro-2-dimethylamino-chinolin-3-carbonitril (Schmp. 188-189°) oder das 2-Dimethylamino-benzo[f]chinolin-3-carbonitril (Schmp. 148-1490) mit einer Ausbeute von 99 %.
  • Setzt man auf analoge Weise B-Naphthylamin mit 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-3-chlor-2-aza propen-perchlorat um, so erhalt man das 2-Dimethylamino-benzo[f]chinazolin (Schmp. 136-137°, Ausbeute 90 %).
  • Beispiel 3 2-Methoxy-carbazol-4-carbonitril Zur Lösung von 1,56 g ß-Indolyl-acetonitril und 2,57 g 1-dimethylamino-3-dimethylimonio-2-methoxy propen-perchlorat in 25 ccm absol. Chinolin tropft man 10 isIol einer ca. 2n-methanolischen Natriummethylat-Lösung und erhitzt unter Rühren im N 2 Strom langsam auf 1250, nach einer Stde. steigert man die Badtemperatur auf 1600C, wobei innerhalb von 3 Stdn. die theoret. Menge Dimethylamin entweicht.
  • Das Chinolin wird dann weitgehend im Wasserstrahl-Vakuum abdestilliert, der Rückstand in CH2C12 unter Zusatz von Wasser gelöst und die organische Phase mit verdünntem HC1 und Wasser gewaschen. Nach Abziehen der Lösungsmittel wird der kristalline Rückstand aus Äthanol umkristallisiert, 1,52 g (72 %) farblose Nädelchen vom Schmp. 142-143 .
  • Analog erhält man aus ß-Indolyl-acetonitril und 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-propen perchlorat (ringschlußtemperatur 190°) das Carbazol-4-carbonitril (Schmp 156-158°, Ausbeute 86 %); aus ß-Indolyl-acetontril und 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-2-phenyl-propen-perchlorat (Ringschlußtemperatur 1600j das 2-Phenyl-carbazol-4-carbonitril (Schmp. 225-226°, Ausbeute 78 %) ; Beispiel 4 3,5-Diphenyl-benzonitril 0,72 g Styrylacetonitril und 1,51 g 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-2-phenyl-propen-perchlorat werden in 50 ccm absol. chinolin gelöst und 2,10 ccm einer 2,4 n Natriummethylat-Lösung in Methanol unter Rühren eingetropft. Die intensiv gelbe Reaktionslösung wird in einem N2-Strom langsam auf 80° erwärmt; bis die theoretische menge Dimethylamin (50 mMol) für den ersten Kondensationsschritt abgespalten worden ist (ca. 3-4 Stdn.) hält man auf dieser Temperatur, und steigert dans auf 130°, schließlich 170°, wobei unter Abspaltung des zweiten Mols Dimethylamin (acidmetrisch bestimmt) der Ringschluß eintritt (Dauer cao 3 Std) . Aus der entfärbten Reaktionslösung wird im Vakuum das Chinolin weitgehend abgezogen, der Rückstand niit Benzol und 2n-MCl verrührt und die Benzolphase abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird noch mehrmals mit Benzol ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Extrakte mit 2n-HCl und Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Zur Reinigung chromatographiert man an Aluminiumoxid (Akt. II, neutral) in Benzol. Aus den Eluaten erhält man 1,28 g (99 %) 3,5-Diphenylbenzonitril, die nach Kristallisation aus n-Hexan in feinen, farblosen Nadeln vom Schmp. 109-1100 erhalten wird.
  • Beispiel 5 5-Phenyl-isophthalsäure-dimitril Ana-log Beispiel 4 wurden 0,72 g Styryl-Acetonitril und 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio- 2-cyan-propenperchlorat (1,26 g) in Chinolin nach Zutropfen von 2,10 com 4,3n NaOCH3-Lösung umgesetzt. Dabei traten größere Mengen dunlcler Verharzungsprodukte auf. Nach Aufarbeitung: 1) Filtration der Benzollösung durch eine kurze Al-oxid-Säule (Akt. II, neutral), 2.) sublimation bei 11 Torr/180°, 3.) Kristallisation aus n-Hexan und 4.) nochmalige Sublimation bei 11 Torr/ 1600 wurden 0,45 g (44 C;) feine, farblose Nadeln von Schmp. 122-123° erhalten.
  • Beispiel 6 y (1) 1,38 g Isophoron und 2f56 g 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-2-methoxy-ropen-perchlorat in 4O ccm absol. Pyridin gelöst werden unter Rühren mit 4,2 ccm 2,4 n-NaOCH3-Lösung versetzt, wobei sofort eine tief-violettrote Lösungsfarbe auftritt.
