DE2257711A1 - Verfahren zur herstellung von farbstoffbildnern aus indolen und anhydriden aromatischer oder heteroaromatischer, vicinaler dicarbonsaeuren, neue farbstoffbildner aus diesen substanzklassen und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von farbstoffbildnern aus indolen und anhydriden aromatischer oder heteroaromatischer, vicinaler dicarbonsaeuren, neue farbstoffbildner aus diesen substanzklassen und ihre verwendung

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DE2257711A1 DE19722257711 DE2257711A DE2257711A1 DE 2257711 A1 DE2257711 A1 DE 2257711A1 DE 19722257711 DE19722257711 DE 19722257711 DE 2257711 A DE2257711 A DE 2257711A DE 2257711 A1 DE2257711 A1 DE 2257711A1
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    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
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Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffbildnern aus Indolen und Anhydriden aromatischer oder heteroaromatischer, ivieinaler Dicarbonsäuren, neue Farbstoffbildner aus die's en" Substanzklassen und ihre Verwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(1)
: worin der Ring A ein Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe
:oder ein heterocyclischer Rest, insbesondere ein Pyridin- !oder. Chinolinrest ist, R^ und R^ je Wasserstoff, niedrigjmolekulare Alkylreste oder Arylreste, vorzugsweise Reste ι Wasserstoff,-/ ,·
:der Benzolreihe,. R^ und RV niedrigmolekulare Alkyl- oder ' [Alkoxygruppen sind und R* und R| je Wasserstoff oder vor-'zugsweise Aralkyl oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 resp. 5 bis 18 Kohlenstoffatomen
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4 225771t-8
bedeuten, neue Verbindungen dieser Substanzklasse und deren Verwendung. ■ Nach der schweizerischen Patentschrift Nr. 484,251
i wurden solche Verbindungen in einem zweistufigen Verfahren hergestellt. Hierbei wurde im ersten Schritt ein Mol eines Indols mit einem Mol Phthalsäureanhydrid in Gegenwart eines :Friedel-Crafts-Katalysators wie AlCl, in einem Lösungsmittel wie z.B. Benzol umgesetzt. Das entstandene Zwischenprodukt wurde isoliert, durch Umkristallisieren oder chroma tograf is ehe Methoden gereinigt und dann in Gegenwart eines Kondensationsmittels wie z.B. Acetanhydrid, mit einem weiteren Mol Indol umgesetzt. ;
Es wurde nun ein gegenüber dieser Herstellungsweise wesentlich einfacheres Verfahren gefunden. Dieses zeichnet sich dadurqh aus, dass die Isolierung und Rein!- gung des Zwischenproduktes wegfällt. Ausserdem Wird kein Lösungsmittel und kein Friedel-Crafts-Katalysator mehr benötigt. Die zweistufige Synthese kann somit durch ein einfaches Eintopfverfahren ersetzt werden, bei welchem 2 Mol
eines Indols mit ungefähr 1 Mol, vorzugsweise mit 1 bis 1,2 Mol eines Anhydrids einer aromatischen oder heteroaro-
■ ι matischen, vicinalen Dicarbonsäuren.B eines Phthalaäure-
anhydrids in Gegenwart eines Kondensationsmittels, vorzugs-
i ' ■ weise Acetanhydrid, umgesetzt werden. j
Nach diesem Verfahren wurde auch eine Reihe neuer, für die Verwendung als Farbstoffbildner geeigneter Verbin-
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düngen hergestellt* Diese enthalten neuartige Anhydridkomponenten, die sieh von substituierten Phthalsäureanhydriden oder von heterocyclischen Anhydriden ableiten* wodurch neue, erwünschte Nuancen erreicht werden. Eine weitere ,Gruppe neuer Verbindungen sind auch diejenigen, die am Indolstickstoff eine Alkylgruppe mit mindestens 6 C-Atomen, eine Benzyl-, Alkenyl- oder eine substituierte Alkylgruppe, z.B. eine Chloralkyl-.» Hydroxyalkyl-*.--Cyanoalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Älkoxyalkyl- oder Carboxyalkylgruppe tragen. · .
