CH623579A5 - - Google Patents

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CH623579A5
CH623579A5 CH452276A CH452276A CH623579A5 CH 623579 A5 CH623579 A5 CH 623579A5 CH 452276 A CH452276 A CH 452276A CH 452276 A CH452276 A CH 452276A CH 623579 A5 CH623579 A5 CH 623579A5
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bis
dimethylaminophenyl
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer chromogener Verbindungen, sowie deren Verwendung in druckempfindlichen oder wärme-empfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher neuen chromogenen Verbindungen, welche annähernd farblose Feststoffe darstellen und in flüssiger Lösung sich einem farblosen Zustand annähern, jedoch bei einem Reaktionskontakt mit einem sauren Stoff einen dunkelgefärbten Zustand annehmen.
Bei Verwendung in einem markierungsbildenden System kann eine farbige Markierung innerhalb des gewünschten Flächenbereichs auf einer Trägerbahn oder einem Blatt dadurch erreicht werden, dass ein örtlicher Reaktionskontakt zwischen dem chromogenen Stoff und dem sauren Stoff, welcher sich auf oder in dem Bahnen- oder Blattmaterial befindet, herbeigeführt wird. Der chromogene Stoff kann auf diese Bahn bzw. dieses Blatt durch örtliche Übertragung aufgebracht werden oder er kann ebenfalls bereits auf oder in diesem vorhanden sein. Durch den Reaktionskontakt wird in dem beabsichtigten Markierungsbereich eine dunkle Färbung erzeugt.
Bekannte druckempfindliche markierungsbildende Systeme enthalten die farbbildenden Komponenten auf und/oder in einem oder mehreren Blättern, wobei die farbbildenden Kom-45 ponenten mittels durch Druck aufbrechbarer Trennschichten voneinander isoliert sind. Befinden sich alle für die Farbreaktion erforderlichen Komponenten auf einem einzigen Blatt, dann wird dieses Aufzeichnungsmaterial als «autogenreaktionsfähiges» Aufzeichnungsmaterial bzw. als Einschichtpapier 50 bezeichnet. Befinden sich dagegen die farbbildenden Komponenten auf getrennten Blättern, dann wird dieses Aufzeichnungsmaterial als Übertragungssystem bzw. als Zweischichtpapier bezeichnet." Um einen Mehrfachdurchschreibesatz aus dem zuletzt genannten Papier zu erhalten, werden Blätter, die auf 55 ihrer Oberseite als Aufnahmefläche und auf ihrer Unterseite als Ubertragungsfläche ausgebildet sind, übereinandergelegt. Bei dem gebräuchlichsten druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ist eine Fläche des Übertragungsblattes mit mikroskopisch kleinen Kapseln beschichtet, die eine Lösung eines basi-fi® sehen chromogenen Stoffes enthalten, während das benachbarte Aufnahmeblatt mit einer Lewis-Säure, das heisst mit einem Elektronenakzeptor, sensibilisiert ist. Es ist eine grosse Anzahl von Reagenzien des Lewis-Säure-Typs bekannt, welche in Kombination mit basischen chromogenen Stoffen ver-65 wendet werden können. Die gebräuchlichsten sind saure Tonerden, wie Attapulgit, Silton, Zeolit, Bentonit, Halloysit, Kaolin und Siliziumdioxid. Seit einiger Zeit werden auch sauer reagierende polymere Stoffe entweder allein oder in Kombina-
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tion mit sauren Tonerden verwendet. Beispiele für solche polymeren Stoffe sind phenolische Polymere, wie Phenol-Formaldehyd- und Phenol-Acetylen-Polymere, Maleinsäure-Kolophoniumharze, teilweise oder vollständig hydrolisierte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Carboxy-Polyme-thylen und teilweise oder vollständig hydrolisierte Vinylme-thyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Mischungen solcher Polymere. Eine grosse Anzahl solcher sauren Polymerer sowie Lösungsmittel für diese und für die chromogenen Stoffe sind in der CH-PS 462 612 beschrieben, aus der auch die verschiedenen Erfordernisse bei der Auswahl der Farbbildungskomponenten des Systems entnommen werden können.