  • Man läßt erst bei 60° 1 Stufe. reagieren und erhitzt dann weitere 4 Stdn. auf 90-95°. Nach Abdestillieren des Pyridins im Vakuum wird der Kolbeninhalt mit 2n HCl und Benzol versetzt, die Benzolösung abgetrennt und die wäßrige Phase noch mehrmals mit Benzol ausgeschüttelt. Die mit 2n-HCl und Wasser gewaschenen und getrockneten, vereinigten Benzolextrakte ergaben bei der Destillation einen Vorlauf von 0,35 g Isophoron. 1,3 g (84 % bezogen auf umgesetzt es Isophoron) des Ketons destillierten bei Kp0.3 107-108° als blaßgelbes Öl.
  • Beispiel 7 2-Phenyl-xanthon O,8 g 2-Methylchromon und 1,51 g 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-2-phenyl-propen-perchlorat in 40 ccm Chinolin gelöst werden mit 2,1 ccm 2,4-n NaOCH3-Lösung versetzt und unter Rühren langsam auf 100° erhitzt (1,5 Stdn), dann 6 Stdn. bei 1700 gehalten.
  • Nach Aufarbeiten, wie üblich, Chromatographie an Al-oxid (Aktivität II, neutral) in Benzol/Methylen chlorid 1/1 isoliert man 1,32 g (97 %) der Substanz, farblose Nadeln aus Äthanol vom Schmp. 157-158° (löst sich mit hellgelber Fluoreszenz in konz.
  • H2SO4).
  • Beispiel 8 2-Methoxy-xanthon 0,8 g 2-Methylchromon und 1,28 g 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-2-methoxy-propen-perchlorat werden in 40 ccm Chinolin gelöst, mit 2,i ccm 2.4 n-NaOCH3-Lösung versetzt und sie in Beispiel 7 umgesotzt und aufgearbeitet. Nach Chromatographie an Al-oxid (Aktivität II, neutrnl) in Benzol und Kristallisation aus CCl4/Hexan erhält man 1,06 g (94 %) farblose Nadeln vom Schmp. 129-130° (gelbgrüne Fluoreszenz in H2S04).
  • Aus der violettroten Reaktionsstufe der Kondensation des Methinium-Salzes und des 2-Methylchromons wurde das kristalline, violettrote 2-(4-Dimethylamino-3-methoxy-butadien-1,3-yl)-chromon isoliert.
  • Beispiel 9 Benz[h]isochinolin-4-carbonitril 0,82 g (3-Naphthylacetonitrii und 1,13 g 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-2-azapropen-perchlorat in 40 ccm Chinolin gelöst1 werden unter Rühren mit 2,10 ccm 2.4 n-NaOClI3-Lösung versetzt und langsam auf 130° (2 Stdn.), dann 48 Stdn. auf 210-215° erhltzt. Nach Abdestillieren des Chinolins im Vakuum wird der teerige Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und über eine kurze Al-oxid-Säule (Aktivität II, basisch) filtriert. Den Rückstand näch Eindampfen der Eluate löst man in der Wärme in 2 n-HCl, schüttelt mit Aktivkohle und filtriert. Das alkalisiarte Filtrat wird mit Benzol ausgeschüttelt, die vereinigten und getrockneten Benzol extrakt. eingedampft und der Rückstand aus CCl4/Hexan umkristallisiert. Nach Sublimation bei 11 Torr/ 150° erhält man 0,40 g (39 %) farblose Nadeln vom Schmp. 184-185°.
  • Analog erhält man aus α-Naphthylacetonitril ünd, 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-2-phenyl-propenperchlorat (Ringschlußtemperatur 150°C) das 2-Phenylphenanthren-4-carbonitril (Schmp. 169-171°, Ausbeute 85 %); aus α-naphthylacetonitril und 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-propen-perchlorat (Ringschlußtemperatur 220°) das Phenanthren-4-carbonitril (Schmp. 105-107°, Ausbeute 91 %); aus P-Naphthylacetonitril und I-Dimethylamino-3 dimethylimonio-2-phenyl-propen-perchlorat (Ringschlußtemperatur 150°C) das 3-Phenyl-phenanthren-1-carbonitril (Schmp. 143-144°, Ausbeute 97 %); aus ß-naphthylacetonitril und 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-propen-perchlorat (Ringschlußtemperatur 220°) das Phenanthren-1-carbonitril (Schmp. 124-125 , Ausbeute 99 %) aus 9 Phenanthryl-acetonitril und 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-2-phenyl-propen-perchlorat (Ringschlußtemperatur 150°C) das 3-Phenyl-triphenylen-1-carbonitril (Schmp. 162-163°, Ausbeute 91 %).