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (l), dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Kondensationsmittels 2 Mol eines Indols mit'-etwa-1 Mol, vorzugsweise j 1,0 bis 1,2 Mol eines Anhydrids der Formel
(2)
j umsetzt.
j Vorzugsweise ist der Ring A in der Anhydridkom- ·
! ,1
1 ponente ein gegebenenfalls mit Halogen oder Nitro substi-
j ■
: tuierter Benzolring, ein Naphthalin-; Pyridin- oder Chiriolinring. Das Phthalsäureanhydrid und die halogen!erten Phthalsäureanhydride, insbesondere Tetrachlorophthalsäure-
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anhydrid .sind ihrer leichten Zugänglichkeit wegen besonders bevorzugt.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sindi.die neuen Farbstoffbildner der Formel
worin der Ring A ein substituierter Benzolring, ein Naph-1thalinring, oder ein heterocyclischer Ring ist, R2 und R' Wasserstoff, niedrigmolekulare Alkylreste oder Arylreste,
Wasserstoff,/
vorzugsweise Reste der Benzolreihe, R, und RYniedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen sind und R, und R' je Wasserstoff oder Aralkyl- oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- mit 1 bis 18 oder Alkenylreste mit 5 bis ,18 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie speziell auch die neuen 5*5-Bis(indol~5-yl)phthalide der Formel
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worin Rp und RA je Wasserstoff, niedrigmolekulare Alkylreste-' oder Arylreste, vorzugsweise Reste der Benzolreihe, R^, und Ri5 niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen sind und R, und Ri Je Wasserstoff oder Aralkyl- oder Alkyl- mit 6-I8 Kohlenstoffatomen oder Alkenylrest'e mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1, resp. bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. - ;
Als Anhydridkomponente kommen bei den neuen der Formel (l) entsprechenden Verbindungen" mit Nitro oder Halogen, insbesondere Chlor substituierte Phthalsäureanhydride, Naphthalin-1,2- oder 2,j5-dicarbonsäureanhydride sowie die Anhydride von vicinalen Pyridin- oder Chinolindicarbonsäuren in Frage. · ■
Als Substituenten in 1-Stellung der Indole sind vor allem Alkyl-, Alkenyl- und Aralkyl-, insbesondere Benzylreste zu nennen. Die Alkyl- und Alkenylr'este können bis zu 18 C-Atome enthalten und sind gegebenenfalls substituiert, z.B. mit Chlor, Cyano-, Hydroxyl-, Carboxyl-, niedrigmolekularen Ester- oder Alkoxygruppen. Weitere Substitueriten der Indole sitzen vorzugsweise in 2- oder 5-Stellung. In 2-Stellung sind es vor allem niedrigmolekulare Alkyl- sowie Arylreste, in 5-Stellung niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxyreste. Mit Aryl sind insbesondere Reste der Benzolreihe wie Tolyl, Phenyl, Chlorphenyl oder Methoxyph'enyl gemeint, -
Als Beispiele substituierter Phthalsäureanhydride seien, genannt % - ' — ~"z ~ '" "
' 3Π9Β22/118 0 /
Mononitrophthalsäureanhydrid,
3-Chloro-, 4-Chloro-, 3,4-DiChIOrO-, 3,5-Diehloro-, 3,6-Diehloro-, 4,5-Dichloro-, Trichloro-, Tetrachloro-,
3-Bromo-, 4-Bromo-, Tribromo-, Tetrabromophthalsaureanhydrid, Tri- und Tetrafluorophthalsäureanhydrid.
Als Beispiele für geeignete Indο!komponenten seien genannt:
l-Allyl-2-methyl-indol, i
l-Aethyl-2-methyl-indol, I ■■
l-Aethyl-2-aethyl-indol, |
l-Aethyl-2-methyl-5-raethoxy-indol, ί ;■
l-Propyl-2-methyl-5-aethoxy-indol, , 1-Buty1-2-methyl-indol,
i-(ß-Cyanäthyl)-2-methyl-indol, ■:
l-(ß-Chloräthyl)-2-methyl-indol, |
l-(ß-Carboxyäthyl)-2-methyl-indol, :
l-(ß-Hydroxypropyl)-2-methyl-indol, |
l-(ß-Hydroxybutyl)-2-methyl-indol, ;
l-Pentyl-2-methyl-indol, j
■■ ■ ■ ' i
l-Hexyl-2-methyl-indol, . j
• ■ '· i
l-Benzyl-2-methyl-indol,
l-Heptyl-2-methyl-indol, |
l-Octyl-2-methyl-indol, j
1-Nonyl-2-methyl-indol, !
l-Deeyl-2-methyl-indol,
l-Dodeeyl-2-methyL-indol,
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l-Stearyl-2-methyl-indol, <
l-(2l-Carbäthoxy3-äthyl-2-methyl-indol, · .