Es sind bereits verschiedene Phthalid-Verbindungen bekannt, die in den oben beschriebenen druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können. So sind beispielsweise in der CH-PS 484 251 verschiedene 3-(Indol-3-yl)phthalide beschrieben.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von neuen chromogenen Verbindungen entwickelt, die zumindest eine Benzoindolylgruppe besitzen und in ihrem farbigen Zustand innerhalb des sichtbaren Bereiches breite gleichmässige Lichtabsorptionsspektren liefern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von neuen chromogenen Verbindungen der Formel III
$
(III)
/ l
/\ - \
- -S
J
= 0
/
worin E eine der folgenden Gruppen darstellt:
oder unsubstituiert oder alkyl-, chlor-, dichlor-, trichlor-, tetrachlor-, brom-, dibrom-, tribrom-, tetrabrom-, nitro- oder dialkyl-amino-substituiert; 50
, unsubstituiert oder nitro-substituiert;
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0=C-
CH2-
CH2
CH2
; oder Q= C
CH2
und worin A und B die folgende Gruppe bedeuten:
Y r
worin X eine der folgenden Gruppen ist:
worin Ri und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, eine Benzyl-, Acyl- oder Cycloalkylgruppe ist, vorausgesetzt, dass Ri und R2 nicht gleichzeitig Phenylgruppen darstellen; worin R3, R4, Rs und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Phenyl-, Benzyl-, Alkoxy-, Dialkylamino-, Monoalkylamino-, Amino-oder Acylaminogruppe bedeuten; und R7 und Rs und abhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Phenyl- oder Alkylgruppe bedeuten; und worin Y die gleiche Bedeutung wie X besitzt oder ein Wasserstoffatom bedeutet und Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; und worin alle Alkylgruppen oder Alkyl enthaltenden Gruppen weniger als sieben Kohlenstoffatome besitzen, das dadurch gekennzeich-
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net ist, dass man entweder
— ein Dicarbonsäure-anhydrid der Formel I
/'""V0
! e ! (I)
V—-y/^C = 0
in welchem
E die in Formel in angegebene Bedeutung besitzt, mit einer substituierten Äthylenverbindung der Formel
A-H,
in welcher
A die in Formel in angegebene Bedeutung besitzt, oder einem der Äthylenverbindung entsprechenden Methylcarbinol unter dehydratisierenden Bedingungen zu einer Ketocarbonsäure der Formel II
A
/ 'Vv^ = 0 (ix)
l£ 1
OH
umsetzt; oder
- die dem Carbonsäure-anhydrid der Formel I entsprechende freie Dicarbonsäure mit der substituierten Äthylenverbindung der Formel A-H oder dem entsprechenden Methylcarbinol unter dehydratisierenden Bedingungen zu der Ketocarbonsäure der Formel II umsetzt,
und die Ketocarbonsäure der Formel II mit einer substituierten Äthylenverbindung der Formel
B-H
in welcher
B die in Formel III angegebene Bedeutung besitzt, oder mit dem der Äthylenverbindung entsprechenden Methylcarbinol unter dehydratisierenden Bedingungen zu der chromogenen Verbindung der Formel III umsetzt.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen chromogenen Verbindungen der Formel III in druckempfindlichen oder wärme-empfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten chromogenen Verbindungen der Formel DI enthalten alle einen Lactonring, bei dem das Kohlenstoffatom an das das Sauerstoffatom der Alkoholkomponente dieses Lactonringes gebunden ist, noch als Substituenten die beiden Vinylgruppen (A) und (B) trägt. In der Zeichnung sind verschiedene Beispiele und Strukturen näher erläutert.
Ferner sind in den Zeichnungen graphische Darstellungen der Absorptionsspektren der erfindungsgemässen Verbindungen im Vergleich zu den Absorptionsspektren ähnlicher bekannter Verbindungen wiedergegeben.
Auf der Zeichnung ist in schematischer Weise die schrittweise strukturelle Entwicklung der erfindungsgemässen Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen bei deren Herstellung zu ersehen. Ein Dicarbonsäureanhydrid (I) wird mit einem Vinyl enthaltenden Substrat (A) kombiniert, um eine Ketosäure (II) zu erhalten, welche anschliessend mit einem Vinyl enthaltenden Substratreagenz (B) kombiniert wird, um die erfindungs-gemässe chromogene Verbindung (BOL) zu erhalten. Die dargestellte strukturelle Entwicklung ist nicht notwendigerweise eine Darstellung für die tatsächliche Synthese der erfindungsgemässen Verbindungen. So ist es beispielsweise bei der Herstellung der erfindungsgemässen Divinylverbindungen nicht unbedingt erforderlich, dass die Reaktion mehrere separate Schritte durchläuft, wie dies in der Zeichnung dargestellt ist, sondern es ist auch möglich, dass die Ketosäure (II) - falls überhaupt -nur kurzzeitig vorhanden ist.
Das in Fig. 1 dargestellte Dicarbonsäureanhydrid (I) enthält E als tragende Molekülstruktur. E kann eine Vielzahl verschiedener Strukturen besitzen, insbesondere substituierte oder unsubstituierte aromatische und heterozyklische Kerne. Es ist, wie bereits erwähnt, nicht erforderlich, dass (I) ein Dicarbonsäureanhydrid ist. Es kann auch eine Dicarbonsäure verwendet werden, wenn die die Ketosäure bildende Reaktion unter Dehydratisierungsbedingungen, beispielsweise in Essigsäureanhydrid, durchgeführt wird.
Ausserdem ist es, wie bereits erwähnt wurde, auch möglich anstelle der Äthylenverbindung A-H, bzw. der Äthylenverbindung B-H, ein entsprechendes Methylcarbinol zur Einführung der ungesättigten Reste A und B heranzuziehen, sofern man die Umsetzung unter dehydratisierenden Bedingungen durchführt.