  • Beispiel 10 6-Methoxy-1,3-diphenyl-4-indazol-carbonitril 1,29 g 1,3-Diphenyl-pyrazolyl-4-acetonitril, 1,28 g 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-2-methoxy-propenperchlorat in 40 ccm Chinolon gelöst, werden mit 5 mMol NaOCH3-Lösung in Methanol versetzt und unter Rühren 1 Stde. auf 900, dann 7 Stdn. auf 1800 erhitzt. Nach Abdestillieren des Chinolins im Vakuum wird der Rückstand in Benzol und Wasser aufgenommen, die organische Phase mit verd. HCl ausgeachüttelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet und das Lösungsmittel verdampft. Nach Chromatographie an Al-o:id (neutral, Aktivität III) in Benzol isoliert man i,4 g (86 %) 6-Methoxy-1,3-diphenyl-4-indazol-carbonitril.
  • Aus Äthanol farblose Nadeln vom Schmp. 173-174°.
  • Beispiel 11 8-Benzyloxy-3-phenyl-1-dibenzofuran-carbonitril 1,32 g 5-Benzyloxy-benzofuranyl-3-acetonitril, 1,51 g 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-2-phenyl-propen-perchlorat in 40 ccm Chinolin gelöst, werden mit 5 mMol NaOCH3-Lösung versetzt und unter Rühren langsam auf 80 (i Stde.), dann 5 Stdn. auf 1700 erhitzt, schließlich das Chinolin im Vakuum abdestilliert. Die Aufarbeitung erfolgt: wie in Beispiel 10 beschrieben. Nach.Chromatographie an Al-oxid (neutral, Aktivität II) in Benzol erhält man 1,62 g (86 X), farblose Nadeln (aus CCl4/Hexan) vom Schmp. 135-136,5°.
  • Beispiel 12 1,3-Dimethyl-6-phenyl-1,2,3,4-tetrahydro-pyrido [2,3-d]pyrimidin-dion.
  • 0,78 g 6-Amino-1,3-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidindion-(2,4), 1,51 g 1-Dimethylaluino-3-dimethylimonio-2-phenyl-propen-perchlorat in 40 ccm Chinolin gelöst, werden mit 5 mMol NaOCH3-Lösung versetzt und unter Rühren erst auf 80 (35 Xin.), dann auf 1400 (4 Stdn.) erhitzt. Nach Abdestillieren des Chinolins iri Vakuum hinterbleibt ein rötlich verfärbter, fester Rückstand, der mit Wasser und etwas.
  • Methanol digeriert, abgesaugt wird: 1,2 g (90 %) Rohprodukt. Nach Kristallisation aus Äthanol unter Zusatz von Aktivkohle erhält man 1,12 g (84 %) farblose Nadeln vom Schmp. 157-158°.
  • Beispiel 13 1,3-Dimethyl-1,2,3,4-tetrahydro-pyrido[2,3-d]pyrimidin-dion- (2,4) 1,55 g 6-Amino-1,3-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidindion- (2,4?, 2,27 g 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-propen-perchlorat werden in 50 com Chinolin gelöst, nach zutropfen von 10 mMol NaOCH3-Lösung erst 1 Stde. auf 110°, dann weiter 3 Stdn.
  • auf 1600 unter Rühren erhitzt und schließlich das Chinolin im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand -wird über eine kleine Al-oxid-Säule (Aktivität III, basisch) in Methylenchlorid-Benzol 1:1 filtriert (Länge der Säule = 5 cm) und die aus dem Eluat erhaltene Substanz aus Äthanol unter Zusatz von Aktivkohle kristallisiert: 1,51 g (79 %) farblose Nadeln vom Schmp. 158t590.
  • Beispiel 14 2-Nitro-benzo[f][1,7]naphthydrin Eine Lösung von 0,72 g 3-Aminochinolin in 40 ccm Chinolin wird unter N2-Atm. mit 1,36 g 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-2-nitro-propen-perchlorat versetzt und bei Raumtemperatur 1, Xin. gerührt, dann tropft man 5 mMol NaOCH3-Lösung zu und erwärmt langsam auf 500 (1 Stde.); schließlich wird noch 2 Stdn. auf 1200 erhitzt (als Lösungsmittel kann auch absol. Pyridin benutzt werden; die Cyclisierung wird dann unter Rückfluß vorgenommen). Itn Vakuum wird das Chinolin abdestilliert. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen und an Al-oxid (Ativität III, basisch) chromatographiert.'Dcr Rückstand wird aus Äthanol mehrmals umkristallisiert.