1-(21-Carbopropoxy)-äthyl-2-methyl-indol.
Zur erfindungsgemässen Herstellung der Farbstoffbildner arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20° C und der Rückflusstemperatur .des Reaktionsgemisehes. Man kann hierzu etwa 1 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol des Anhydrids der Formel (2) mit 2 Mol eines substituierten Indols soweit erhitzen, dass das Indol gerade noch nicht siedet5 vorzugsweise auf 80 bis 120° C. In dieser Reaktionsphase reagiert das Anhydrid erst mit einem Mol Indol. Dann wird dem Reaktionsgemisch ein Kondensationsmittel, vorzugsweise Acetanhydrid zugefügt. Man arbeitet in dieser zweiten Phase der Reaktion zwischen 20 C und der Rückflusstemperatur. ;
'■ Die Reaktion lässt sich aber auch in der Weise durchführen, dass das Acetanhydrid von Anfang an dem Gemisch von Indol und aromatischem oder heteroaromatischem Anhydrid zugegeben wird. Die Reaktionstemperaturen liegen auch bei dieser Variante zwischen 20° und der Rüekflusstemperatur. Diese Arbeitsweise ist besonders nützlich, wenn Tetrahalogenophthalsäureanhydride verwendet werden. :
; Nach Beendigung der Reaktion gibt man Wasser und anschliessend wässrige Alkalilösungen zu dem erhaltenen, ab-r gekühlten Gemisch. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Filtration abgetrennt.
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Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte eignen sich für die Verwendung als Farbstoffbildner z.B. in druckempfindlichem Registriermaterial. Besonders wertvoll sind die neuen, an der Anhydridkomponente substituierten Produkte, insbesondere die halogenierten 3,5-Bis(indolyl)-phthalide, weil ihre Absorption verglichen mit den nicht substituierten Produkten nach grösseren Wellenlängen verschoben ist. Die neuen Verbindungen bereichern die Skala der verfügbaren Farbtöne.
Ebenfalls von besonderem Interesse sind diejenigen erfindungsgemässen Farbstoffbildner, deren Reste R, und R' je mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Es wurde überraschend gefunden, 'dass sich für den verfolgten Zweck, nämlich die Verwendung als Farbstoffbildner in druckempfindlichem Registriermateri'al, besonders gut solche 5»3-Bis(indolyl)phthalide eignen, welche an den Stickstoffatomen des Indolrings Substituenten mit 6 bis 18 C-Atomen tragen, da sie günstige Lösliehkeitseigenschaften aufweisen. Bei der Herstellung von druckempfindlichem Registriermaterial wird nämlich eine konzentrierte Lösung des Farbstoffbildners in Mikrokapseln eingeschlossen und diese werden als wässrige Suspension zur Beschichtung des Registriermaterials verwendet. Für die Herstellung von Mikrokapseln gebräuchliche Lösungsmittel sind z.B. hydrierte oder chlorierte Di- oder Terphenyle. Die oben erwähnten, neuen
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- lib I I \ I - -
>,3-Bis(indolyl)-phthalide sind in solchen Lösungsmitteln besser löslich als die in der schweizerischen Patentschrift Nr. 484.251 genannten Verbindungen. Als Anhydridkomponente wird vorzugsweise, auch in dieser Gruppe, eines der angegebenen substituierten Phthalsäureanhydride oder Phthalsäureanhydrid selbst verwendet. . .
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen neuen Farbstoffbildner ligt darin, dass die damit erhaltenen farbigen Zeichnungen sich für alle üblichen Kopierverfahren eignen. .