Bildlich gesprochen, und in Ubereinstimmung mit der Zeichnung kann gesagt werden, dass die Substratgruppen an die tragende Molekülstruktur angelagert werden, und dort jede Substratgruppe eine Vinylgruppe enthalten muss. Durch (A) und (B) ist in der Strukturformel die Stellung der Vinylgruppen schematisch dargestellt.
In Fig. 2 sind in graphischer Form Gegenüberstellungen von Reflektionswerten der erfindungsgemässen Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen einerseits und ähnlichen bekannten Verbindungen, die keine Vinylgruppen enthalten, andererseits wiedergegeben. In Fig. 3 ist ein weiteres Beispiel für Reflektionswerte einer erfindungsgemässen Divinylverbindung wiedergegeben. Auf der Abszisse dieser graphischen Darstellungen ist die Wellenlänge in Nanometer (nm) in einem reziproken Massstab dargestellt, während auf der Ordinate die Prozentsätze des absorbierten auffallenden Lichtes aufgetragen sind. Es sei darauf hingewiesen, dass das für das menschliche Auge sichtbare Licht bei Wellenlängen zwischen etwa 400 bis 700 nm liegt, während Lesegeräte und Kopierer eine maximale Empfindlichkeit bei etwa 830 nm besitzen. Die in den Fig. 2 und 3 dargestellten Kurven stellen die Lichtabsorptionskennli-nien von ausgewählten chromogenen Verbindungen in ihrem farbigen Zustand dar, d.h. nach Reaktion einer Lösung derselben auf einem mit Phenolharz beschichteten Papier. In Fig. 2 sind die erfindungsgemässen Vinyl-Farbbildner bekannten Verbindungen mit ähnlicher Molekülstruktur oder ähnlicher sichtbarer Farbe, jedoch ohne Vinylgruppen, gegenübergestellt.
Fig. 2 zeigt eine Gegenüberstellung der Absorptionsspektren von 2'-Anilin-3/-methyl-6'-diäthylaminofluran (10) und 2'-Anilin-6'-diäthylaminofluran (11) und der Absorptionsspektren von bis -3,3-[bis-l, l-(p-Dimethylaminophenyl)-äthylen-2]-4,5,6, 7-tetrachlorphthalid des Beispiels 2 der erfindungsgemässen Verbindungen (12) und bis-3, 3-[bis-l, 1-(Diäthylaminophenyl)äthylen-2] -4,5,6,7-tetrachlorphthalid des Beispiels 3 der erfindungsgemässen Verbindungen (13). Die durch die Kurven (10) und (11) veranschaulichten bekannten Verbindungen sind den Vinylgruppen enthaltenden s
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(I) Phthalsäureanhydrid
(A), (B) bis-1, l-(p-Diäthylaminophenyl)äthylen (A), (B) 2-Methyl-bis-l, l-(p-dimethylaminophenyl)äthylen (A), (B) bis-1, l-(2-Brom-4-dihexylaminophenyl)äthylen s (I) 3-Methylphthalsäureanhydrid (A), (B) bis-1, l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen (grün-blau; Absorptionsmaximum bei 830 nm) (I) 4-Methylphthalsäureanhydrid
(A), (B) bis-1, l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen (grün-blau; io Absorptionsmaximum bei 850 nm)
(I) 4-Dimethylaminophthalsäureanhydrid (A), (B) bis-1, l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen (grün; Absorptionsmaximum bei 835 nm)
(A), (B) bis-1, l-(p-Dibutylaminophenyl)äthylen ls (A), (B) p-Dibutylaminophenyläthylen (I) 4-Di-t-butylaminophthalsäureanhydrid 4-Hexylaminophthalsäureanhydrid (A), (B) bis-1, l-(Pyrrol-3-yl)äthylen (A), (B) bis-1, l-(Pyrrol)-2-yl)äthylen 20 (A), (B) bis-1, l-(Indol-3-yl)äthylen
Dieses Beispiel kann auch unter Verwendung anderer Anhydride, wie 2,3-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, durchgeführt werden. Die Anhydride dieses Beispiels sind unsubsti-2s tuiert oder mit Alkyl- oder Dialkylaminogruppen substituiert, beispielsweise 3-(oder 4-) Äthyl-, Hexyl- oder Dibutylami-nophthalsäureanhydrid und 5- (oder 6-) Äthyl-, Hexyl-, oder Dibutylaminophthalsäureanhydrid.
30 Beispiel 2
Herstellung von bis-3,3-[bis-l, l-(p-Dimethylaminophe-nyl)äthylen-2]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.