  • Fast farblose Nadeln (0,4 g = 36 %) yom-Schmp. 198-2000 (leicht sublimierbar).
  • Analog erhält man aus ß-Naphthylamin und 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-2-phenyl-perchorat (Ringschlußtemperatur 1700) das 3-Phenyl-benzo[7]chinolin (Schmp. 115-116°, Ausbeute 95 %) ; aus α-Naphthylamin und 1-Dimethylamino-#-dimethylimonio-2-phenyl-propen-perchlorat (Ringschlußtemperatur 1700) das 3-Phenyl-benzo[h]chinolin (Schmp. 113-114°, Ausbeute 91 %) ; aus <-Naphthylamin und 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-2-nitro-propen-perchlorat (Ringschlußtemperatur 115°) das 3-Nitro-benzo[h]chinolin (Schmp. 166-167°, Ausbeute 71 %).
  • Beispiel 15 2-(p-chlorphenyl)-6-phenyl-4-benzthiazol carbonitril 1,18 g 2-(p-Chlorphenyl)-thiazolyl-4-acetonitril 1,51 g 1-Dimethylamino-3-dimethylimonio-2-phenylpropen-perchlorat in 40 ccm Chinolin werden unter Rühren mit 5 niMol einer NaOCH3-Lösung versetzt und die gelb-orange Reaktionsmischung 2 Stdn. béi 400 gehalten, schließlich 4 Stdn. auf 120-150° erhitzt.
  • Aus der nun praktisch farblosen Mischung werden nach der Aufarbeitung 1,7-g (98 %) blaßgelbe Nadeln (aus CCl4/Hexan) vom Schmp. 171-173° erhalten.

Claims (23)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R3 Wasserstoff, niederes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeutet, Wasserstoff oder Diniederalkylamino bedeutet, Y für N oder C(R5) steht, wobei R4 ein Wasserstoffatom sein muß, wenn Y = C(R5) ist, und wobei R5 Wasserstoff, Niederalkyl, Aryl oder eine elektronenziehende Gruppe wie z.B. eine Nitro-, Cyan- oder -COR6-Grupps ist, wobei R Wasserstoff, Niederalkoxy, Diniederalkylamino, Aryl, Heteroaryl, sek. oder vorzugsweise tert.
    Niederalkyl oder Cycloalkyl bedeutet für N oder C(R7) steht, wobei Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Niederalkoxy, Cyan, Nitro oder Halogen ist, R einen Arylrest und S ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest, oder R und S zusammen.
    mit der Doppelbindung a ein carbocyclisches oder heterocyclisches aromatisches Ringsystem bedeutet, wobei bei Y = C(R5) und R5 = Wasserstoff oder Niederalkyl der Arylrest R oder das von R, S und a gebildete Ringsystem durch einen eine an die Doppelbindung a gebundene YH2-Gruppe aktivierenden Substituenten, wie z.B. einen der unter R5 genannten elektronenziehenden Reste, in geeigneter Weise substituiert sein muß, oder, wenn Y = C(R5), R und S zusammen mit der Doppelbindung a ein nichtaromatisches carbo- oder heterocyclisches Ringsystem, wobei dieses, wenn R5 = Wasserstoff oder Niederalkyl ist, mindestens eine zu a direkt oder über weitere Doppelbindungen konjugierte Carbonylgruppe aufweisen muß, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel Ia, worin V eine als Abgangsgruppe geeignete Begrenzungsgruppe von kationischen Poly-8 methinen, wie z.B. die Gruppen -OSO2R 8 und -OCOR8, worin R einen Niederalkyl-oder Arylrest bedeutet, eine Niederalkoxygruppe oder eine -NR1R2-Gruppe bedeutet, worin R1 Wasserstoff, niederes Alkyl, Aryl und R2 niederes Alkyl oder, wenn R¹ ein Wasserstoffatom oder ein niederes Alkyl bedeutet, auch Aryl ist, und R, S, Y, R³, R4 und Z die gleiche Bedeutung wie in Formel 1 haben, in freier Form oder in Form ihrer Salze erhitzt.
  2. 2. Verfahren'nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 80 und -2200C erhitzt.
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem geeigneten organischen Lösungsmittel ausführt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Chinolin verwendet'.
  5. 5q Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Stickstoffatmosphäre ausführt.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I worin R3 Wasserstoff, niederes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeutet, R4 Wasserstoff oder Diniederalkylamino bedeutet, Y für N oder C(R5) steht, wobei R4 ein Wasserstoffatom sein muß, wenn Y = C(R5) ist, und wobei R5 Wasserstoff, Niederalkyl, Aryl oder eine elektronenziehende Gruppe wie z.B. eine Nitro-, Cyano- oder -COR6 -Gruppe ist, wobei R6 Wasserstoff, Niederalkoxy, Diniederalkylamino, Aryl, Heteronryl, sek. oder vorzugsweise tert.