Das mit den erfindungsgemässen neuen Farbstoffbild-, nern erhaltene, druckempfindliche Kopier- oder Registrier^· material ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung, Solches Kopier- oder Registriermaterial besteht aus mindestens 2 Blättern und enthält wenigstens einen der neuen Farbstoffbildner in einem organischen Lösungsmittel gelöst und in Form von durch Druck zerstörbaren Mikrokapseln sowie einen als Elektronenakzeptor wirkenden Festkörper, der imstande ist, den Farbstoffbildner in eine farbige Substanz überzuführen. Im allgemeinen besteht solches Registriermaterial aus einem mit dem mikroenkapsulierten Farbstoff beschichteten Blatt und einem mit dem Elektronenakzeptor beschichteten Blatt, die mit den beschichteten Seiten aufeinander liegen» Durch Druck, z.B. den Druck einer Bleistiftspitze zerreissen 'die Kapseln und der Farbstoffbildner fliesst auf das mit dem ElektronenakzeptGr beschichtete Blatt, sodass ein
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farbiges Bild entsteht.
Als Elektronenakzeptor verwendet man vorzugsweise
Lewissäuren z.B. Tonerde wie Attapulgit oder Phenolharzpräparate,
Die erfindungsgemässen Parbstoffbildner können allein oder im Gemisch mit andern, bereits bekannten Produkten, wie Kristallviolettlacton verwendet werden. Sie eignen sich zur Herstellung der verschiedensten bekannten Typen von druckempfindlichem Registriermaterial,wie z.B.für die sogenannten "Chemical Transfer", "Chemical Self-contained" und "Monoform" Papiere. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich hauptsächlich durch die Anordnung der Kapseln, das Trägermaterial und das für die Farbbildung verwendete Reagens. Beispielsweise können die Parbstoffbildner enthaltenden Mikrokapseln und der als Reagens verwendete Elektronenakzeptor auf zwei verschiedene Blätter oder auf dasselbe Blatt als Beschichtungen aufgebracht werden. Sie können jedoch auch in der Papiermasse enthalten sein. Derartige druckempfindliche Papiere sind z.B. in den U.S. Patentschriften Nr. 5.516.846, 2.750.457, 2.952.582, 5.427.180, 5.418,250 und 2.418.656 sowie den britischen Patentschriften Nr. 1.042.597, 1.042.598, I.042.596, 1.042.599* 1.055-955 und 1.517.650 beschrieben.
■ Die Technik der Mikroenkapsulierung ist seit langem bekannt und z.B. in den folgenden U.S. Patentschriften , beschrieben: 2.180.050, 2.800.457, 2.800.458, 5.265.65O, 2.964,351, 5.41,8.656, 5. 1WR. 2[>o, 5.016,500, 5. 4e4.827,, ■ . TMi)B^ /I ItO' · ..
BADORIGtNAL
ClBA-GEIGY AG . „r^-,
. . 2257 / ι ι - μ.
' 5.427.250, 3.405.071, 3.171.878 und 2.797.2OI.. Weitere für die erfindungsgemässen Farbstoffbildner ebenfalls geeignete Methoden finden sich in den britischen Patentschriften Nr. 989-264 und vor allem I.I56.725.
Zur Herstellung der für die Enkapsülierung geeigneten Lösungen der Farbstoffbildner verwendet man Vorzugsweise nicht-flüchtige organische Lösungsmittel wie polyhalogenierte Diphenyle,, z.B. Trichlorodiphenyl und deren Mischungen mit flüssigem Paraffin, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat. Trichlorbenzol, Nitrobenzql, Petroläther, Trichloroaethylphosphat usw. ;
Als Enkapsulierungsmaterial wird häufig Gelatine verwendet, wie es z.B. im Ü.S. Patent Nr. 2.800.457 beschrieben ist. Die Bildung der Kapselwände um die in Form feiner Tröpfchen vorliegende Farbstoffbildnerlösung geschieht ■ durch einen Koazervierungsprozess.Die Kapseln können jedoch auch durch eine Polykondensation aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplast hergestellt werden,, wie es in der britischen Patentschrift Nr. 989.264 oder I.156.725 beschrieben ist. ' ' ■ . " ■ I- -