Eine Mischung von 28,6 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 51,3 g 1, l-bis-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen werden 35 in 400 ml Essigsäureanhydrid auf etwa 74°C etwa eine Stunde lang erwärmt. Das System wird langsam abgekühlt und das Reaktionsprodukt aus dem System abfiltriert und anschliessend in etwa 1200 ml warmem Toluol gelöst. Diese Toluollö-sung wird abgekühlt und es werden 700 ml Petroläther zuge-40 setzt. Nach etwa 12stündigem Stehen werden 56,5 g des Reaktionsprodukts durch Filtrieren abgetrennt. Dieses Reaktionsprodukt besitzt einen Schmelzpunkt von 247 bis 249°C. Eine Lösung desselben bewirkt auf einem mit Phenolharz oder mit Silton-Tonerde oder einer Kombination dieser Stoffe 45 beschichteten Papier eine dunkelgrüne Farbe. Ein Reflexionsspektrum dieser grünen Farbe besitzt Absorptionsmaxima bei 690 und 880 nm. Die errechneten Analysedaten für C44H42N4O2CI4, d.h. für die obengenannte Verbindung, sind: C = 66,33%; H = 5,31%; N = 6,54% und Cl = 17,80%. so Die ermittelten Analysedaten sind: C = 66,53%; H = 5,45%; N = 6,79% und Cl = 17,46%.
Verbindungen der Kurven (12) und (13) zwar strukturell nicht ähnlich, jedoch wurde festgestellt, dass diese bekannten Verbindungen zu denjenigen Farbreagenzien gehören, die in einem Wellenlängenbereich von etwa 400 bis etwa 600 nm und darüber mit das stärkste Absorptionsvermögen besitzen. Die Vinyl enthaltenden Verbindungen der Kurven (12) und (13) dienen somit zum Vergleich für Verbindungen mit besonders breitem Lichtabsorptionsspektrum.
Fig. 3 zeigt ein Absorptionsspektrum von bis-3, 3-[bis-l, 1-(2-methyl-4-diäthylaminophenyl)äthylen-2]-4,5,6,7-tetra-chlorphthalid (14) des Beispiels 2 der erfindungsgemässen Verbindungen.
Die Spektralkurven (12), (13) und (14) zeigen eine starke Absorption innerhalb des gesamten Wellenlängenbereichs von etwa 400 bis etwa 1000 nm und insbesondere oberhalb von 625 nm.
Die Fig. 2 und 3 veranschaulichen, dass die erfindungsgemässen Verbindungen innerhalb des für die maschinelle Zeichenlesung verwendeten Wellenlängenbereichs wesentlich stärker absorbieren als bekannte Verbindungen.
In den folgenden Beispielen sind jeweils allgemeine Verfahren zur Herstellung bestimmter erfindungsgemässer Verbindungen beschrieben. Diesen Verfahren folgt jeweils eine Liste von weiteren in der gleichen Weise hergestellten Verbindungen mit den jeweiligen charakteristischen Daten. Diese Zusammenstellungen sind jedoch keinesfalls vollständig und es sei darauf hingewiesen, dass - wie bereits eingangs erwähnt -die verschiedenen Gruppen in jeder möglichen Kombination zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden können.
Beispiel 1
Herstellung von bis-3, 3-[bis-l, l-(p-Dimethylaminophe-nyl)äthylen-2]phthalid.
Die Beschreibung der Herstellung dieser Verbindung verläuft nicht über die Ketosäure (II), obwohl das Ketosäure-Zwischenprodukt in der Zeichnung dargestellt ist.
Zum besseren Verständnis werden die Beispiele in Form von Auflistungen der Komponenten zusammengefasst, nämlich die (I)-Komponente, im allgemeinen ein Anhydrid, und die (A)- und (B)-Äthylen-Substrat-Komponenten. Die zusammenfassende Auflistung von geeigneten Verbindungen soll das Verständnis der Erfindung erleichtern, obwohl diese Listen keinesfalls vollständig sind.
Durch Vereinigen eines geeigneten Anhydrids mit einer geeigneten Äthylenbase erhält man eine Verbindung nach der Erfindung. In diesem Beispiel werden Einzelheiten der Reaktionsbedingungen angegeben und anschliessend folgt eine Auflistung von als Beispiel dienenden Verbindungen.
Eine Mischung von 1,4 g Phthalsäureanhydrid (I) und 13,4 g bis-1, l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen (A und B) wird erwärmt und in 25 ml Essigsäureanhydrid einer Rückflussbehandlung unterzogen. Das System wird in Eis und Ammoniak gegossen und mit Toluol extrahiert, wonach das Toluol mit Natriumsulfat getrocknet wird. Das Reaktionsprodukt wird aus Heptan und Toluol-Petroläther umkristallisiert und dann chromatographiert. Das erhaltene Produkt ergibt auf einem mit Phenolharz oder mit Silton-Tonerde oder einer Kombination dieser stoffbeschichteten Papier eine grüne Farbe. Ein Reflexionsspektrum dieser grünen Farbe besitzt ein Maximum bei 850 nm.