    Niederalkyl oder Cycloalkyl bedeutet; Z für N oder'C(R7) steht, wobei R7 Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Niederalkoxy, Cyan, Nitro oder Halogen ist, R einen Arylrest und S ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylres.t, oder R und S zusammen mit der Doppelbindung a ein carbocyclisches oder heterocyclisches aromatisches Ringsystem bedeutet, wobei bei Y = C(R5) und R5 = Wasserstoff oder Niederalkyl der Arylrest R oder das von R, S und a gebildete Ringsystem durch einen eine an die Doppelbindung a gebundene YH2-Gruppe aktivierenden SUbstitU-enten, wie z.B.- einen der. unter R5 genannten elektronenziehenden Reste., in geeigneter Weise substituiert sein muß, oder, wenn Y = C(R5), R und S zusammen mit der Doppelbindung a ein nichtaromatisches carbo- oder heterocyclisches Ringsystem, wobei dieses, wenn R5 = Wasserstoff oder Niederalkyl ist, mindestens eine zu'a direkt oder über weitere Doppelbindungen konjugierte Carbonylgruppe aufweisen muß, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II, in der R, S und Y die gleiche Bedeutung wie in Formel 1 besitzen, mit einem Trimethinium-Salz der allgemeinen Formel III, in der R3 Wasserstoff, niederes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeutet, Z für N oder C(R7) steht, wobei R7 Wasserstoff, Niederalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Niederalkoxy, Cyan, Nitro oder Halogen ist, Y eine als Abgangsgruppe geeignete Begrenzungsgruppe von kationischen Polymethinen, wie z.B.
    ----------------------- die Gruppen -OSO2R8 und -OCOR8, worin R8 einen Niederalkyl oder Arylrest bedeutet, eine Niederalkoxygruppe oder eine -NR1R2-Gruppe bedeutet, worin R1 Wasserstoff, niederes Alkyl, Aryl und R2 niederes Allyl oder, wenn R1 ein Wasserstoffatoa oder ein niederes Alkyl bedeutet, auch Aryl ist, 4' ein Wasserstoffatom oder ein Chloratos bedeutet.
    wobei, wenn R4' ein Chloratom ist, R4 in Formel la und V eine Diniederalkylaminogruppe sind, und We das Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet, umsetzt und die bei der Umsetzung gebildete Verbindung Ia, worin R, S, V, Y, Z, R³ und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, durch Erhitzen cycli siert.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einer-Stufe ohne Isolierung der Verbindung Ia durch Erhitzen des durch UmsetZung von II und III erhaltenen Reaktionsgemisches durchführt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Umsetzung von II mit III erhaltene Verbindung Ia nach deren Isolierung aus dem Reaktionsgemisch in freier Form oder in Form ihrer Salze erhitzt.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Verbindungen II und ITT in Gegenwart eines basischen Katalysators ausführt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Äquivalent Base auf 1 Mol Verbindung II verwendet.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator Natriummethylat verwendet.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von II mit III bei Temperaturen von 20 bis 130°C, insbesondere von 40 bi.s 80°C, durchführt und das erhaltene Reaktionsprodukt oder die daraus isolierte Verbindung Ia danach bei Temperaturen von 800 bis 22Q0C @ erhitzt.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem geeigneten organischen Lösungsmittel durchführt
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüch 6 bis 12, dadurch gekennzeichnct, daß man die Reaktion in einem gegen basische Katalysatoren inerten Lösungsmittel durchführt.
  15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Chinolin verwendet.
  16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Stickstoffatmosphäre ausführt.
  17. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe V eine Niederalkoxy- oder eine Diniederalkylaminogruppe ist.
  18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe ,V eine Methoxy oder eine Dimethylaminogruppe ist.
  19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel III W e das Perchloration bedeutet.
  20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer auf irgendeiner Stufe des Verfahrens als Zwischenprodukt erhältlichen Verbindung ausgeht und die zusätzlichen Verfahrensschritte durchführt, oder das Verfahren auf irgendeiner Stufe abbricht
  21. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine als Ausgangsstoff verwendete Verbindung unter den Reaktíonsbed:ingungen bildet oder in forin eines reaktionsfähigen Derivates oder Salzes verwendet.
  22. 22. Die in den Beispielen l und 2 beschriebenen Verfahren.
  23. 23. Die in den Beispielen 1 bis 15 beschriebenen Verfahren.
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