Die Kapseln werden vorzugsweise auf dem Trägermaterial mittels eines geeigneten Bindemittels fixiert. Hierzu kommen vor allem die üblichen, für Papier verwendeten Beschichtungsmittel in Frage, wie z.B. Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Kasein, Methylcellulose oder Dextrin. - — —
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CBA-OElGY Αβ
Das Trägermaterial besteht vor allem aus Papier, wobei nicht nur das normale Papier aus Cellulosefasern gemeint ist, sondern auch Papiere, worin die Cellulosefasern ganz oder teilweise durch synthetische Fasern ersetzt sind.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile; falls nichts anderes angegeben wird, Gewichtstelle und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Beziehung zwischen Gewichts- und Volumenteilen ist dieselbe wie zwischen Gramm und Kubikcentimeter. "
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■Beispiel 1 ' '
65,7 Teile l-Aethyl-2-methylindol und 52,6 Teile Phthalsäureanhydrid werden zusammen bei 100 während 2 Stunden gerührt. Man lässt das Gemisch auf 50 abkühlen, gibt bei dieser Temperatur 9^ Volumenteile Acetanhydrid dazu und rührt das ganze während 6 Stunden. Danach werden 500 Teile Wasser zugefügt und das Gemisch wird nochmals während mindestens einer Stunde gerührt. Die Suspension wird mit Ammoniak neutralisiert-und das Produkt wird abfiltriert. Man wäscht das erhaltene 5,5-bls(lf-äthyl-2'-methylindol-51-yl)phthalid mit Wasser und trocknet es. Man erhält 87 Teile der genannten Verbindung (Smp. 25I - 252), was einer Ausbeute von 97 % der Theorie entspricht. Die Verbindung hat in 95 $-iger Essigsäure ein Absorptionsmaximum bei 551 nm.
In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen erhalten, die der Formel
entsprechen.
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CIBA-GEIGY AQ
1Ί
Tabelle 1
R H «1 H Smp". 170° JNmax. in 95^-
iger Essigeäu-
rt in nrü , :
-CH5 "C4H9 -C4H9 168.5-69.5° 517
It ■C5H11 °5H11 155-156° 536
Il -C6Hl5 -C6H15 149-150° 555
Il -C7H15 -C7H15 129-151° 555
Il "C8H17 "C8H17 89-90° 535
Il "C9H19 -C9H19 zähe Masse 555
η -010H12 10n12 zähe Masse 536
Il "C12H25 "C12H25 sähe Masse 534
Il -C18H57 ~Cl8H57 sähe Masse 537
Il -CHg-CHg=CH, , -CHg-CHg=CHg F, 144-145° 535
Il -CHg-CH-CH
OH		 -CHg-CH-CH F, 158-159° 53*.
Il -CH2-CH-C2H5:
OH		 OH 527
-CgH5 -CHgCH-C2H5
OH		 F, 205-204
It -CgH5 C12H25 zähe Masse 527
Il -C4H9 -CgH5 F 258-259° 535
H -C6H15 -C4H9 F 156-157° 517
H "°8H17 -C6H15 F 110-111° 519
H -C8H17 zähe Masse 518
H 518
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CfBA-GEIGY AG
Tabelle l (Fortsetzung)
-VRiV ' -C2H5 . Smp. § - >max. in 95^-
iger Essigsäu-i
re in nm
Phenyl V -O4H9 ; F 217-218° .549
It /I Q -c6Hi3; ■'■: P 188-189° 549
It ■'°6H15 -C7H15 p 156-157° 55.0
Il -O7H15. ■C8H17 P 145-146° 550
It -C8H1T -O9H19 ? l4O-l4l° 551
Il -C9H19 -c 12«25 : ? 108-109° 549
It -0I2H25 - ? 89-90° 551
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Beispiel 2
a) 15,9 Teile l-Aethyl-2-methylindol; 15,7 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid und j50 Volumentelle Acetanhydrid werden zusammen während 6 Stunden bei 100 gerührt. Das Reaktionsgemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet und das Produkt wird zusätzlich vor dem Trocknen noch mit Methanol gewaschen. Man erhält 26,7 Teile 5,5-Bis (1' -aethyl-21 -methylindol-3' -yl )-4,5,6,7-tetx-achlorophthalid (Smp. 216-217°). Dies entspricht einer Ausbeute von 91 % der Theorie.
b) Ersetzt man das l-Aethyl-2-methylindol durch eine entsprechende Menge l-Decyl-2-methylindol, so erhält man in gleicher Weise 5,5-Bis(ll-decyl-2'-methylindol-5l-yl)-4,5,6,7-tetrachlorophthalid (smp. 15>154°).