Zusammenfassung von Beispiel 1: (I) Phthalsäureanhydrid
(A), (B) bis-1, l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen
Das Beispiel 1 kann auch unter Verwendung folgender anderer Anhydride und Komponenten durchgeführt werden:
55 Zusammenfassung von Beispiel 2:
(I) 3,4,5,6-Tetrachlorphthalsäureanhydrid (A), (B) bis-1, l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen
Das Beispiel 2 kann auch unter Verwendung eines mono-, di- oder trichlor-substituierten Phthalsäureanhydrids oder eines 60 Mono-, di-, tri- oder tetrabrom-substituierten Phthalsäureanhydrids und der folgenden anderen Komponenten durchgeführt werden:
(A), (B) bis-1, l-(2-Methyl-4-dimethylaminophenyl)äthylen) 6S (neutral; Absorptionsmaximum bei 950 nm)
(A), (B) bis-1, l-(2-Methyl-4-diäthylaminophenyl)äthylen
(neutral; Absorptionsmaxima bei 925 und 740 nm)
(A), (B) bis-1, l-(2-Äthoxy-4-dimethylaminophenyl)äthylen
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(A), (B) bis-1, l-(2-Dimethylamino-4-diäthylaminophenyl)-äthylen
(A), (B) bis-1, l-(2-Methylamino-4-diäthylaminophenyl)-äthylen
(A), (B) bis-1, l-(2-Amino-4-dimethylaminophenyl)äthylen (A), (B) bis-1, l-(2-Acetamino-4-dimethylaminophenyl)-äthylen
(A), (B) p-Dimethylaminophenyläthylen
Andere spezielle Kombinationen sind:
(I) 3,4,5,6-Tetrabromphthalsäureanhydrid
(A), (B) bis-1, l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen
(A), (B) 2-Methyl-bis-l, l-(p-dimethylaminophenyl)äthylen
(grün; Absorptionsmaximum bei 640 nm)
(I) 4-Chlorphthalsäureanhydrid
(A), (B) bis-1, l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen
(grün; Absorptionsmaximum bei 875 nm)
(A), (B) p-Di-t-butylaminophenyläthylen
(I) 3,4-Dichlorphthalsäureanhydrid
(A), (B) p-Di-t-butylaminophenyläthylen
(I) 2,3-Naphthalin-dicarbonsäureanhydrid
(A), (B) bis-1, l-(Dimethylaminophenyl)äthylen
Selbstverständlich müssen für die verschiedenen unterschiedlichen Reaktionskomponenten die Gewichtsmengen jeweils so bemessen werden, dass jeweils ein Mol von A und von (B) für jedes Mol von (I) zur Verfügung steht.
Beispiel 3
Herstellen von bis-3, 3-[bis-l, l-(p-Diäthylaminophenyl)-äthylen-2]-4,5,6,7-tetracMorphthalid.
3,4,5,6-Tetrachlorphthalsäureanhydrid (1 Mol-Teil) wird mit bis-1, l-(p-Dimethylaminophenyl)methylcarbinol (2 Mol-Teile) in Essigsäureanhydrid gemischt und in der im vorangehenden beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht, um die obengenannte Verbindung zu erhalten. Die errechneten Analysedaten für C50H58N4O2Q4, d.h. für das Reaktionsprodukt, sind: C = 68,43%; H = 6,40%; N = 6,14%; und d = 15,15%. Die ermittelten Analysedaten sind: C = 68,59%; H = 6,37%; N = 6,03%; und Cl = 15,38%. Eine Lösung dieser Verbindung ergibt auf einem mit Phenolharz oder mit Silton-Tonerde oder einer Kombination dieser Stoffe beschichteten Papier eine tief-grüne Farbe. Ein Reflexionsspektrum dieser grünen Farbe besitzt Absorptionsmaxima bei 690 und 880 nm.
Zusammenfassung von Beispiel 3:
(I) 3,4,5, 6-Tetrachlorphthalsäureanhydrid (A), (B) bis-1, l-(p-Diäthylaminophenyl)äthylen
Beispiel 4
Herstellung von bis-3,3[bis-l, l-(p-Dimethylaminophenyl)-äthylen-2]-4 (oder 7)-nitrophthalid.
Eine Mischung von 1,93 g 3-Nitrophthalsäureanhydrid und 5,3 g bis-1, l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen wird einer Rückflussbehandlung unterzogen und durch das im vorangehenden bereits beschriebenen Verfahren zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wird ebenfalls in der bereits beschriebenen Weise isoliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt einen Schmelzpunkt von 208 bis 210°C. Eine Lösung desselben ergibt auf einem mit Phenolharz oder mit Silton-Tonerde oder einer Kombination dieser Stoffe beschichteten Papier eine tief-grüne Farbe. Ein Reflexionsspektrum dieser grünen Farbe besitzt Absorptionsmaxima bei etwa 660 und 880 nm.