In analoger Weise erhält man die Tetrachloroindole der Formel
worin PL und R die in der folgenden Tabelle angegebenen Bedeutungen haben.
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R H 'R1 . Smp X max in 95%-
iger Essigsäu
re in nm
H -C4H9 209-210° \ 524
-OH, -G6Hl5 148-149°" 520
-OH5 -C2H5 251-252° 554 .
ti -C5H7- 196-197° 559
It -C4H9 256-257° 560
tt -C5H11 185-184° 56O
ti ^6H15 185-184° 560
ti -C7H15 185-186° 559
It -c8Hl7 195-194° 560
tt -C9H19 172-175° .551
ti "C10H21 158-140° ■ 565
ti -C12H25 152-155° :. 558 '
It ""C18H57 zähe Masse 558
tt -CH2-CH=CHg 225-226° 560
ti -CHg-CHg-CN 196-197° 559
tt H 292-295° 558
-CgH4-COOC2H5 118-119° 560.
H 509-5100Z 570
-C2H5 277-278ΟΖ ■565
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CIBA-GEIGY AG
Ri -c5Hr * Smp 250°Z X max in 95$~
■ R i. -C11H9 230-23I0Z lger Essigsäu
-C5HH 206-207°Z re in nm
-CH2 -C6H13 208-209°Z 565
It -0As 199-200° 566·
Il -C8H17 I7O-I7I0 563
It -C9H19 141-142° 565
It 98-99° 565
tt 565
It 565
Il 566
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ass
GIBA-GEIGY AG
Verwendet man an Stelle von Tetrachlorophthalsäureanhydrid ein Mononitrophthalsäureanhydrid so erhält man naoh dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren die fol genden Farbstoffe der Formel
R ' -C2H5 Smp X max in 95$-
R -c8Hi7 iger Essigsäu
"C12H25 238-259° re in nm
-OH, -C2H5 118-119° 546
-CH5 "c8Hl7 107-108°; 544
-CH, -C8Hl7 260-261° 545
-phenyl ■ 181-182° 550
-phenyl 247-248° 555
-phenyl 554
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CtBA-GEIGY AO
Ersetzt man in Beispiel 2 das Tetrachlorophthalsäureanhydrid durch eine äquivalente Mente des in Kolonne I der nachstehenden Tabelle angegebenen Anhydrids, so erhält man die in Kolonne II bezeichneten Verbindungen.
I II Ks A yp=o ^s. Br CHJ" Cl -n—f^h Smp. ^\ max in
Essigs atme
Br
IT^ r—^		 Cl^
^^N-^CH^
C2H5 		ιςχί
H5^2 .		 in nm
Naphthalin-5,4-
dicarbonsäure-
anhydrid		 J1 CH3
C2H5 		Jl
CpH,-		 146-147° 555
Y^C=O
J^L-—n—fli
H5C2
Tetrabromophthal
säureanhydrid		 Yp=o 254-255° 562
1,4-Dichloro-
phthalsäure-
anhydrid		 270-272° . 557
Pyridin-2,5-
dicarbonsäure-
anhydrid		 204-205° 552
309822/1180
70.D1.335
CIBA-GElGY AG , O ό C *7 "7 <l 1
Beispiel 5 ■ -
12 Teile Gelatine werden in 88 Teilen Wasser gelöst und eine Lösung von 5 Teilen des in Beispiel-2 a) beschriebenen .Farbstoffbildners in 100 Teilen Trichlorodiphenyl wird bei 50° zugefügt und emulgiert. Unter Rühren wird eine Lösung von 12 Teilen ΰμπιηιί arabicum in 88 Teilen Wasser zugefügt. Die Emulsion wird bei 50° mit 200 Teilen Wasser verdünnt und dann unter Rühren bei derselben Temperatur in 700 Teile Wasser gegossen. Die Koazervierung wird durch Abkühlen des Gemisches auf 10° und dreistündiges Rühren bei dieser. Temperatur zu Ende geführt. Die erhaltene wässrige Suapension von Mikrokapseln, die die !lösung des Farbstoffbildners enthalten, wird zum Beschichten eines■Papierblattes verwendet. Ein zweites Blatt wird mit Attapulgit oder einem Phenolharzpräparat beschichtet.
Wenn die beiden Blätter mit den beschichteten Seiten gegeneinander gelegt werden und die unbeschichtete Seite des Blattes, das den Farbstoffbildner trägt,«mit Druck beschrieben wird, so brechen die Mikrokapseln auf und die Lösung des Farbstoffbildners gelangt auf das zweite Blatt, wo eine rot-violette deutliche und scharfe Kopie des Schriftbildes entsteht.
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Claims (1)

  1. ii
    Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Färbstoffbildnern
    der Formel
    (D
    worin der Ring A ein Ring der Benzol- oder Naphthalinreihe oder ein heterocyclischer Ring ist, Rp und Ri je Wasserstoff , niedrigmolekulare Alkylreste oder Arylreste, vor-
    Wasserstoff,/ zugsweise Reste der Benzolreihe, R^ und R\Jηiedrigoio 1 e Ru-
    lare Alkyl- oder Alkoxygruppen sind und R, und R! je Wasserstoff oder Aralkyl- oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- mit 1 bis 18 Alkenylreste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Kondensationsmittels 2 Mol eines Indole mit etwa 1 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol eines Anhydrids der Formel
    umsetzt.
    0 982 2/1180
    (2)
    CIBA-GEiGY AG
    2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Anhydrid der angegebenen Formel ausgeht, worin der Ring A ein gegebenenfalls mit Nitro oder Halogen substituierter Benzolring, ein Naphthalin-, Pyridin- oder Chinolinring ist.
    5. ' Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Phthalsäureanhydrid oder halogeniertem Phthalsäureanhydrid ausgeht»
    4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 5> dadurch ge-' kennzeichnet, dass man von Tetrachlorophthalsaureanhydrld ausgeht. _ ■■
    5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis h3 dadurch gekennzeichnet, dass man von Indolen ausgeht, in denen R, und R| je mit Halogen, Hydroxy, Cyano«, Carbalkoxy, Alkoxy oder Carboxy substituierte Alkylreste sind. ■ \
    6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4S dadurch gekennzeichnet, dass man von Indolen ausgeht, in denen R, und B.I je eine Alkylgruppe mit 6. bis 18 C-Atomen sind.
    7· Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, dass man.von Indolen ausgeht, in denen Rp und R' je niedrigmolekulare Alkyl-,,vorzugsweise Methylreste, und R-, und R' Wasserstoff oder niedrigmolekulare Alkoxy-, vorzugsweise Methoxygruppen sind.
    8. Verfahren, gemäss Ansprüchen 1 bis /J3 dadurch ge-, kennzeichnet, dass man als Kondensationsmitt'el Acetanhydrid verwendet. . .
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    ClBA-GEIQY AG
    9· Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 8» dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen 20° und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches arbeitet.
    10. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass man Anhydrid und Indol zusammen auf vorzugsweise 80° bis 120° C erhitzt und das Reakfcionsge*- misch anschliessend zwischen vorzugsweise 50 und 100 C mit Acetanhydrid behandelt.
    11. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass sich das Acetanhydrid Von Beginn der Reaktion an im Reaktionsgemisch befindet.
    12. Parbstoffbildner der Formel
    worin der Ring A ein substituierter Benzolring, ein Naphthalinring oder ein heterocyclischer Ring ist, R„ und R' Wasserstoff, niedrigmolekulare Alkylreste oder Arylreste, vorzugsweise Reste der Benzolreihe, R-. und R* Je Wasserstoff; -niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen sind und R, md Ri je Wassersi
    stituierte Alkyl-
    und R' je Wasserstoff oder Aralkyl- oder gegebenenfalls sub-
    309822/1180
    CIBA-GEIGY AG
    ',nit 1 bis 18 oder Alkenylreste mit 5 bis I8· Kohlenstoff atomen bedeuten. ·
    13· ■ Farbstoffbildner gemäss Anspruch 12 worin der Ring A ein mit Halogen oder Nitro substituierter Benzol ring, ein Naphthalin-, Pyridin- oder Chinolinrlng ist. I2I-. ν 3,3-Bis(indol-3-yl)-phthalide der Formel
    (3)
    worin ·
    Rp und R' je Wasserstoff, niedrigmolekulare Alkylreste oder Arylreste, vorzugsweise Reste der Benzolreihe, R^5
    Wasserstoff,/>
    und R'/hiedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen sind und R1 und R| je Wasserstoff oder Aralkyl- oder Alkyl- mit 6-18 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen bedeuten. 15. Farbstoffbildner gemäss Ansprüchen 12 bis 14, worin R und R' je Alkylreste mit 6 bis l8 C-Atomen be
    deuten.