Zusammenfassung von Beispiel 4: (I) 3-Nitrophthalsäureanhydrid
(A), (B) bis-1, l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen
Das Beispiel 4 kann auch unter Verwendung folgender anderer Anhydride und Komponenten durchgeführt werden: (I) 3-Nitrophthalsäureanhydrid (A), (B) p-Dimethylaminophenyläthylen (I) 4-Nitrophthalsäureanhydrid (A), (B) bis-1, l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen (schwarz; Absorptionsmaximum bei 840 nm) (A), (B) 2-Methyl-bis-l, l-(p-dimethylaminophenyl)äthylen (A), (B) bis-1, l-(2-Butoxy-4-dimethylaminophenyl)äthylen (I) 4-Nitro-l, 8-naphthoesäureanhydrid (A), (B) bis-1, l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen (grün; Absorptionsmaximum bei 875 nm) (I) 1,8-Naphthoesäureanhydrid (A), (B) bis-1, l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen (grün; Absorptionsmaximum bei 835 nm) (I) Chinolinsäureanhydrid (2,3-Pyridin-dicarbon-säureanhydrid)
(A), (B) bis-1,1 - (p-Dimethylaminophenyl) äthylen
(grün-blau; Absorptionsmaximum bei 875 nm)
(I) 3,4-Pyridin-dicarbonsäureanhydrid
(A), (B) bis-1, l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen
(grün; Absorptionsmaximum bei 860 nm)
(I) 2,3-Pyrazin-dicarbonsäureanhydrid
(A), (B) bis-1, l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen
(purpurrot; Absorptionsmaximum bei 700 nm)
(I) Chinoxalinsäureanhydrid
(A), (B) bis-1, l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen (braun; Absorptionsmaximum bei 700 nm)
Beispiel 5
Herstellung von chromogenen Verbindungen die sich von Homophthalsäureanhydrid ableiten.
In diesem Beispiel werden Homophthalsäureanhydrid (I) und bis-1, l-(Dimethylaminophenyl)äthylen (A und B) miteinander in Essigsäureanhydrid zur Reaktion gebracht, um die chromogene Verbindung (IH) aus Homophthalsäureanhydrid, welches mit einem Äthylen disubstituiert ist, zu erhalten. Die farblose Verbindung ergibt auf einem mit Phenolharz oder mit Silton-Tonerde oder einer Kombination dieser Stoffe beschichteten Papier eine blaue Farbe. Ein Reflexionsspektrum dieser blauen Farbe besitzt ein Absorptionsmaximum bei 825 nm.
Um eine chromogene Verbindung dieses Beispiels herzustellen, wird jeweils etwa 1 Mol sowohl von (A) als auch von
(B) für jedes Mol von (I) benötigt. So wird beispielsweise
1 Mol Homophthalsäureanhydrid (I) mit 2 Mol von einer der vorangehend aufgeführten Vinylverbindungen (A) und (B), wie bis-1, l-(p-Diäthylaminophenyl)äthylen oder 2-Methyl-bis-l, l-(p-dimethylaminophenyl)äthylen umgesetzt.
Zusammenfassung von Beispiel 5: (I) Homophthalsäureanhydrid (A), (B) bis-1, l-(Dimethylaminophenyl)äthylen (A), (B) 2-Methyl-bis-l, l-(p-dimethylaminophenyl)äthylen (A), (B) bis-1, l-(p-Diäthylaminophenyl)äthylen
Beispiel 6
Herstellung von chromogenen Verbindungen die sich von Biphenyl-4,4/-dicarbonsäureanhydrid ableiten.
In diesem Beispiel werden Biphenyl-4,4'-dicarbonsäurean-hydrid (I) und bis-1, l-(Dimethylaminophenyl)äthylen (A und B) in Essigsäureanhydrid miteinander zur Reaktion gebracht, um die chromogene Verbindung (HI) aus Biphenyl-4,4'-dicar-bonsäureanhydrid, welches mit einem Äthylen disubstituiert werd, zu erhalten. Die farblose Verbindung ergibt auf einem mit einem Phenolharz oder mit Silton-Tonerde oder einer Kombination dieser Stoffe beschichteten Papier eine blaue
8
s
10
IS
20
25
30
35
40
45
50
55
60'
65
Farbe. Ein Reflexionsspektrum dieser blauen Farbe besitzt ein Absorptionsmaximum bei 825 nm.
Um eine chromogene Verbindung dieses Beispiels herzustellen, werden etwa 1 Mol sowohl von (A) als auch von (B) für jedes Mol von (I) benötigt. Beispielsweise wird ein Mol Biphenyl-4, ^-dicarbonsäureanhydrid (I) mit zwei Mol von einem der vorangehend aufgeführten Vinylverbindungen (A) und (B) wie bis-1, l-(p-Diäthylaminophenyl)äthylen oder 2-Methyl-bis-1, l-(p-dimethylaminophenyl)äthylen zur Reaktion gebracht.
Zusammenfassung von Beispiel 6: (I) Biphenyl-4,^-dicarbonsäureanhydrid (A), (B) bis-1, l-(Dimethylaminophenyl)äthylen (A), (B) 2-Methyl-bis-l, l-(p-dimethylaminophenyl)äthylen (A), (B) bis-1, l-(p-Diäthylaminophenyl)äthylen
Beispiel 7
Herstellen von chromogenen Verbindungen, die sich von einem Keto-Glutarsäureanhydrid ableiten. Es wird entweder a-Keto-Glutarsäureanhydrid oder ß-Keto-Glutarsäureanhy-drid verwendet.