    Farbstoffbildner gemäss Ansprüchen 12 bis 14,
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    CIBA-GEIGY AG
    worin R, und R' je mit Halogen, Hydroxy, Cyano, Carbalkoxy, Alkoxy oder Carboxy substituierte Alkylreste sind. 17· Farbstoffbildner gemäss Ansprüchen 12 und 15, worin die Anhydridkomponente sich von Tetraehlorophthälsäureanhydrid ableitet. ·
    l8. Farbstoffbildner gemäss Ansprüchen 12 bis 17, worin Rp und R' niedrigmolekulare Alkyl-, vorzugsweise Methylreste und R, und R' Wasserstoff oder niedrigmolekulare Alkoxy-, vorzugsweise Methoxygruppen sind. 19· ■ Verwendung der gemäss Ansprüchen 1 bis 11 erhaltenen bzw. gemäss Ansprüchen 12 bis 18 definierten Produkte zur Herstellung eines druckempfindlichen Registriermaterials, dessen farbenerzeugendes System mindestens eine dieser Verbindungen allein oder zusammen mit anderen Stoffen enthält.
    20. Druckempfindliches Registrierpapier enthaltend mindestens einen Farbstoffbildner der Formel
    worin der Ring A ein substituierter Elenzolring, ein Naph-
    Tft ftf 3L
    CIBA-GEIQY AG
    thalihring oder ein heterocyclischer Ring ist, R2 und Rl
    Wasserstoff, ^niedrigmolekulare Alkyreste oder Arylreste,
    - Wasserstoff»/
    vorzugsweise Reste der Benzolreihe, R-, und R^/niedrigmole-
    kulare Alkyl- oder Älkoxygruppen sind und R. und R' je Wasserstoff oder Aralkyl- oder gegebenenfalls substituierte Alkyl'- mit 1 bis 18 oder Alkenylreste mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten» ,
    21. Druckempfindliches Registrierpapier gemäss Anspruch 20 enthaltend mindestens einen Farbstoffbildner der angegebenen Formel, worin der Ring A ein mit Halogen oder Nitro substituierter Benzolring, ein Naphthalin-, Pyridin- oder Chinolinring ist.
    22. Druckempfindliches Registrierpapier enthaltend mindestens ein 5»3-Bi-s(indol-5-yl)-phthalid der Formel
    worin -
    R2 und R2'je Wasserstoff, niedrigmolekulare Alkylreste
    oder Arylreste, vorzugsweise Reste der Benzolreihe, R.,
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    CIBA-GEIGY AG 7 7 R 7 7 1 1
    Wasserstoff,/
    und R'/niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen sind und R1 und Ri je Wasserstoff oder Aralkyl- oder Alkyl- mit 6-18 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. 25. Druckempfindliches Registrierpapier gemäss Ansprüchen 20 bis 22 enthaltend mindestens einen Farbstoffbildner der angegebenen Formeln, welcher als Reste R, und Ri je Alkylreste mit 6 bis l8 C-Atomen trägt.
    24. Druckempfindliches Registrierpapier gemäss Ansprüchen 20 bis 22 enthaltend mindestens einen Farbstoffbildner der angegebenen Formeln, worin die Reste R1 und Ri je mit Halogen, Hydroxy, Cyano, Carbalkoxy, Alkoxy oder Carboxy substituierte Alkylreste sind. ·
    25. Druckempfindliches Registrierpapier gemäss Ansprüchen 20 und 21 enthaltend mindestens einen Farbstoffbildner der angegebenen Formel, worin die Anhydridkomponente sich von Tetrachlorophthalsäureanhydrid ableitet.
    26. Druckempfindliches Registrierpapier gemäss Ansprüchen 20 bis 22 enthaltend mindestens einen Farbstoffbildner der angegebenen Formeln, worin Rg und Ri niedrigmolekulare Alkyl-, vorzugsweise Methylreste und R, und Ri Wasserstoff oder niedrigmolekulare Alkoxy-, vorzugsweise Methoxygruppen sind.
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