In diesem Beispiel werden Keto-Glutarsäureanhydrid (I) und bis-1, l-(Dimethylaminophenyl)äthylen (A und B) in
9 623579
Essigsävireanhydrid miteinander zur Reaktion gebracht, um die chromogene Verbindung (III) aus Keto-Glutarsäureanhydrid, welches mit der Äthylenverbindung disubstituiert wird, zu erhalten.
s Um eine chromogene Verbindung dieses Beispiels zu erhalten, werden etwa 1 Mol sowohl von (A) als auch von (B) für jedes Mol (I) benötigt. Beispielsweise wird 1 Mol Keto-Glutarsäureanhydrid (I) mit 2 Mol einer der vorangehend aufgeführten Vinylverbindungen (A) und (B), wie bis-1, l-(p-
10 Diäthylaminophenyl)äthylen oder 2-Methyl-bis-l, l-(p-dime-thylaminophenyl)äthylen zur Reaktion gebracht.
Zusammenfassung von Beispiel 7: ls (I) a-Keto-Glutarsäureanhydrid
(A), (B) bis-1, l-(Dimethylaminophenyl)äthylen (blau-grün; Absorptionsmaxima bei 650 und 870 nm) (A), (B) 2-Methyl-bis-l, l-(p-dimethylaminophenyl)äthylen (A), (B) bis-1, l-(Diäthylaminophenyl)äthylen 2» (I) ß-Keto-Glutarsäureanhydrid
(A), (B) bis-1, l-(Dimethylaminophenyl)äthylen
(grün; Absorptionsmaxima bei 650 und 870 nm)
(A), (B) 2-Methyl-bis-l, l-(p-dimethylaminophenyl)äthylen
(A), (B) bis-1, l-(p-Diäthylaminophenyl)äthylen
B
2 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

  1. 623579
  2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III herstellt, in welchen E die folgende Gruppe darstellt:
    R r
    R
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Herstellen neuer chromogener Verbindungen der allgemeinen Formel III
    .B.
    x und worin A und B die folgende Gruppe /-bedeutet: Y
    / t
    -K\
    III
  3. 3. Verfahren nach dem Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III herstellt, in welchen E die folgende Gruppe bedeutet:
    A und B eine der in Patentanspruch 2 genannten Gruppen bedeuten.
    3
    623579
    dehydratisierenden Bedingungen zu einer Ketocarbonsäure der Formel II
    A
    I
    y c=o
    (II)
    ^c=o
    OH
    umsetzt; oder
    - die dem Carbonsäure-anhydrid der Formel I entsprechende freie Dicarbonsäure mit der substituierten Äthylenverbindung der Formel A-H oder dem entsprechenden Methylcarbinol unter dehydratisierenden Bedingungen zu der Ketocarbonsäure der Formel II umsetzt,
    und die Ketocarbonsäure der Formel II mit einer substituierten Äthylenverbindung der Formel
    B-H
    in welcher
    B die in Formel III angegebene Bedeutung besitzt, oder mit dem der Äthylenverbindung entsprechenden Methylcarbinol unter dehydratisierenden Bedingungen zu der chromogenen Verbindung der Formel III umsetzt.
  4. 4. Verfahren nach dem Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III herstellt, in welchen E die folgende Gruppe bedeutet:
    xo unsubstituiert oder alkyl- oder dialkyl-substituiert, und worin A und B eine der im Patentanspruch 2 aufgeführten Gruppen bedeuten.
  5. 5. Verfahren nach dem Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III herstellt, in welchen E die folgende Gruppe darstellt:
    20
    30 und worin R% Rio, Ru und R12 unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, ein Chlor- oder ein Bromatom bedeuten, vorausgesetzt, dass zumindest einer der Substituenten R9, Rio, R11 oder R12 ein Chlor- oder Bromatom ist, und A und B eine der folgenden Gruppen bedeuten:
    35 bis-1, l-(2-Methyl-4-dimethylaminophenyl)äthylen, bis-1, l-(2-Methyl-4-diäthyl-aminophenyl)äthylen, bis-1,1 -(2-Äthoxy-4-dimethylaminophenyl)äthylen, bis-1, l-(2-Dimethylamino-4-diäthylaminophenyl)äthylen, bis-1, l-(2-Methylamino-4-diäthylaminophenyl)äthylen, 40 bis-1, l-(2-Amino-4-dimethylaminophenyl)äthylen, bis-1, l-(2-Acetamino-4-dimethylaminophenyl)äthylen,
    oder p-Dimethylaminophenyläthylen, oder worin für den Fall, dass R9, Rio, R11 und R12 alle Bromatome sind, A und B eine der folgenden Gruppen bedeuten: bis-1, l-(p-Dimethylamino-45 phenyl)äthylen, 2-Methyl-bis-l, l-(p-Dimethylaminophenyl)-äthylen oder l-(p-Dimethylaminophenyl)-l-(pentoxyphenyl)-äthylen oder worin für den Fall, dass Rio ein Chloratom ist, A undB entweder bis-1, l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen oder p-Di-t-butylaminophenyläthylen bedeuten; oder worin so für den Fall, dass R9 und Rio Chloratome sind, A und B p-Di-tert.-butylaminophenyläthylen bedeuten.
  6. 6. Verfahren nach dem Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III herstellt, in welchen E folgende Gruppe darstellt:
    unsubstituiert oder alkyl- oder dialkyl-substituiert, und worin und A und B bis-1, l-(Dimethylaminophenyl)äthylen bedeuten.
  7. 7. Verfahren nach dem Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III herstellt, in welchen A und B bis-1, l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen bedeuten, und worin E eine der folgenden Gruppen darstellt:
    623579
    unsubstituiert oder ' . 4-nitro-substituiert
    I
  8. 8. Verfahren nach dem Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III herstellt, in welchen E die folgende Gruppe darstellt:
    und A und B eine der folgenden Gruppen bedeuten: bis-1,1-(Dimethylaminophenyl)äthylen, 2-Methyl-bis-l, l-(p-Dime-thylaminophenyl)äthylen oder bis-1, l-(p-Diäthylaminophe-nyl)-äthylen.
    •8 '5
    worin Ri und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom 35 oder eine Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, eine Benzyl-, Acyl- oder Cycloalkylgruppe ist, vorausgesetzt, dass Ri und R2 nicht gleichzeitig Phenylgruppen darstellen; worin R3, R4, Rs und Rö unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Phenyl-, io Benzyl-, Alkoxy-, Dialkylamino-, Monoalkylamino-, Amino-oder Acylaminogruppe bedeuten; und R7 und Rs unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Phenyl- oder Alkylgruppe bedeuten; und worin Y die gleiche Bedeutung wie X besitzt oder ein Wasserstoffatom bedeutet und Z ein 4s Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; und worin alle Alkylgruppen oder Alkyl enthaltenden Gruppen weniger als sieben Kohlenstoffatome besitzen; dadurch gekennzeichnet, dass man entweder
    - ein Dicarbonsäure-anhydrid der Formel I
    50
    55
    c = o
    (I)
    0=C CH2-
    I I
    CH2 ;oder 0=C
    I I
    CH2 CH2-
    60
    65
    in welchem
    E die in Formel HI angegebene Bedeutung besitzt, mit einer substituierten Äthylenverbindung der Formel
    A-H,
    in welcher
    A die in Formel III angegebene Bedeutung besitzt, oder einem der Äthylenverbindung entsprechenden Methylcarbinol unter
    8
    » 25
    unsubstituiert oder alkyl-, chlor-, dichlor-, trichlor-, tetrachlor-, brom-, dibrom-, tribrom-, tetrabrom-, nitro- oder dialkyl- 30 amino-substituiert;
    unsubstituiert oder nitro-substituiert;
  9. 9. Verfahren nach dem Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel in herstellt, in welchen E die folgende Gruppe bedeutet:
  10. 10. Verfahren nach dem Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III herstellt, in welchen E die folgende Gruppe darstellt:
    o=c ,
    CH2
    I
    CH2
    und A und B eine der folgenden Gruppen bedeuten: bis-1,1-(Dimethylaminophenyl)äthylen, 2-Methyl-bis-l, l-(p-Diäthyl-aminophenyl)äthylen oder bis-1, l-(p-Diäthylaminonphenyl)-äthylen.
    10
    25
    30
    35
    40
    und A und B eine der folgenden Gruppen bedeutet: bis-1,1-(Dimethylaminophenyl)äthylen, 2-Methyl-bis-l, l-(p-Diäthyl-aminophenyl)äthylen oder bis-1, l-(p-Diäthylaminophenyl)-äthylen.
    10.
    und worin für den Fall, dass R.9 und Rio ein Wasserstoffatom bedeuten, A und B eine der folgenden Gruppen bedeuten: bis-1, l-(p-Diäthylaminophenyl)äthylen; 2-Methyl-bis-l, l-(p-dimethylaminophenyl)äthylen; bis 1, l-(2-Brom-4-dihexyl-aminophenyl)äthylen; oder worin für den Fall, dass Rio eine Methylgruppe ist, A und B bis-1, l-(p-Dimethylaminophenyl)-äthylen bedeuten; oder worin für den Fall, dass Rio eine Di-methylaminogruppe ist, A und B eine der folgenden Gruppen bedeuten: bis-1, l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen, bis-1, l-(p-Dibutylaminophenyl)äthylen oder p-Dibutylaminophenyl-äthylen: oder worin für den Fall, dass Rio eine Di-tert.-butyl-amino-Gruppe ist, A und B eine der folgenden Gruppen bedeuten: bis-1,l-(Pyrrol-3-yl)äthylen, bis-1, l-(Pyrrol-2-yl)äthylen oder bis-1, l-(Indol-3-yl)äthylen.
    10
    worin X eine der folgenden Gruppen ist l E j y worin E eine der folgenden Gruppen darstellt:
    oder
    15
    20
    R.
    .R
    oder
  11. 11. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III herstellt, in welchen E die Gruppe
    CH2
    I
    o=c
    CH2
    darstellt,
    und A und B eine der folgenden Gruppierungen bedeuten: bis-1,1 - (dimethylaminopheny l)äthy len, 2-Methyl-1 -bis-1,1 -(p-dimethylaminophenyl)äthylen oder bis-1,l-(p-diäthylami-nophenyl) äthylen.
  12. 12. Verwendung der neuen chromogenen Verbindungen der Formel III in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
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